Aldeídos e Cetonas_ Características e Reações de Adição Nucleofílica

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DESCRIÇÃO
Apresentação dos princípios básicos da química de aldeídos, cetonas e suas principais
reações, incluindo os mecanismos de oxidação, formação de enolatos e de substituição alfa à
carbonila, de condensação aldólica e de adição conjugada a compostos carbonílicos α, β –
insaturados.
PROPÓSITO
Compreender as propriedades químicas e as reações que envolvem aldeídos e cetonas é de
extrema importância para sua formação acadêmica e profissional, pois facilita o entendimento
dos mecanismos envolvidos no processo de produção de diversos fármacos e produtos
químicos que se utilizam de compostos dessa classe.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar aldeídos e cetonas, suas características físicas, químicas e os mecanismos de
reação de adição nucleofílica mais importantes
MÓDULO 2
Identificar reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas e seus produtos
MÓDULO 3
Reconhecer o mecanismo de formação de enóis e enolatos e suas reações
MÓDULO 4
Identificar produtos de reações de condensação aldólica e os princípios da adição conjugada a
compostos carbonílicos
INTRODUÇÃO
Aldeídos e cetonas são compostos abundantes na natureza e, mesmo sem saber, você já
experimentou os efeitos de sua existência. O cheiro e sabor característicos da canela
fornecidos pelo cinamaldeído, o odor da baunilha presente da vanilina e o aroma mentolado da
hortelã, que é resultado da presença da (R)-carvona, são alguns exemplos agradáveis. Outros
menos agradáveis ao olfato incluem o formaldeído, usado para conservar cadáveres, e a
acetona, utilizada para remoção de esmaltes. Essas funções químicas também podem ser
encontradas em hormônios produzidos pelo corpo humano, como o cortisol, além de estarem
presentes no acetaldeído, o principal responsável pela ressaca causada depois da ingestão de
grande quantidade de bebidas alcoólicas.
 
Fonte: Shutterstock.com
Aqui, vamos ver o que são esses compostos, quais características os definem, que tipo de
reações sofrem, sua importância na química orgânica e, consequentemente, na vida.
 
Fonte: EnsineMe.
 Exemplos de aldeídos e cetonas de uso cotidiano.
MÓDULO 1
 Identificar aldeídos e cetonas, suas características físicas, químicas e os
mecanismos de reação de adição nucleofílica mais importantes
INTRODUÇÃO
O que são aldeídos e cetonas e o que eles têm em comum?
As duas classes de compostos se caracterizam por apresentar em sua estrutura um grupo
conhecido como carbonila. Esse grupo consiste em um átomo de carbono ligado a um átomo
de oxigênio através de uma ligação dupla, como pode ser visto na figura 1.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 1. Estrutura do grupo carbonila.
Você pode estar se perguntando:
“Se aldeídos e cetonas possuem o grupo carbonila na sua estrutura, como podemos
diferenciar uma classe da outra?”
A diferença está na posição da carbonila. Aldeídos apresentam este grupo sempre na ponta
da cadeia carbônica principal, ou seja, em um carbono primário, enquanto as cetonas
apresentam a carbonila no meio da cadeia carbônica principal, em um carbono secundário
(figura 2).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 2. Estrutura de aldeídos e cetonas.
Nomenclatura dos Aldeídos
Seguindo a nomenclatura da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada),
podemos dizer que o nome do aldeído será o nome do hidrocarboneto correspondente com a
substituição do sufixo –o (em vermelho) pelo –al (em azul). Veja os exemplos na figura 3.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 3. Nomenclatura de aldeídos.
 ATENÇÃO
A cadeia principal será sempre aquela que contiver o grupo carbonila, ainda que não seja a
mais longa. Não é necessário especificar a posição do grupo carbonila no nome da molécula,
pois ele estará sempre na ponta da cadeia e o seu carbono será o carbono 1. 
 
Caso o grupo –CHO esteja ligado a um anel (aromático ou não), o sufixo -carbaldeído é
utilizado. Veja os exemplos na figura 4.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 4. Nomenclatura de aldeídos cíclicos.
Nomenclatura das Cetonas
Assim como os aldeídos, podemos nomear as cetonas com base nos hidrocarbonetos
correspondentes. Para isso, basta retirar o sufixo -o do hidrocarboneto e substituí-lo pelo sufixo
-ona. Os exemplos podem ser vistos na figura 5.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 5. Nomenclatura de cetonas.
 DICA
Note que, na nomenclatura de cetonas, diferentemente dos aldeídos, a posição do grupo
carbonila deve ser indicada no nome da cetona, uma vez que ela pode variar dentro da cadeia
carbônica. O carbono 1 será sempre o carbono terminal mais próximo à carbonila.
CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS E FÍSICAS
DOS ALDEÍDOS E CETONAS
As principais características químicas e físicas dos aldeídos e cetonas são resultado da
presença do grupo carbonila em sua estrutura.
O primeiro ponto que precisamos entender em relação ao grupo carbonila é que existe uma
diferença de eletronegatividade entre o carbono e o oxigênio ligado a ele. Isso quer dizer que
os elétrons dessa ligação dupla estão mais próximos ao oxigênio, fazendo com que ele
apresente uma carga parcial negativa – e, portanto, seja um nucleófilo –, enquanto o carbono
apresenta uma carga parcial positiva, o que faz com que ele seja um eletrófilo (figura 6).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 6. Polaridade do grupo carbonila.
Essa diferença de eletronegatividade entre os dois átomos e a consequente polaridade
formada na ligação faz com que aldeídos e cetonas estabeleçam forças intermoleculares do
tipo dipolo-dipolo entre si.
As forças de dispersão de London feitas pelos hidrocarbonetos são mais fracas que as ligações
de hidrogênio presentes entre moléculas de álcoois, por exemplo.
 
Fonte: Shutterstock.com
A diferença na magnitude das forças intermoleculares das classes químicas faz com que haja
uma variação significativa em suas propriedades físicas, como o ponto de ebulição. Para
exemplificar, observe no quadro 1 a seguir os pontos de ebulição de quatro compostos com
massas moleculares próximas, porém diferentes tipos de força intermolecular.
Butano Propanal Propanona 1-Propanol
Estrutura
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
 
Fonte:
EnsineMe.
Massa Molar
(g/mol)
58 58 58 60
Ponto de
Ebulição
-0,5°C 49°C 56,1°C 97,2°C
Força
intermolecular
Forças de
dispersão de
London
Dipolo-
dipolo
Dipolo-
dipolo
Ligação de
hidrogênio
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 1. Propriedades físicas de aldeídos e cetonas.
Outra característica importante guiada pelas forças intermoleculares é a solubilidade. Aldeídos
e cetonas conseguem fazer ligações de hidrogênio com a água e, por isso, aqueles de
pequena cadeia carbônica e massa molecular são extremamente solúveis em água.
Seguindo a mesma comparação acima, podemos analisar as diferentes solubilidades em água
dos compostos que fazem interações dipolo-dipolo (aldeídos e cetona) e ligação de hidrogênio
(álcoois) com a água, e aqueles que não fazem, como os hidrocarbonetos.
Butano Propanal Propanona 1-Propanol
Estrutura
Fonte:
EnsineMe.
Fonte:
EnsineMe.
Fonte:
EnsineMe.
Fonte:
EnsineMe.
MM 58 58 58 60
Solubilidade 0,061 g/L >100 g/L >100 g/L >100 g/L
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro 2. Comparação da solubilidade de compostos de massa molecular semelhante.
 ATENÇÃO
É importante lembrar que o aumento no tamanho da cadeia é importante para o ponto de
ebulição e para a solubilidade. As moléculas com cadeias mais longas vão ter essas
propriedades físicas diferentes das vistas aqui.
REATIVIDADE DE ALDEÍDOS E CETONAS
Em geral, aldeídos são mais reativos que cetonas. Dois fatores são responsáveis pela
diferença de reatividade dessas classes de compostos: os eletrônicos e os estéricos, pois
ambos favorecem os aldeídos.
FATORES ELETRÔNICOS
Quando falamos da estrutura desses compostos, vimos que o aldeído tem um grupo alquila
ligado ao carbono carbonílico, enquanto a cetona apresenta dois. Grupos alquila são doadoresde elétrons, ou seja, ajudam a estabilizar a carga parcial positiva do carbono carbonílico e a
torná-lo menos reativo. Por isso, as cetonas, com mais grupos alquila ligados à carbonila, são
menos reativas que os aldeídos (figura 7).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 7. Fatores eletrônicos na estabilidade de aldeídos e cetonas.
FATORES ESTÉRICOS
Estericamente, temos que levar em consideração o tamanho das cadeias ligadas à carbonila,
que podem dificultar a aproximação dos reagentes. Aldeídos vão sempre ter, pelo menos, um
hidrogênio ligado ao carbono carbonílico, enquanto cetonas terão sempre dois outros carbonos
ligados a ele. Isso quer dizer que cetonas têm mais grupos volumosos ligados a elas e são,
portanto, mais difíceis de acessar do ponto de vista do nucleófilo.
 
Veja a figura 8 para apreciar a diferença no volume dos grupos ligados às carbonilas de
aldeídos e cetonas. As esferas cinzas representam carbonos, as vermelhas são oxigênios e as
brancas, hidrogênios.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 8. Estrutura de aldeídos e cetonas em 3D.
REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA À
CARBONILA
A mais geral das reações sofridas pelos aldeídos e cetonas é a de adição nucleofílica à
carbonila. No que consiste essa reação?
Existem duas variações gerais deste tipo de reação. Entenda:
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 1. Primeiro caso de reação de adição nucleofílica.
Temos a formação de um produto saturado, substituído com o nucleófilo e um grupo hidroxila.
Um nucleófilo – que pode ser uma molécula neutra com pares de elétrons livres, como a água,
ou uma molécula carregada negativamente, como o íon hidroxila – aproxima-se da molécula
por um ângulo de 45° e se liga ao carbono eletrofílico da carbonila. Em seguida, um par de
elétrons da ligação dupla se desloca em direção ao oxigênio e leva à formação do íon alcóxido
intermediário, que, em seguida, será protonado por um ácido (HA) para levar à formação de
uma molécula neutra.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 2. Segundo caso de adição nucleofílica.
Temos a formação de uma dupla ligação entre o carbono e o nucleófilo.
O nucleófilo deve possuir um átomo de hidrogênio passível de eliminação que levará à
formação de um produto com uma ligação C=Nu, onde o oxigênio da carbonila é eliminado na
forma de água ou íon hidroxila. O mecanismo geral deste tipo de reação pode ser visto nesse
esquema.
 ATENÇÃO
É importante notar que, no primeiro caso, temos uma mudança na geometria da estrutura, que
passa de trigonal plana para um produto tetraédrico, o que não acontece no segundo caso.
Vamos analisar os casos mais específicos e particulares deste tipo de reação:
Reação de hidratação
As reações de hidratação nada mais são que reações de adição nucleofílica à carbonila, onde
o nucleófilo é a água.
As reações de hidratação de aldeídos e cetonas levam sempre à formação de 1,1-dióis,
também conhecidos como dióis geminados (diol gem). Essas reações são reversíveis e, em
geral, têm o equilíbrio deslocado no sentido da formação do composto carbonilado em razão do
favorecimento estérico, embora aldeídos simples favoreçam a formação do diol gem. Esse é o
caso do formaldeído, por exemplo. Enquanto em solução aquosa a propanona, ou acetona,
encontra-se majoritariamente na forma carbonilada, o formaldeído encontra-se
majoritariamente na forma de 1,1-diol, como pode ser visto na figura 9.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 9. Equilíbrio entre as formas carbonilada e diol gem.
Embora não possamos mudar o sentido do deslocamento do equilíbrio, é possível aumentar a
velocidade da formação de dióis a partir de cetonas ou aldeídos mais complexos através de
catálise ácida ou básica. Vamos tratar as duas a seguir de maneira independente.
Catálise ácida
Neste modelo de catálise, um ácido é adicionado ao meio reacional com o objetivo de tornar o
carbono mais eletrofílico. Vamos acompanhar o mecanismo dessa reação passo a passo
(esquema 3):
ETAPA 1
O catalisador ácido protona o átomo de oxigênio da carbonila, gerando o íon oxônio e
facilitando o ataque de um nucleófilo fraco como a água.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio da água ataca o carbono carbonílico levando à formação
de um diol gem protonado.
ETAPA 3
Uma segunda molécula de água retira o próton do diol gem protonado, restaurando o
catalisador ácido e levando à formação do produto neutro.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 3. Mecanismo de hidratação de aldeídos e cetonas por catálise ácida.
Enquanto na catálise ácida a velocidade da reação é favorecida por tornar o carbono da
carbonila um eletrófilo melhor, na catálise básica, vamos usar um nucleófilo melhor, o íon
hidroxila. Veja o que acontece nesse mecanismo (esquema 4):
ETAPA 1
Essa reação se inicia com o ataque da hidroxila ao carbono do grupo carbonila da cetona ou
aldeído, com deslocamento do par de elétrons da ligação dupla para o oxigênio e a formação
do íon alcóxido intermediário.
ETAPA 2
O íon alcóxido, por sua vez, desprotona a molécula de água levando à formação do produto
diol gem neutro e regenerando o catalisador.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 4. Mecanismo de hidratação de aldeídos e cetonas por catálise básica.
 ATENÇÃO
Na maioria dos casos, não é possível isolar o produto diol gem, uma vez que a simples
remoção de água do meio desloca o equilíbrio no sentido da formação do composto
carbonilado. A exceção à regra são os compostos que possuem grupos extremamente
javascript:void(0)
javascript:void(0)
retiradores de elétrons vizinhos à carbonila do aldeído ou cetona, como é o caso do hidrato de
cloral, um diol gem que possui três átomos de cloro em sua estrutura (figura 10).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 10. Estrutura do hidrato de cloral.
Adição de ácido cianídrico e formação da cianoidrinas
A reação entre o ácido cianídrico e aldeídos e cetonas leva à formação de uma classe de
compostos conhecidos como cianoidrinas. As cianoidrinas são de extrema importância na
Química Orgânica, principalmente por serem excelentes intermediários para formação de
aminas ou ácidos carboxílicos, por exemplo.
O mecanismo da reação em si ocorre através de uma reação de adição nucleofílica típica,
conforme as etapas a seguir:
ETAPA 1
O íon cianeto ataca o carbono eletrofílico da carbonila se adicionando a ele e levando à
formação de um intermediário alcóxido tetraédrico.
ETAPA 2
O íon alcóxido é protonado pelo ácido cianídrico, gerando a cianoidrina neutra e regenerando o
íon cianeto utilizado como catalisador.
O esquema a seguir mostra os passos que acabamos de descrever:
javascript:void(0)
javascript:void(0)
 
Fonte: EnsineMe.
 Reação de adição nucleofílica de ácido cianídrico.
Devido à baixa acidez do ácido cianídrico, a velocidade da reação quando ele é adicionado
isoladamente é muito lenta, levando à formação de apenas uma pequena quantidade do
nucleófilo, o íon cianeto. Para aumentar a velocidade da reação, precisamos aumentar a
concentração de íons cianeto disponíveis no meio reacional, o que pode ser feito através da
adição de uma pequena quantidade de base ou mesmo de cianeto de potássio (KCN), um sal
de cianeto.
Reações de adição de álcoois: formação de hemiacetais e acetais
Vamos começar tratando dos hemiacetais.
Hemiacetais são compostos que apresentam um grupo hidroxila e um grupo -OR ligados ao
mesmo carbono e são o produto de reação de uma molécula de álcool e um aldeído ou cetona.
Em geral, se houver excesso de álcool no meio, o hemiacetal não será passível de ser isolado,
uma vez que a reação seguirá para a formação do acetal, uma molécula com dois grupos -OR
ligados ao mesmo carbono (figura 11).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 11. Estrutura do hemiacetal e acetal.
 SAIBA MAIS
Este tipo de reação acontece de maneira semelhante ao visto na catálise ácida das reações de
hidratação, pois o princípio é o mesmo. Os álcoois são nucleófilos fracos e o grupo carbonila é
um eletrófilo apenas moderado. Se a reação estiver emcondições neutras, a velocidade com
que ela procede é muito baixa, porém a adição de ácido ao meio possibilita a formação do íon
oxônio, tornando o aldeído ou cetona muito mais reativo frente aos álcoois.
Vamos ver, individualmente, as etapas que compõem o mecanismo da formação de
hemiacetais e acetais (esquema 6).
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 5
ETAPA 6
ETAPA 1
Protonação da cetona ou aldeído com formação do íon oxônio.
ETAPA 2
Ataque do par de elétrons do oxigênio do álcool (em azul) ao carbono carbonílico com
formação do hemiacetal protonado.
ETAPA 3
Desprotonação da molécula pela água com formação do hemiacetal neutro e regeneração do
catalisador ácido.
ETAPA 4
O ácido no meio protonará a hidroxila do hemiacetal tornando-a um excelente grupo de saída.
O par de elétrons livres do oxigênio se deslocará eliminando água e tornando a formar um íon
oxônio.
ETAPA 5
O íon oxônio sofre o ataque de uma outra molécula de álcool (em rosa) levando à formação do
acetal protonado.
ETAPA 6
O acetal protonado leva à protonação da água e, em seguida, à formação do acetal.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 5. Mecanismo de formação de hemiacetais e acetais.
Todas as etapas de formação do acetal são reversíveis. Por isso, a reação pode ser
direcionada para a formação do produto desejado de acordo com as condições do meio. A
formação do acetal é favorecida pela remoção de água, através de destilação, por exemplo,
enquanto o sentido de formação do aldeído ou cetona é favorecido pelo excesso de ácido em
meio aquoso.
Qual é a importância desses compostos?
Os acetais são muito utilizados em síntese orgânica como grupo protetor. Vamos dizer que
precisemos fazer a redução seletiva de um grupo éster em uma molécula que também
apresenta uma cetona. Cetonas são reduzidas mais facilmente que ésteres e, por isso,
qualquer reagente redutor que afete o éster afetará também a cetona.
Como resolver esse problema?
Simples! Antes de fazer a redução, reagimos o composto com um álcool de maneira a
“protegermos” a cetona através da formação de um acetal. Em seguida, fazemos a redução –
que afetará apenas o éster – e, através de uma hidrólise ácida, regeneramos o grupo cetona
(figura 12).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 12. Uso do acetal como grupo protetor.
 ATENÇÃO
Além disso, é importante deixar claro que nem sempre a reação entre compostos carbonilados
e álcoois precisa acontecer entre dois compostos diferentes. A reação pode se dar de maneira
intramolecular, desde que o produto hemiacetal cíclico formado seja estável o bastante.
Um bom exemplo disso são os açúcares simples, como a glicose (figura 13).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 13. Glicose, um exemplo de hemiacetal cíclico.
Reação de adição de aminas primárias e secundárias
Lembra quando falamos sobre os mecanismos gerais de adição nucleofílica à carbonila
e vimos que havia duas possibilidades de produtos?
Até o momento, estudamos apenas exemplos do primeiro caso, em que era formado um
produto substituído saturado. Agora, vamos estudar o segundo caso, em que vemos a
formação de uma ligação C=Nu.
Aminas primárias reagem com aldeídos ou cetonas para formar compostos conhecidos como
iminas através de processos reversíveis e com catálise ácida. Mais uma vez, vamos ver etapa
a etapa o que acontece no mecanismo (esquema 7):
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 1
O par de elétrons livres do nitrogênio da amina ataca o carbono do grupo carbonila, levando a
um intermediário com carga negativa no oxigênio e positiva no nitrogênio.
ETAPA 2
Um próton é transferido do nitrogênio para o oxigênio, dando origem a uma molécula neutra
conhecida como carbinolamina.
ETAPA 3
O catalisador ácido então protona o grupo hidroxila da carbinolamina, tornando-o um excelente
grupo de saída, e o par de elétrons livres do nitrogênio se desloca expulsando água da
estrutura e dando origem ao íon imínio.
ETAPA 4
O íon imínio sofre o ataque de uma molécula de água, regenerando o catalisador ácido e
dando origem a uma imina neutra.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 6. Mecanismo de formação de iminas.
Após estudar detalhadamente o mecanismo por trás da formação das iminas, podemos
entender a importância do controle do pH nessa reação. Se o pH da reação estiver muito
básico, não teremos ácido suficiente para protonar a carbinolamina e formar o íon imínio. Por
outro lado, excesso de acidez pode levar à protonação de toda a amina e impedir o ataque
nucleofílico original que inicia a reação. Interessante, não?
Cada reação de ataque nucleofílico para formação de iminas deve ser analisada
individualmente para que se possa encontrar o pH ótimo que permitirá a maior velocidade de
reação.
E se uma amina secundária reagir com um aldeído ou cetona?
Nesse caso, formaremos uma enamina, ou seja, uma amina insaturada. O mecanismo de
reação da formação das enaminas é idêntico ao processo de formação das iminas até a
formação do íon imínio. Neste ponto, porém, o nitrogênio proveniente da amina secundária não
possui nenhum hidrogênio que possa ser perdido de maneira a tornar a molécula neutra e, por
isso, essa perda ocorrerá no carbono ꭤ (vizinho) à carbonila, levando à formação de uma dupla
ligação entre o carbono ꭤ e o carbono ligado ao nitrogênio.
O esquema 7 mostra as etapas do mecanismo de reação de adição nucleofílica de aminas
secundárias a compostos carbonilados.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 7. Mecanismo de formação de enaminas.
REAÇÕES COM ALDEÍDOS E CETONAS NA
SÍNTESE DE FÁRMACOS
Assista ao vídeo em que vai ser apresentado um exemplo de síntese de fármacos que
envolvem reações nucleofílicas com aldeídos e cetonas para explorar o mecanismo dessas
reações.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. QUAL DOS PARES DE ESTRUTURAS ABAIXO APRESENTAM,
RESPECTIVAMENTE, UM GRUPO ALDEÍDO E UM GRUPO CETONA EM
SUA COMPOSIÇÃO?
A)
A)
B)
B)
C)
C)
D)
D)
E)
E)
2. CONSIDERANDO AS REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA À
ALDEÍDOS E CETONAS, ANALISE AS SEGUINTES AFIRMATIVAS: 
 
I. AS REAÇÕES DE HIDRATAÇÃO OCORREM APENAS COM CATÁLISE
ÁCIDA. 
II. A REAÇÃO COM 2 EQUIVALENTES DE ÁLCOOL LEVARÁ À
FORMAÇÃO DE UM ACETAL. 
III. IMINAS SÃO O PRODUTO DE REAÇÃO ENTRE ALDEÍDOS OU
CETONAS E AMINAS SECUNDÁRIAS. 
IV. A REAÇÃO COM ÁCIDO CIANÍDRICO LEVA À FORMAÇÃO DE
CIANOIDRINAS. 
 
É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM:
A) II e III, apenas.
B) I e IV, apenas.
C) I e III, apenas.
D) II e IV, apenas.
E) I e II, apenas.
GABARITO
1. Qual dos pares de estruturas abaixo apresentam, respectivamente, um grupo aldeído
e um grupo cetona em sua composição?
A alternativa "C " está correta.
 
As duas moléculas são respectivamente o benzaldeído e a acetofenona. Aldeídos são
caracterizados por apresentarem uma carbonila terminal que estará ligada um átomo de
hidrogênio e a uma cadeia carbônica. Cetonas, por outro lado, apresentarão o grupo carbonila
no meio da cadeia carbônica e, por isso, estará ligada a dois átomos de carbono.
2. Considerando as reações de adição nucleofílica à aldeídos e cetonas, analise as
seguintes afirmativas: 
 
I. As reações de hidratação ocorrem apenas com catálise ácida. 
II. A reação com 2 equivalentes de álcool levará à formação de um acetal. 
III. Iminas são o produto de reação entre aldeídos ou cetonas e aminas secundárias. 
IV. A reação com ácido cianídrico leva à formação de cianoidrinas. 
 
É correto o que se afirma em:
A alternativa "D " está correta.
 
I. Reações de hidratação podem ocorrer com catálise ácida ou básica; III. Iminas são o produto
de reação com aminas primárias, aminas secundárias levarão à formação de enaminas.
MÓDULO 2
 Identificar reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas e seus produtos
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO: CONCEITOS
GERAIS
 
Fonte: Shutetrstock.com
Primeiramente, devemos entender o seguinte: o que é uma oxidação e o que é uma
redução em química orgânica?
A oxidação será observada quando houver o aumento no número de átomos de oxigênio ou a
diminuição na quantidade de átomosde hidrogênio. Vamos analisar o exemplo do esquema 8.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 8. Oxidação de compostos orgânicos.
A reação contrária à oxidação é a redução. Logo, podemos concluir que a redução pode ser
observada quando a molécula aumenta o número de hidrogênios presentes em sua estrutura
ou diminui o número de oxigênios (esquema 9).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 9. Redução de compostos orgânicos.
 ATENÇÃO
Em todo este módulo, utilizaremos [H] para indicar uma redução em que não for necessário
indicar o agente redutor. Para indicar uma oxidação sem indicar o agente oxidante, utilizaremos
[O].
Analisando o esquema 9, podemos ver que o ácido carboxílico possui dois átomos de oxigênio
em sua estrutura, enquanto o aldeído possui apenas um. Ou seja, o ácido carboxílico perdeu
um oxigênio – foi reduzido – e um aldeído foi gerado neste processo. Digamos que temos um
aldeído reagindo e formando um álcool. O número de átomos de oxigênio nesse caso
permanece o mesmo.
Como então saber se o que ocorreu foi uma redução?
Pelo número de hidrogênios. Enquanto o aldeído apresenta apenas um átomo de hidrogênio
ligado à carbonila, o álcool ganha dois e, com isso, passa a contar com três átomos de
hidrogênio, comprovando que uma redução ocorreu.
Embora os conceitos mostrados acima sejam verdadeiros, existe uma concepção um pouco
mais ampla de oxidação e redução: a de que o aumento na quantidade de átomos de qualquer
elemento mais eletronegativo que o carbono é considerado oxidação e sua diminuição,
redução (esquema 10).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 10. Oxidação e redução de compostos orgânicos com elementos mais
eletronegativos que o carbono.
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
O primeiro ponto importante das reações de oxidação em aldeídos e cetonas é que aldeídos
são significativamente mais susceptíveis a essas reações que as cetonas. Por quê?
Pela sua estrutura. Aldeídos têm um hidrogênio em sua estrutura que pode ser abstraído
durante a oxidação – marcado em azul na figura 14, mas cetonas não.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 14. Diferença na estrutura de aldeídos e cetonas.
Isso quer dizer que cetonas não sofrerão reações de oxidação em nenhuma hipótese?
Não. Quer dizer apenas que as condições para sua oxidação deverão ser mais drásticas do
que as condições para oxidação de aldeídos.
Apesar de diferentes substâncias poderem ser utilizadas na oxidação de aldeídos a ácidos
carboxílicos, o princípio mecanístico por trás da reação é sempre o mesmo:
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Reação de hidratação. A hidratação de um aldeído é uma reação espontânea, embora seja
muito lenta sem a presença de um catalisador, e que leva à formação de um diol geminado.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio do diol ataca então o agente oxidante com a saída de uma
molécula de água.
ETAPA 3
O intermediário formado passa por uma transferência intramolecular de próton que resulta na
formação do ácido carboxílico neutro.
O esquema 11 é uma representação do mecanismo geral de oxidação e, para fins de exemplo,
utilizaremos o reagente de Jones, ácido crômico formado in situ pela reação entre o trióxido de
cromo (CrO3) e ácido sulfúrico (H2SO4) diluído, que é o mais utilizado pelo custo e facilidade
de manuseio em laboratório.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 11. Mecanismo de reação de oxidação utilizado o reagente de Jones.
Observe que o esquema anterior foi colorido para chamar a atenção para alguns fatores.
Primeiro, em verde, podemos observar a mudança de Nox sofrida pelo átomo de cromo que vai
de VI para IV. Isso é importante porque, para toda reação de oxidação, uma reação de redução
deverá ocorrer e aqui isso fica evidente.
Em segundo lugar, podemos visualizar a importância do hidrogênio do aldeído (em azul) na
reação e porque a cetona tem tanta dificuldade em reagir.
 ATENÇÃO
Note que, no ácido formado, o átomo de oxigênio da carbonila é o mesmo que o do aldeído
inicial, porém o hidrogênio da hidroxila não é o mesmo, ele passa ao composto cromado para
que a reação possa se completar e, por isso, é tão importante nas reações de oxidação.
Além disso, uma condição para que a oxidação do aldeído ocorra é a presença de água no
meio reacional, como é evidenciado pela primeira etapa do mecanismo. Essa etapa depende
da formação do diol gem, que só será formado na presença de água. Mesmo em meios
reacionais sem catálise, a reação irá proceder com certa facilidade, pois o diol gem formado
será logo oxidado e seu consumo deslocará o equilíbrio no sentido da sua formação.
No caso da molécula ser sensível à presença do ácido, a alternativa é utilizar um reagente
conhecido como reagente de Tollens, uma solução de óxido de prata (Ag2O) em amônia
aquosa que leva à formação do íon diaminoprata(I) [Ag(NH3)2+], ou ainda uma solução de
permanganato de potássio (KMnO4) em meio básico. O mecanismo se processa
essencialmente da mesma forma, reduzindo a prata de +1 para 0, prata metálica; e o
manganês de +7 para +4, na forma de MnO2, que precipita.
 
Fonte: Shutterstock.com
Veja a seguir o esquema geral da reação de oxidação utilizando o reagente de Tollens.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 12. Esquema geral de oxidação em meio básico utilizando reagente de Tollens.
OXIDAÇÃO DE BAEYER-VILLIGER
Lembra quando falamos da dificuldade em oxidar cetonas?
Vamos estudar agora a reação mais utilizada para realizar essas oxidações.
A oxidação de Baeyer-Villiger é uma clivagem oxidativa da ligação C-C adjacente à carbonila e
converte cetonas de cadeia aberta e aldeídos a ésteres e cetonas cíclicas a lactonas. Essa
reação pode ser feita utilizando um perácido, como o ácido 3-cloroperoxibenzóico (MCPBA –
figura 15), ou uma combinação de peróxido de hidrogênio (água oxigenada) e um ácido de
Lewis, como o BF3.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 15. Estrutura do ácido 3-cloroperoxibenzóico.
Veja esse mecanismo detalhadamente com o esquema a seguir, que ilustra todas as etapas:
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 4
ETAPA 5
ETAPA 1
O ácido HA protona o oxigênio da carbonila, levando à formação do íon oxônio e facilitando o
ataque pelo perácido.
ETAPA 2
O par de elétrons livres do oxigênio do perácido ataca o carbono carbonílico e um par de
elétrons da dupla ligação é deslocado em direção ao oxigênio carbonílico.
ETAPA 3
A carga positiva formada no oxigênio do ácido após a adição é resolvida pela abstração do
próton por A-, gerando um intermediário tetraédrico e regenerando o ácido HA.
ETAPA 4
O oxigênio carbonílico proveniente do perácido é protonado.
ETAPA 5
Ocorre um rearranjo onde uma das cadeias carbônicas da cetona original migra para o
oxigênio proveniente do perácido (em rosa), levando à formação de um éster e à saída de um
ácido carboxílico.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 13. Mecanismo da oxidação de Baeyer-Villiger.
No exemplo aqui apresentado, as duas cadeias carbônicas da cetona são iguais e, por isso,
não há diferença em qual das duas migrará para o oxigênio. No entanto, quando as cadeias
carbônicas são diferentes, migrará aquela que tiver maior capacidade de estabilizar uma carga
positiva, ou seja, a preferência de migração será:
H > fenila > alquila 3ária > alquila 2ária > alquila 1ária > metila.
Identificação de aldeídos e cetonas
Existem duas maneiras principais de identificar aldeídos e cetonas. A primeira é com o
reagente de Tollens que mencionamos anteriormente. A reação entre o aldeído e o reagente de
Tollens leva à redução da prata, fazendo com que ela precipite e forme uma espécie de
“espelho” de prata na parede do recipiente (este teste serve também para hidroxi cetonas, mas
não para cetonas simples).
A segunda maneira é com a promoção da reação entre o aldeído ou cetona e derivados de
amônia. A reação entre o aldeído ou cetona e a 2,4-difenilhidrazina, por exemplo, leva à
formação de uma 2,4-dinitrofenilhidrazona, que é um precipitado de tom alaranjado.
Vamos para um exemplo prático!
Digamos que você está em um laboratório fazendo aoxidação de um aldeído. Como
você poderia saber que todo o aldeído foi convertido a ácido?
Poderia ser feita uma reação de identificação de aldeídos e acompanhar seu desaparecimento
do meio reacional. Se antes da adição do oxidante retirarmos uma alíquota do meio reacional e
reagirmos com 2,4-dinitrofenilhidrazina, um precipitado alaranjado referente a uma 2,4-
dinitrofenilhidrazona será formado.
Porém, após a adição do oxidante e o término da reação, apenas o ácido carboxílico estará
presente no meio reacional e, por isso, se retirarmos uma nova alíquota para reagir com a 2,4-
dinitrofenilhidrazina, não veremos formação de precipitado, evidenciando que todo aldeído foi
consumido.
REAÇÕES DE REDUÇÃO
 
Fonte: Shutterstock.com
A redução de aldeídos e cetonas levará à formação de álcoois. Eles serão iguais? Não.
Aldeídos apresentam a carbonila em um carbono primário e, por isso, o álcool formado por sua
redução será um álcool primário ou secundário. Da mesma forma, cetonas tem o grupo
carbonila em um carbono secundário e levarão à formação de álcoois secundários ou
terciários. Apesar disso, o mecanismo da redução dessas classes é o mesmo.
A maneira clássica de proceder uma redução é através da hidrogenação catalítica do
composto, utilizando metais como paládio, níquel, platina ou rutênio (esquema 14).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 14. Redução por hidrogenação catalítica utilizando metais.
No entanto, essas reações vêm sendo substituídas em laboratório pelas reações com hidretos.
REAÇÕES COM HIDRETO
Os dois agentes redutores mais utilizados neste tipo de reação são o hidreto de alumínio e lítio
(LiAlH4), também conhecido como LAH) e o borohidreto de sódio (NaBH4) (Figura 16). Nesses
compostos, o hidrogênio está ligado a um elemento menos eletronegativo que ele e, por isso,
apresenta carga negativa.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 16. Estrutura dos reagentes de hidreto.
O hidreto de alumínio e lítio é um agente redutor bastante forte, capaz inclusive de reduzir
ácidos carboxílicos e ésteres. Ele funciona muito bem com aldeídos e cetonas também. No
entanto, reage violentamente na presença de doadores de prótons levando à liberação de gás
hidrogênio e, em consequência, não pode ser usado na presença de água ou solventes polares
próticos, como os álcoois.
Isso faz com que sua utilização em laboratório deva ser extremamente cuidadosa para que os
solventes usados estejam devidamente anidros (sem água).
Água e ácido serão adicionados somente ao final, depois de todo LAH ter sido consumido na
reação, de maneira a neutralizar qualquer LAH que, porventura, não tenha reagido e facilitar a
extração do álcool formado (esquema 15).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 15. Esquema geral da redução por hidreto de alumínio e lítio.
O segundo reagente que vamos ver é o borohidreto de sódio. Este reagente é menos forte
que o LAH. Logo, não é capaz de reduzir ácidos carboxílicos e ésteres, mas funciona
perfeitamente bem para aldeídos e cetonas (esquema 16). Diferentemente do LAH, o
borohidreto de sódio não reage violentamente com água ou solventes próticos, o que torna seu
uso e manuseio em laboratório muito mais simples.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 16. Exemplos de redução de aldeído e cetona com borohidreto de sódio.
As reações de redução por hidreto se processam pela transferência do hidreto para o carbono
carbonílico do aldeído ou cetona com a formação do íon alcóxido e a consequente protonação
do mesmo pela água. O esquema 17 ilustra esse processo.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 17. Mecanismo da redução por hidreto.
REDUÇÃO POR COMPOSTOS DE GRIGNARD
Reagentes de Grignard são haletos de compostos de organomagnésio, ou seja, apresentam
uma cadeia carbônica ligada a um átomo de magnésio ligado um átomo de halogênio (Cl, Br, I).
Esses compostos possuem uma ligação altamente polarizada (C-Mg, figura 17) e reagem com
aldeídos e cetonas para formar álcoois, assim como os hidretos. A diferença entre as reações
reside no nucleófilo que irá atacar o carbono da carbonila.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 17. Polarização entre o grupo R (cadeia carbônica) e o átomo de magnésio.
Enquanto antes tínhamos o íon hidreto fazendo o ataque ao carbono, aqui, o grupo R do
composto de Grignard, na forma de carbânion, é quem será adicionado ao aldeído ou cetona
em questão através de um ataque nucleofílico. Isso quer dizer que o formaldeído reagirá para
formar um álcool primário, enquanto os demais aldeídos formarão álcoois secundários e as
cetonas, álcoois terciários.
A ligação C-Mg, entre o magnésio e o grupo R, é tão polarizada que, para efeitos práticos,
trataremos como R:-MgX.
A primeira etapa da reação é a formação de um complexo ácido-base de Lewis entre o
oxigênio da carbonila e o íon Mg2+ a fim de tornar o carbono um eletrófilo melhor – da mesma
forma que uma protonação faria. Em seguida, ocorre a adição nucleofílica de R ao carbono,
gerando um intermediário tetraédrico. Quando a água for adicionada ao meio, o intermediário
tetraédrico sofrerá uma hidrólise que levará à formação do álcool (esquema 18).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 18. Mecanismo de redução de aldeídos e cetonas por compostos de Grignard.
Quais são as limitações do uso dos reagentes de Grignard?
A primeira dificuldade é encontrar ou sintetizar o reagente de Grignard necessário à sua
reação. Essa dificuldade existe, pois não é possível sintetizá-lo se houver grupos funcionais
que reagirão com ele através de protonação (como hidroxila, ácido carboxílico e aminas), ou
por adição a esses grupos (como nitro, amida e ciano).
A segunda dificuldade é que, assim como o LAH, reagentes de Grignard reagem com água e
outros solventes polares próticos e, por isso, a reação deve ser realizada em meio polar
aprótico e seco como o éter anidro.
Agora que vimos as reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas, que tal
entender um pouquinho mais sobre sua importância fora dos laboratórios de química
orgânica?
APLICAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
E REDUÇÃO DE CETONAS E ALDEÍDOS
Assista ao vídeo que apresenta exemplos práticos das reações de oxidação e redução de
cetonas e aldeídos, explorando os tipos de reações e suas aplicações no setor químico-
farmacêutico.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A TRANSFORMAÇÃO DE UM ALDEÍDO EM ÁCIDO CARBOXÍLICO E DE
UMA CETONA EM ÁLCOOL SÃO, RESPECTIVAMENTE, REAÇÕES DE:
A) Oxidação e oxidação.
B) Adição e oxidação.
C) Oxidação e redução.
D) Redução e redução.
E) Adição e redução.
2. A REAÇÃO DE UM REAGENTE DE GRIGNARD COM UM ALDEÍDO
FORMARÁ:
A) Sempre um álcool secundário.
B) Sempre um álcool primário.
C) Um álcool primário com o formaldeído e secundário com outros aldeídos.
D) Sempre um álcool terciário.
E) Um álcool secundário com o formaldeído e o secundário com outros aldeídos.
GABARITO
1. A transformação de um aldeído em ácido carboxílico e de uma cetona em álcool são,
respectivamente, reações de:
A alternativa "C " está correta.
 
O número de oxigênios aumenta entre o aldeído e o ácido carboxílico, caracterizando uma
oxidação. Entre a cetona e o álcool, há um aumento no número de hidrogênios, caracterizando
uma redução.
2. A reação de um reagente de Grignard com um aldeído formará:
A alternativa "C " está correta.
 
Na redução utilizando compostos de Grignard, o nucleófilo é a cadeia R do reagente de
Grignard. Sendo assim, como o formaldeído tem apenas um carbono, é o único aldeído que, ao
sofrer redução com composto de Grignard, forma um álcool primário.
MÓDULO 3
 Reconhecer o mecanismo de formação de enóis e enolatos e suas reações
CONCEITOS INICIAIS
 
Fonte: Shutterstock.com
As reações de substituição alfa à carbonila envolvem a substituição de um átomo de hidrogênio
por um eletrófilo através da formação de um enol ou do íon enolato. Essa reação é possível
pela acidez, ainda que fraca, do átomo de hidrogênio alfa.
A primeira pergunta que devemos nos fazer é: quem são o carbono alfa e o hidrogênio
alfa?
As letras gregasnos ajudam a designar os carbonos de um composto em relação ao carbono
da carbonila. Vamos utilizar o butanal como exemplo na figura 18.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 18. Designação de carbonos por letras gregas.
Podemos ver que o carbono alfa é o carbono imediatamente vizinho ao carbono da carbonila.
Os hidrogênios seguem a mesma lógica, onde aqueles ligados ao carbono alfa, são os
hidrogênios alfa, os ligados ao carbono beta são os hidrogênios beta, e assim sucessivamente.
Agora que entendemos quem são o carbono alfa e o hidrogênio alfa, a segunda pergunta
importante é: quem são enol e enolato?
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 19. Relação entre cetona ou aldeído, enol e enolato.
Enol (esquema 19) é um tautômero de aldeídos e cetonas, ou seja, eles são isômeros
constitucionais (possuem a mesma fórmula molecular e estruturas distintas). Entretanto,
diferentemente dos outros isômeros constitucionais, os tautômeros são capazes de se
converter e coexistir em equilíbrio.
 ATENÇÃO
A maioria dos compostos carbonílicos se apresenta majoritariamente na forma ceto, fazendo
com que os enóis puros sejam difíceis de isolar. A acetona, por exemplo, tem apenas
0,0000001% de enol à temperatura ambiente.
Por outro lado, compostos que apresentam dois grupos carbonilas separados por um átomo de
carbono, conhecidos como compostos β-dicarbonilados, têm forma enólica mais presente no
equilíbrio graças à formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular que a estabiliza e à
possibilidade de ressonância entre a ligação dupla C=C e a carbonila.
O esquema 20 mostra a comparação entre a acetona e a pentan-2,4-diona e seus respectivos
enóis.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 20. Equilíbrio entre as formas ceto e enol de diferentes compostos.
O íon enolato, por sua vez, é a base conjugada tanto da forma ceto quanto da forma enol dos
aldeídos e cetonas (esquema 21) e é estabilizado por ressonância, conforme indicado pelo
híbrido na figura 20.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 21. Possibilidades de protonação do íon enolato.
 ATENÇÃO
Um ponto importante da estrutura dos enolatos é que as duas formas de ressonância do
composto não contribuem de maneira igual para o híbrido. Aquela que contém a carga negativa
sobre o oxigênio contribui mais para a estrutura, pois esse elemento acomoda melhor a carga.
Quimicamente, esses compostos têm grande importância mesmo em baixas concentrações.
Os enóis são nucleófilos melhores até do que alcenos, por exemplo, devido à ressonância que
deixa o carbono alfa rico em elétrons. Quanto aos enolatos, apesar da menor contribuição da
estrutura com a carga negativa sobre o carbono, é graças à possibilidade de sua existência
que as reações que vamos estudar a seguir podem acontecer.
ACIDEZ DOS HIDROGÊNIOS ALFA
A maioria das reações que vamos estudar ocorre através da formação do íon enolato por perda
de um hidrogênio alfa. Mas hidrogênios ligados a carbonos não são ácidos, são? A verdade é
que a maioria não é, mas existem alguns cenários que tornam esses hidrogênios ácidos. A
presença da carbonila é um deles.
 
Fonte: Shutterstock.com
Existem dois fatores principais que influenciam a acidez do hidrogênio alfa, conforme pode ser
visto na figura 19. O primeiro é o efeito indutor do grupo carbonila que atrai os elétrons na
direção do oxigênio em função da sua maior eletronegatividade. O segundo fator é a
estabilização por ressonância, que ocorre uma vez que o hidrogênio é perdido.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 19. Fatores que influenciam a acidez do hidrogênio alfa.
Nos aldeídos e cetonas mais simples, o pKa dos hidrogênios alfa fica em torno de 20. Isso quer
dizer que eles são mais ácidos que os hidrogênios de alcinos (pKa=25), alcenos (pKa=44) e
dos alcanos (pKa=60). Isso quer dizer também que bases comumente utilizadas como a
hidroxila (-OH-) não são muito eficientes na desprotonação, uma vez que os pKas são muito
próximos e a constante de equilíbrio é praticamente 1.
Vamos utilizar o 2-metilpropanal como exemplo no esquema 22:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 22. Equilíbrio de desprotonação do 2-metilpentanal.
Que bases podem ser utilizadas então?
Uma base muito usada para este tipo de reação é a di-isopropilamina de lítio (LDA), capaz de
converter completamente o aldeído ou cetona ao enolato. Essa base é preparada pela reação
entre o butil-lítio e a di-isopropilamina, conforme o esquema 23.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 23. Formação da di-idopropilamida de lítio.
As vantagens da utilização dessa base são sua força, solubilidade em solventes orgânicos,
volume (não compete através de reações de adição nucleofílica) e eficiência a baixas
temperaturas.
Para compostos β-carbonilados, como a pentan-2,4-diona mencionada anteriormente, o pKa
do hidrogênio alfa cai para 9 uma vez que, nesses compostos, existem três estruturas de
ressonância, ou seja, a carga fica ainda mais deslocalizada e, por isso, ainda mais estabilizada.
O pKa mais baixo quer dizer que esses hidrogênios são mais ácidos do que os de aldeídos e
cetonas simples, como a acetona, e podem ser desprotonados por bases mais fracas, como os
etóxidos (esquema 24).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 24. Estruturas de ressonância do enolato formado a partir da pentan-2,4-diona.
Agora que entendemos os princípios básicos da estrutura e reatividade desses compostos,
vamos ver as diferentes reações sofridas por eles.
Halogenação no carbono alfa
 
Fonte: Shutterstock.com
A halogenação de aldeídos e cetonas pode ocorrer através de catálise ácida ou pode ser
promovida por base. Vamos estudar cada uma individualmente para entender as diferenças
nos mecanismos e as vantagens e desvantagens de cada método.
Halogenação catalisada por ácido
A reação entre aldeídos ou cetonas e halogênios em sua forma molecular (Cl2, Br2, I2) pode
ocorrer através da formação de um intermediário enol – etapa lenta da reação – na presença
de um ácido. O mecanismo da bromação da acetona será utilizado como exemplo para
entendermos as etapas envolvidas na halogenação catalisada por ácido.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 25. Formação do enol por catálise ácida.
Etapa lenta da reação. Formação do enol através de catálise ácida. Lembre-se que, em
temperatura ambiente no equilíbrio, apenas 0,0000001% do composto se apresenta na forma
enólica e, por isso, é importante a catálise para aumentar a velocidade da formação do enol.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 26. Mecanismo do ataque eletrofílico do enol ao bromo molecular com
formação do produto halogenado.
Uma vez formado, os elétrons do enol atacam um dos átomos do bromo molecular, levando a
uma molécula substituída e ao íon brometo. O hidrogênio ligado ao oxigênio é atacado pelo
brometo, levando à formação do produto bromado neutro e de uma molécula de HBr.
 
Fonte: EnsineMe.
Esquema 27. Formação de produtos α, β – insaturados a partir de composto alfa
halogenado.
Essas reações são particularmente importantes porque o composto formado pode perder o
bromo na forma de HBr em meio básico para formar cetonas α, β - insaturadas, como pode ser
visto nesse esquema. Além disso, é possível formar compostos mono-halogenados, o que
normalmente não é possível na reação promovida por base, conforme veremos a seguir.
Halogenação promovida por base
Como vimos anteriormente, quando um ácido é utilizado como catalisador, o intermediário da
reação é o enol. Porém, quando a halogenação é promovida por base, o intermediário será o
íon enolato. Apesar de termos discutido a acidez dos hidrogênios e visto que são necessárias
bases muito fortes para a formação do enolato, neste caso, específico o uso de tais bases não
é necessário.
Para a reação de halogenação, podemos utilizar uma base mais fraca como o hidróxido, pois
mesmo uma pequena quantidade de enolato formado já é suficiente para prosseguir a reação,
uma vez que ele reagirá rapidamente com o halogênio e seu consumo deslocará o equilíbrio da
reação no sentido de sua formação.
Vamos analisare discutir as etapas dessa reação passo a passo, utilizando hidróxido como
base e acetona:
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 1
Formação do enolato através da desprotonação do carbono alfa pela base. Essa é a etapa
lenta da reação, a determinante da velocidade. Uma vez formado o íon enolato, ele fica em
equilíbrio com a forma enólica (esquema 28).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 28. Mecanismo de formação do enolato.
ETAPA 2
Ataque do enolato ao halogênio molecular, levando à formação do composto halogenado
(esquema 29).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 29. Mecanismo de formação do composto halogenado.
Aqui, devemos pontuar duas características importantes dessas reações.
A primeira é que você deve ter notado que, enquanto falamos de halogenação por catálise
ácida, falamos aqui de halogenação promovida por base. Isso acontece porque enquanto o
ácido é regenerado durante a reação, a base reage estequiometricamente com o aldeído ou
cetona, não funcionando como um catalisador.
Um segundo ponto para o qual precisamos nos atentar é que o produto formado nesta reação
tem hidrogênios ainda mais ácidos que os do composto original devido à presença do átomo de
halogênio, que é bastante eletronegativo e tem um efeito indutor de retirada de elétrons
bastante importante. Isso quer dizer que dificilmente essa reação fornece produtos mono-
halogenados. O produto halogenado passará pelos passos 1 e 2 até que não haja mais
hidrogênios ácidos.
Reação de halofórmio
Uma metilcetona, cetona com grupo metila ligado a carbonila, que reage em meio com excesso
de hidróxido e halogênio, sofre uma reação conhecida como reação de halofórmio. Nessa
reação, o produto trissubstituído sofrerá uma reação de substituição e os produtos serão um
halofórmio (CHCl3, CHBr3 ou CHI3) e um ácido carboxílico na forma de carboxilato (esquema
30).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 30. Reação de halofórmio.
Essa reação é útil, pois converte uma metilcetona em um ácido carboxílico.
 SAIBA MAIS
Normalmente utiliza-se cloro ou bromo como halogênios de escolha, pois o clorofórmio e o
bromofórmio são líquidos imiscíveis em água, o que facilita sua retirada e separação do ácido
de interesse. Reações com iodo formam o iodofórmio, um precipitado amarelo que pode ser útil
na identificação de metilcetonas.
Alquilação de enolatos
A alquilação direta de enolatos é uma reação de extrema importância porque possibilita a
formação de uma ligação C-C, ou seja, conseguimos aumentar o tamanho da cadeia
carbônica.
Essa reação se processa entre um íon enolato e um agente alquilante, normalmente um haleto
ou tosilato de alquila. O mecanismo dessa reação é o mesmo de uma substituição do tipo SN2
e, por isso, segue os mesmos princípios e regras. Isso quer dizer que o substrato (agente
alquilante) deve ser preferencialmente primário ou metílico (secundários não são muito reativos
e terciários não reagem) e ter um bom grupo de saída, ou seja, um grupo que ao ser eliminado
se torne um ânion estável.
A primeira etapa para que a reação se processe é a formação do íon enolato, que será o
nucleófilo dessa reação e atacará o agente alquilante (eletrófilo). Esse mecanismo é
exatamente igual ao que vimos na halogenação promovida por base. A segunda etapa do
mecanismo é o ataque do enolato ao agente alquilante com a saída do grupo de saída
(esquema 31).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 31. Mecanismo de alquilação de enolatos.
Até este ponto, vimos diversas reações que envolvem a perda do hidrogênio alfa à carbonila.
Utilizamos exemplos em que as cetonas eram simétricas, ou seja, não fazia diferença de que
carbono alfa esse hidrogênio seria retirado.
Mas o que acontece quando trabalhamos com cetonas assimétricas?
Vamos usar a 2-metilciclo-hexanona (figura 20) como exemplo:
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 20. Estrutura da 2-metil-hexanona, uma cetona assimétrica.
Os hidrogênios marcados em rosa são hidrogênios alfa. Quem será retirado e onde
ocorrerá a substituição?
O resultado varia de acordo com as condições utilizadas na reação, pois é possível formar o
enolato mais rápido (cinético) ou aquele mais estável, favorecido pelo equilíbrio
(termodinâmico).
O enolato termodinâmico é favorecido pelas condições de reação que permitem o
estabelecimento do equilíbrio. Neste sentido, temos o uso de bases mais fracas (etóxidos) e
solventes que sejam capazes de se juntar em torno da molécula e estabilizar (solvatar) o
enolato, como o etanol, por exemplo.
Nesses casos, a substituição ocorrerá no carbono alfa mais substituído, como no caso do
esquema 32.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 32. Mecanismo de formação do enolato termodinâmico.
Caso a base utilizada seja uma base volumosa e forte, como o LDA que vimos anteriormente,
ela irá retirar o hidrogênio de mais fácil acesso, ou seja, aquele que estiver no carbono menos
substituído, como no esquema 33.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 33. Mecanismo de formação do enolato cinético.
 ATENÇÃO
É importante pontuar, no entanto, que embora o uso de LDA permita o favorecimento da
formação do enolato cinético (menos estável), ainda haverá formação do enolato
termodinâmico, mesmo que em pequena quantidade.
A reação final de alquilação ocorrerá conforme o esquema 34:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 34. Intermediários e produtos da reação de alquilação com LDA.
Podemos ver que o produto cinético é a 2,6-dimetilciclo-hexanona, que será majoritária, e o
produto termodinâmico será a 2,2-dimetilciclo-hexanona, que será formada em quantidade bem
menor.
QUAL É A IMPORTÂNCIA DESSES
COMPOSTOS?
 
Fonte: Shutterstock.com
A importância química de enóis e enolatos vêm da sua capacidade de formar produtos que são
intermediários valiosos e formar ligações C-C, permitindo o aumento de cadeias carbônicas.
No dia a dia, você pode ter ouvido falar dos enóis sem saber. Existe uma classe de
medicamentos bastante importante conhecida como antiinflamatórios não-esteróides (AINEs).
Os AINEs podem ser subdivididos de acordo com a semelhança química entre os compostos, e
uma dessas subclasses é a dos ácidos enólicos, também chamados de oxicans.
São essencialmente dois fármacos que compõem o grupo, o meloxicam e o piroxicam e, assim
como todos os AINEs, eles apresentam ação antipirética, analgésica e antiinflamatória (figura
21) por inibição das enzimas cicloxigenases (COX).
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 21. Estrutura do meloxicam e piroxicam.
Esses fármacos não são recomendados para tratamento de dores agudas, mas são muitos
importantes em tratamentos de longo prazo de doenças como a artrite reumatoide e a
osteoartrite.
CONHECENDO ENÓIS DE IMPORTÂNCIA
FARMACOLÓGICA E SUAS REAÇÕES
Assista ao vídeo que apresenta os exemplos de substâncias que possuem o grupamento enol
que apresentam importância farmacológica e exemplos de reações.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A FORMAÇÃO DE ENÓIS E ENOLATOS A PARTIR DE ALDEÍDOS E
CETONAS É POSSÍVEL DEVIDO À:
A) Presença de hidrogênios alfa.
B) Presença de hidrogênios beta.
C) Ausência de hidrogênios alfa.
D) Ausência de hidrogênios alfa e beta.
E) Presença de hidrogênios alfa e beta.
2. CONSIDERE AS AFIRMAÇÕES A SEGUIR E MARQUE A OPÇÃO
CORRETA NO QUE TANGE AS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO ALFA À
CARBONILA:
A) A etapa rápida da reação catalisada por ácido é a formação do enol. Na promovida por
base, é a formação do enolato.
B) A reação de halogenação só acontece sob catálise básica.
C) A reação do halofórmio ocorre em aldeídos quando há excesso de base e halogênio no
meio reacional.
D) A halogenação por catálise ácida não permite a obtenção de compostos mono-halogenados.
E) A halogenação promovida por base não permite a obtenção de compostos mono-
halogenados.
GABARITO
1. A formação de enóis e enolatos a partir de aldeídos e cetonas é possível devido à:
A alternativa "A " está correta.
 
É a presença do hidrogênio alfa e sua leve acidez que permitem a formação do enol e do
enolato. A grande proximidade da carbonila faz com que as ligaçõesentre os carbonos e
hidrogênios alfas sejam mais polarizadas, do aquelas que estão mais distantes, o que justifica
a acidez deste tipo de hidrogênio.
2. Considere as afirmações a seguir e marque a opção correta no que tange as reações
de halogenação alfa à carbonila:
A alternativa "E " está correta.
 
É a presença do hidrogênio alfa e sua leve acidez que permitem a formação do enol e do
enolato. A grande proximidade da carbonila faz com que as ligações entre os carbonos e
hidrogênios alfas sejam mais polarizadas, do aquelas que estão mais distantes, o que justifica
a acidez deste tipo de hidrogênio.
MÓDULO 4
 Identificar produtos de reações de condensação aldólica e os princípios da adição
conjugada a compostos carbonílicos
REAÇÕES ALDÓLICAS
Até este momento, estudamos a adição nucleofílica que ocorre no carbono da carbonila e as
reações com enolatos. Nesta seção, iremos estudar o que acontece quando duas moléculas de
aldeídos ou cetonas reagem entre si em uma combinação de adição nucleofílica com reações
de substituição alfa.
As reações são denominadas reações aldólica. O produto formado é conhecido como aldol
(aldeído + álcool).
 EXEMPLO
Duas moléculas de etanal reagem para gerar uma molécula de 3-hidroxibutanal.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 35. Esquema geral da reação de adição aldólica.
Estas reações são importantes porque formam uma ligação C-C. A natureza se utiliza muito
desse tipo de reação. Veremos alguns exemplos ao longo do nosso estudo.
Para que possamos entender as características e condições dessa reação, vamos entender o
passo a passo de seu mecanismo.
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Para que a reação possa ocorrer, primeiramente deve ser formado o enolato, uma etapa
dependente de catálise básica, conforme pode ser visto no esquema 36.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 36. Formação do íon enolato.
ETAPA 2
O enolato ataca a cetona ou aldeído que não foi desprotonado e, por isso, tem o carbono da
carbonila como um bom eletrófilo, levando à formação de um alcóxido (esquema 37).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 37. Mecanismo do ataque eletrofílico do enolato.
ETAPA 3
O alcóxido, uma base mais forte que a água, retira um próton dela, o que leva à formação do
aldol, regenerando o catalisador básico (esquema 38).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 38. Mecanismo da etapa de formação do aldol.
Alguns pontos devem ser observados agora que vimos o mecanismo geral da reação. Entenda:
O primeiro deles é que essa reação só acontece caso o aldeído ou cetona tenha hidrogênios
alfa para que haja formação do enolato. Além disso, devemos observar que a etapa 2 envolve
o ataque de uma cetona ou aldeído à outra molécula igual, o que quer dizer que, quanto maior
o grau de substituição das moléculas, mais difícil se torna a adição em função do impedimento
estérico. Por isso, cetonas em geral e aldeídos substituídos no carbono alfa têm o equilíbrio
deslocado na formação dos reagentes, enquanto aldeídos que não tenham substituintes no
carbono alfa apresentam o equilíbrio deslocado no sentido dos produtos.
Para cetonas e aldeídos substituídos na posição alfa, é possível deslocar o equilíbrio no
sentido dos produtos, no entanto, com a desidratação do aldol, como veremos mais à frente.
Todas as etapas da reação aldólica são reversíveis. Isso quer dizer que podemos gerar
aldeídos ou cetonas a partir de aldóis. A reação retro-aldol é favorecida no equilíbrio para a
formação de cetonas, o que pode não parecer importante ou que faça sentido.
Por que alguém iria querer fazer o contrário?
Essa é uma reação extremamente importante, por exemplo, para a glicólise, um processo
bioquímico utilizado para obtenção de energia no organismo humano. Na glicólise, a enzima
aldolase é responsável por quebrar a molécula de frutose 1,6-bifosfato para gerar duas
moléculas com três carbonos cada, o gliceraldeído-3-fosfato e a diidroxiacetona fosfato, numa
reação do tipo retro-aldol, com o objetivo de fornecer as trioses precursoras do piruvato.
REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
A condensação aldólica é o conjunto das reações anteriores somada à reação de desidratação
dos aldóis. O nome “condensação aldólica” deriva da formação da água e sua condensação no
decorrer da reação.
 
Fonte: Shutterstock.com
Lembra quando falamos que a desidratação era capaz de deslocar o equilíbrio da reação
aldólica de cetonas?
Isso é verdade, pois a desidratação do aldol é um processo irreversível, no qual ocorre a
formação de um produto carbonílico α, β – insaturado denominado enal (aldeído) ou enona
(cetona). Este produto, cuja estrutura geral pode ser vista na figura 22, é muito estável em
função da conjugação da molécula.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 22. Estrutura geral do enal e da enona.
Essa reação pode ser catalisada por base ou por ácido. A catálise básica passa por todas as
etapas de adição que vimos, permitindo o isolamento do aldol. Na catálise ácida, o aldeído ou
cetona reage diretamente para formar o enal ou enona. Esse mecanismo é particularmente
importante na reação de cetonas, já que elas são mais impedidas estericamente e têm o
equilíbrio deslocado no sentido da formação dos reagentes.
CATÁLISE BÁSICA
Na catálise básica, o hidrogênio alfa do aldol é retirado pelo hidróxido, levando à formação de
uma molécula de água e gerando um íon alcóxido. Esse íon sofre um rearranjo que leva à
expulsão de um íon hidroxila da molécula, regenerando o catalisador e dando origem ao
produto α, β – insaturado mais estável, conforme pode ser visto no esquema 39.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 39. Mecanismo de condensação aldólica por catálise básica.
CATÁLISE ÁCIDA
Na catálise ácida, o mecanismo é um pouco diferente e vamos ver um exemplo utilizando a
acetona.
ETAPA 1
ETAPA 2
ETAPA 3
ETAPA 1
Nesta etapa, o enol intermediário é formado através da protonação do oxigênio da carbonila e
da retirada do hidrogênio alfa pela base conjugada do ácido (esquema 40).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 40. Mecanismo de formação do enol por catálise ácida.
ETAPA 2
O enol, nucleófilo, ataca uma molécula de acetona protonada, levando à formação de um
intermediário protonado (esquema 41).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 41. Mecanismo do ataque nucleofílico do enol com formação do intermediário
protonado.
ETAPA 3
O próton é transferido do oxigênio carbonílico para o oxigênio do álcool, tornando-o um ótimo
grupo de saída. A base conjugada do ácido utilizado como catalisador ataca o hidrogênio alfa,
regenerando o catalisador ácido, formando uma molécula de água e o produto α, β –
insaturado (esquema 42).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 42. Mecanismo da etapa final da condensação aldólica catalisada por ácido.
A formação de compostos α, β – insaturados é muito importante, pois eles podem sofrer
reações de redução, por exemplo, e levar a diversos outros produtos. A figura 23 expõe os
tipos de compostos que podem ser obtidos a partir de um aldeído α, β - insaturado, como
aldeídos simples, álcoois saturados, 1,3-dióis e álcoois alílicos. Mais à frente, veremos também
como esses produtos se comportam em reação de adição nucleofílica.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 23. Possibilidades de produtos formados a partir de um aldeído α, β – insaturado.
A variedade de produtos que podem ser obtidos a partir de aldeídos α, β – insaturados torna a
reação de condensação aldólica uma grande ferramenta na síntese orgânica e,
consequentemente, fazem seu entendimento ser tão importante.
REAÇÕES DE ALDOL CRUZADAS
Até o momento, vimos o mecanismo e entendemos as reações aldólicas entre duas moléculas
do mesmo composto, mas você deve imaginar que é possível reagir aldeídos e cetonas
diferentes, e você está certo! Se colocarmos em um balão dois compostos diferentes nas
condições apropriadas para que a reação aldólica se processe, no entanto, obteremos quatro
produtos, e não apenas um (esquema 43).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 43. Mistura de produtos formados em reação aldólicacruzada.
Uma reação que fornece quatro produtos não é interessante em síntese orgânica porque
significa maior dificuldade na purificação desses produtos e menores rendimentos. Existem, no
entanto, maneiras de obter apenas um produto em reações aldólicas cruzadas, que dependem
das condições do meio e dos reagentes utilizados.
A primeira condição que possibilita a formação de um único produto cruzado é quando um dos
compostos envolvidos na reação não tiver um hidrogênio alfa, como o benzaldeído, por
exemplo. A falta do hidrogênio alfa quer dizer que o composto não forma o íon enolato e não
pode ser o nucleófilo da reação. Note no esquema 44 que apenas um dos reagentes possui
hidrogênios alfa (marcados em rosa) e o produto misto é formado com 78% de rendimento.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 44. Exemplo de reação aldólica cruzada com produto misto preferencial.
A outra condição que favorece a formação de produtos mistos é quando um dos reagentes
possui um hidrogênio alfa consideravelmente mais ácido que o outro. É o caso que envolve
compostos 1,3-dicarbonilados, por exemplo.
Neste caso, os hidrogênios alfa formam enolatos estabilizados por duas carbonilas ao invés de
apenas uma, o que favorece sua estabilidade. Quando a ciclo-hexanona reage com o
acetoacetato de etila, por exemplo, o produto preferencial é o produto misto, como podemos
ver no esquema 45. Ou seja, com um bom nucleófilo ou um bom eletrófilo, é possível direcionar
a formação do produto no sentido do produto misto.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 45. Reação aldólica cruzada com composto dicarbonilado.
REAÇÕES ALDÓLICAS
INTRAMOLECULARES
Assista ao vídeo a seguir em que será explicado como ocorrem reações aldólicas
intramoleculares.
ADIÇÕES A ALDEÍDOS E CETONAS Α, Β –
INSATURADOS
Um aldeído ou cetona α, β – insaturado é aquele que possui uma dupla ligação entre o carbono
alfa e o carbono beta. Até o momento, nós estudamos reações que acontecem por adição do
nucleófilo à carbonila ou devido à acidez do hidrogênio alfa à carbonila. Agora, vamos ver que
a insaturação α,β também confere características de reação interessantes a esses compostos.
Primeiramente, vamos analisar a molécula em si (figura 24) e a importância da ressonância
para as reações que veremos a seguir.
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 24. Estrutura e híbrido de ressonância de compostos α, β – insaturados.
 ATENÇÃO
Devemos observar que o composto possui três estruturas de ressonância, duas das quais
apresentam carga positiva e negativa na mesma estrutura. Tanto a estrutura 2 quanto a 3 têm a
carga negativa sobre o oxigênio. Isso quer dizer que elas contribuem significativamente para o
híbrido de ressonância. Uma segunda característica importante evidenciada pelas estruturas
de ressonância é que tanto o carbono carbonílico quanto o carbono beta presentam carga
parcial positiva e são eletrofílicos.
O híbrido de ressonância deixa claras as cargas parciais de cada um dos átomos dessa
estrutura e mostra que um nucleófilo pode entrar em qualquer um dos dois carbonos.
Os nucleófilos capazes de se adicionar ao carbono carbonílico de aldeídos e cetonas simples
também são capazes de se adicionar aos carbonos beta, e os nucleófilos fracos têm nos
carbonos beta o caminho de reação preferencial, como pode ser visto no esquema 46.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 46. Adição a compostos α, β – insaturados por nucleófilo fraco.
O mecanismo ocorre da forma exemplificada no esquema 47:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 47. Mecanismo de adição do cianeto.
O cianeto ataca o carbono beta, que apresenta uma carga parcial positiva, e o íon enolato
formado é, em seguida, protonado, dando origem ao produto substituído com o equilíbrio ceto-
enólico deslocado no sentido da forma ceto.
REAÇÃO DE MICHAEL
Quando o nucleófilo que ataca um composto α, β – insaturado é um enolato, chamamos o
processo de reação de Michael em homenagem a seu descobridor. O mecanismo desse
processo é similar à maioria das outras reações que já vimos. Na primeira etapa, uma base
retira o hidrogênio alfa de um composto carbonilado, levando à formação de um enolato
(esquema 48).
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 48. Mecanismo de formação do enolato.
MICHAEL
Arthur Michael (1853-1942) foi um químico orgânico americano. Apesar de ser
autodidata, foi discípulo de grandes nomes da Química, dentre eles Robert Bunsen e
Dimitri Mendeleev.
O par de elétrons da dupla ligação do enolato se adiciona ao carbono beta do composto α, β –
insaturado, formando uma nova ligação C-C. O novo enolato formado é protonado e leva ao
produto de adição neutro (esquema 49).
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Fonte: EnsineMe.
 Esquema 49. Mecanismo da adição de Michael.
Essa reação pode ocorrer não só com aldeídos e cetonas, mas também com outros
compostos, como as nitrilas α, β - insaturadas.
REAÇÃO DE ENAMINA DE STORK
No primeiro módulo do nosso estudo sobre aldeídos e cetonas, vimos que a reação entre
esses compostos e aminas secundárias formam compostos nitrogenados insaturados
denominados enaminas. Enaminas e enolatos são parecidos eletronicamente e ambos
possuem carbonos alfa nucleofílicos.
Vamos comparar as estruturas de ressonância dessas moléculas na figura 25?
 
Fonte: EnsineMe.
 Figura 25. Comparação entre as estruturas de ressonância do enolato e da enamina.
Em ambos os casos, o carbono marcado em rosa apresenta carga negativa. Isso quer dizer
que esse átomo de carbono é um nucleófilo e, por isso, capaz de atacar o carbono beta
eletrofílico de compostos α, β – insaturados.
Na reação de Stork, o primeiro passo é a formação da enamina a partir de uma cetona. A
enamina então ataca o composto α, β – insaturado e, por fim, sofre uma hidrólise ácida,
levando à formação de uma nova cetona e da amina original que formou a enamina. Veja um
exemplo desta reação no esquema 50.
 EXEMPLO
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 50. Mecanismo de reação da enamina de Stork.
Mais uma vez, temos uma reação que nos permite aumentar a cadeia carbônica e, no caso da
reação de enamina de Stork, formar um produto dicarbonilado.
ANELAÇÃO DE ROBINSON
Esse processo é, na verdade, a junção de duas etapas, sendo a primeira uma reação de
Michael e a segunda, uma reação aldólica.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 51. Reação de anelação de Robinson.
Essa é uma das reações mais importantes do arsenal da química orgânica, pois o uso de duas
reações simples nos permite adicionar novos anéis a uma estrutura, o que é particularmente
importante na síntese de moléculas complexas, como os esteróides.
A produção comercial do hormônio estrona conta com esse processo em sua rota sintética,
como pode ser visto no esquema 52.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 52. Uso da reação de anelação de Robinson como parte da rota sintética da
estrona.
REAÇÃO DE MANNICH
Essa reação ocorre entre um íon imínio e um aldeído ou cetona enolizável para formar a
chamada base de Mannich, que é um composto β-aminocarbonílico. O íon imínio é um
composto nitrogenado que apresenta carga positiva no átomo de nitrogênio, o que torna o
carbono ligado a esse nitrogênio um excelente eletrófilo e possibilita o ataque do enol.
O esquema 53 mostra a formação do íon imínio:
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 53. Mecanismo de formação do imínio.
Depois de formado, o imínio reage com um enol levando à formação da base de Mannich.
 
Fonte: EnsineMe.
 Esquema 54. Mecanismo da formação da base de Mannich.
 ATENÇÃO
As bases de Mannich são muito importantes, especialmente para a indústria farmacêutica, pois
compostos que apresentam esta estrutura já demonstraram importante atividade antimalarial,
anti-inflamatória, analgésica e antimicrobiana, ou seja, as aplicações dessas reações são
extensas e fundamentais para o desenvolvimento de fármacos.
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. O CINAMALDEÍDO É O COMPOSTO VOLÁTIL RESPONSÁVEL PELO
AROMA DA CANELA. 
 
QUAL DOS COMPOSTOS A SEGUIR DARÁ ORIGEM AO CINAMALDEÍDO
APÓS UMA REAÇÃO DE CONDENSAÇÃOALDÓLICA?
A)
A)
B)
B)
C)
C)
D)
D)
E)
E)
2. EM UM COMPOSTO Α,Β-INSATURADO, OS CARBONOS
ELETROFÍLICOS SÃO:
A) Carbono carbonílico e carbono alfa.
B) Carbono alfa e carbono beta.
C) Carbono beta e carbono gama.
D) Carbono carbonílico e carbono beta.
E) Carbono gama e carbono carbonílico.
GABARITO
1. O cinamaldeído é o composto volátil responsável pelo aroma da canela. 
 
Qual dos compostos a seguir dará origem ao cinamaldeído após uma reação de
condensação aldólica?
A alternativa "C " está correta.
 
O composto que reage em uma condensação aldólica para formar o produto α, β-insaturado é
o aldol.
2. Em um composto α,β-insaturado, os carbonos eletrofílicos são:
A alternativa "D " está correta.
 
As estruturas de ressonância demonstram que o carbono carbonílico e o carbono beta
apresentam carga parcial positiva e, por isso, são eletrofílicos.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao longo desses quatro módulos, aprendemos a reconhecer aldeídos e cetonas, entender suas
características químicas e físicas e as diversas reações que essas moléculas podem sofrer.
Dentro do âmbito da síntese orgânica, aldeídos e cetonas têm extraordinária importância pela
versatilidade de produtos que podem ser formados a partir de suas reações.
Entender essas reações nos permite não só aplicar seu potencial em laboratório, mas entender
reações biológicas em nosso organismo e como elas ocorrem. Aprender o mecanismo pelo
qual um processo acontece é o que nos permite utilizá-lo, modificá-lo e aprimorá-lo para que
atenda às nossas necessidades.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
BRUNTON, L. L.; CHABNER, B. A.; KNOLLMANN, B. C. As bases farmacológicas da
terapêutica de Goodman & Gilman. Porto Alegre: AMGH, 2012.
CAREY, F.A.; GIULIANO, R. M.; ALLISON, N. T.; BANE, S. L. Organic Chemistry. Nova York:
McGraw-Hill Education, 2018.
FRANK, P. V., MANJUNATHA POOJARY, M., DAMODARA, N., & CHIKKANNA, C. Synthesis
and antimicrobial studies of some Mannich bases carrying imidazole moiety, Acta
Pharmaceutica, 63(2), 231-239. Consultado em meio eletrônico em: 3 dez. 2020.
MCMURRAY, J. Química Orgânica. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
NELSON, D. L.; COX, M M. Princípios de Bioquímica de Lehninger. Porto Alegre: Artmed,
2014.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.; SNYDER, S. A. Organic Chemistry. Hoboken: John
Wiley & Sons, Inc., 2016
EXPLORE+
Procure no YouTube o vídeo Dibenzalacetona - Síntese e Recristalização, em que o
professor Márcio Lazzarotto trata da aplicação prática da condensação aldólica.
Entenda, de forma prática, como realizar a identificação de aldeídos e cetonas lendo o
texto Identificação de Aldeídos e Cetonas.
Uma importante reação com aldeídos e cetonas é a reação de formação de cianoidrinas.
Leia mais sobre este tipo de reação aqui.
CONTEUDISTA
Anna Claudia Silva
 CURRÍCULO LATTES
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