reacao condensacao

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_____________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc) 
	
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Lista de Exercício 14 – Reações de Condensação em compostos 
carbonílicos 
 
1. Qual o produto de adição aldólica dos seguintes compostos? 
 
	
2. Qual aldeído ou cetona é obtido se os seguintes compostos são 
aquecidos em solução aquosa básica? 
a) 2-etil-3-hidroxihexanal 
b) 4-hidroxi-4-metil pentanona 
	
3. Como você prepararia o seguinte composto usando como material de 
partida reagentes contendo até 3 carbonos? 
 
	
4. A 2,4-pentadienona pode levar a produto de adição aldólica 
intramolecular? Explique. 
Não, pois uma reação intramolecular levaria a um ciclo tensionado de 
4 membros. 
 
Sendo assim, uma reação intermolecular é favorecida neste caso 
(autocondensação). 
Tente desenhar as duas opções. 
 
H
O(a) O(b) (c) O
a)
H
OOH b)
HO Et
Me
O
c) O
a) H b)
O
O
H
O
Me
Br
H
O HO-, H2O H
OH
HO-, 
aquecimento
O
H
O
HBr
H
OBr
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5. Desenhe o produto dos seguintes materiais de partida em meio 
básico: 
 
Produtos: 
 
 
 Agora desenhe o mecanismo! 
6. Proponha o mecanismo para a síntese do composto final abaixo 
(usada por formigas como defesa). 
 
 Agora você já deve ser capaz de desenhar este mecanismo 
completo! Preste atenção na ordem que os compostos devem ser 
adicionados, se podem ou não ser misturados. A questão se exime quanto a 
isso, mas deve-se planejar para evitar reações paralelas indesejadas. Repare 
que o aldeído é muito eletrofílico e deve ser adicionado posteriormente. 
7. O aldeído e a cetona abaixo sofrem auto condensação com solução 
aquosa de NaOH, levando a um composto carbonílico insaturado. Dê a 
estrutura do produto em cada caso e explique a razão do produto 
formado. 
 
 Em ambos os casos só existe um composto para enolizar e um para 
ser eletrofílico. No caso da cetona, há possibilidade de enolização em ambos 
os lados, mas o produto só pode ser formado quando o enolato cinético é 
fomado (termodinâmico é pior nucleófilo). A eliminação de água ocorre por 
E1cb. 
 
O
O
(a) O
O
(b)
H H
OO
(c)
O
(d)
O
a) OH O b)
O
HO
c) OH
O
H
d) OH
O
H
O
R
CH3NO2
NaOMe
OH
NO2R
Ac2O
piridina
NO2R
CHO NaOH
H2O
? NaOH
H2O
?
O
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8. Como você prepararia os seguintes compostos? Explique. 
 
 Para a síntese do primeiro composto pode-se usar o benzaldeído 
como E+ (pois ele não é enolizável). 
 
 Duas reações tipo Aldol na sequência para sintetizar o segundo 
composto. 
 
9. Como você usaria um enol éter para sintetizar este produto? Qual a 
razão da necessidade de utilizar este intermediário sintético em 
particular? Quais seriam os produtos se simplesmente misturássemos 
os dois compostos carbonílicos diretamente em meio básico? 
 
 Este tipo de reação aldólica é muito difícil de controlar, os dois aldeídos 
tem reatividade muito similar (ambos podem enolizar e ser E+). A única 
solução é reagir o silil enol éter de um com o outro na forma de aldeído. Isto 
levará ao produto desejado. 
Ph
O
Ph
CO2H
PhPh
O
Fonte de dois enóis/enolatos
Vem do aldeído
O
O
H Ph
O
H Ph
NaOH Produto
O
H
CHOPh3P CHO CO2H
CO2H
R2NH
HOAc CO2H
CHO CHO
?
CHO
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10. Em que a reação abaixo lembra a Reação Aldólica? Como produzir o 
mesmo produto sem utilizar a química de fósforo? Comente ainda sobre 
a escolha da base na reação abaixo? 
 
 O éster fosfônico age como um GRE (grupo retirador de elétrons) 
extra, estabilizado o enolato. A adição do enolato à EtCHO é como a primeira 
etapa da reação aldólica e a segunda etapa é a perda de fosfonato no lugar 
de perda de água (desidratação), na verdade a segunda etapa é uma reação 
de Wittig (relembre o mecanismo!). 
 
 O mesmo produto poderia ser feito por condensação aldólica entre 
um enolato de cetona e o mesmo aldeído. No entanto, alguns cuidados 
devem ser tomados para que a cetona seja enolizada do lado certo e para 
prevenir a autocondensação do aldeído. Um enol de silício produz o 
equivalente de enolato cinético (Reveja como!!! Existe uma condição 
específica) e pode ser usado. O aldeído pode ser adicionado lentamente 
sobre a solução contendo o reagente de silício, evitando a autocondensação 
do aldeído. 
***Sobre a base usada para formar a ilida de fósforo: por ser uma fosforana 
contendo grupo retirador, uma base fraca pode ser usada. 
O H
Me3SiCl
Et3N
Me3SiO
CHO
TiCl4
OH
CHO
TsOH
CHO
O
P
O
EtO
EtO
EtCHO
K2CO3, água
O
O
P
O
EtO
EtO
K2CO3, água O
P
O
EtO
EtO
O
P
O
EtO
EtO
EtCHO
O
P
O
EtO
EtO
HO
2 etapa da 
R. de Wittig
O
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11. Sugira um mecanismo para esta reação, que é uma tentativa 
frustrada de obter o produto de reação aldólica. Como o produto aldólico 
poderia ser realmente feito? 
 
 A reação aldólica parece ter acontecido, mas houve uma redução 
da carbonila da cetona (que em uma reação aldólica ficaria intacta). O único 
agente redutor no meio é o formaldeído que pode agir como redutor na 
Reação de Cannizarro. A reação aldólica poderia acontecer se usássemos 
uma base mais fraca (como Na2CO3), pois a reação de Cannizarro requer o 
diânion (que é formado com bases mais fortes). 
	
12. Comente sobre a seletividade mostrada nestas duas ciclizações. 
 
 
O OH
OH
CH2O
NaOH
O
OH
OH
CH2O
NaOH
O
H
OH
O
OH
H O
OHH
NaOH
H O
OH
Diânion
HCO2
O
OH
Tratamento 
final prótico
O O
O
H+
O
O
Ph
O
Ph
O
Ph Ph
O
KOH
EtOH
O
Ph
Ph
Ph
Ph
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 No primeiro exemplo (esquema acima), existem 4 sítios de enolização 
(numerados, 1-4). Os sítios 3 e 4 são iguais. A enolização em 2 leva somente 
a formação de um ciclo de quatro membros instável, esta sequência é 
reversível. A enolização do sítio 3 ou 4 leva ao ciclo de 6 membros, que não 
pode desidratar em produto estável. Também é reversível. Finalmente, a 
enolização no sítio 1 leva a um ciclo estável que pode desidratar levando a 
cetona conjugada, mais estável. 
 O segundo exemplo começa com Aldol. Existe só um composto 
enolizável (cetona simples) e a dicetona é mais eletrofílica (reflita sobre a 
razão!!!) que a cetona simples. É aldol direcionada. Há ainda uma cetona no 
intermediário sintético, em meio básico este é enolizado e ocorre uma Aldol 
intramolecular (mais rápida que a primeira). Ocorre, então, a ciclização e 
duas eliminações E1cb. Tente desenhar!!! 
 
 
O O
O
1 2 3
4
Enolização no C2
OH O
O
1 2 3
4
Formação reversível 
de ciclo de 4 membros
HO
O
O O
O
1 2 3
4
Enolização no C3/4
O O
HO
1 2 3
4
O
O
OH
O
O
X
Alqueno muito tensionado, impossível!
O O
O
1 2 3
4
Enolização no C1
OH O
O
1 2 3
4
O
OHO
E1cB
-H2O
O
O
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13. Usando a Reação de Mannich como guia, sugira um mecanismo para 
a reação abaixo: 
 
 
14. Sugira o mecanismo para a reação abaixo. Um dos subprodutos é o 
dióxido de carbono. 
 
 
 
 A estrutura do produto mostra que nenhum átomo novo é inserido no 
material de partida e que CO2 e H2O são perdidos. Uma reação aldólica 
intramolecular ocorre entre o enolato do ácido e o aldeído (não enolizável). A 
perda de dióxido de carbono e água é concertada ou a desidratação ocorre 
logo antes da descarboxilação. A força motriz da reação é a formação de um 
composto todo conjugado.*** Atenção: A descarboxilação só ocorre se há um grupo vizinho capaz de 
absorver os elétrons, um GRE mesomérico (uma carbonila, por exemplo), um 
NHMe
RCHO
H+ cat.
NMe
R
NHMe
NMe
R
O H
R
H+
NMe
OHR
H+
NMe
OH2R
NMe
R
NMe
RH
Ataque do aromático em um 
eletrófilo (Etapa 1 de SEAr)
CHO
O CO2H
O
O O
AcOH, AcO- O
O
H
O
OH
OH
+H+
O
OH
CO2H
H+
O
OH2
CO2H
O
O
O
H
O
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GA que pode ser expulso quando os elétrons chegam ou um carbocátion 
(com orbital que pode receber esses elétrons). No exemplo acima podemos 
desenhar o GA (água) saindo só quando os elétrons provenientes da 
descarboxilação chegam. Ou podemos desenhar como está, com o GA 
saindo e gerando um carbocátion. Qualquer uma dessas formas levam a 
descarboxilação. 
15. O tratamento do ceto-aldeído abaixo com KOH leva ao composto 
C7H10O. Qual a estrutura do produto? 
 
 Só a cetona pode enolizar e deve reagir com o aldeído mais eletrofílico 
em uma Aldol intramolecular dirigida, seguida de desidratação. Agora 
desenhe o mecanismo completo! 
 
 
 
O
CHO
KOH
H2O C7H10O