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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS MODIFICADOS COM ESTRUTURAS DE GRAFENO Belo Horizonte 2011 Maria Gabriela R. Carvalho DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS MODIFICADOS COM ESTRUTURAS DE GRAFENO Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito à obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Projeto Mecânico Orientador: Prof.Antônio Ferreira Ávila, PhD Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2011 À minha avó, Dona Ruth. AGRADECIMENTOS Sempre, a Deus, por não ter deixado que eu duvidasse de sua existência e de seu amor. À minha mãe, Dorinha, pelo carinho, por ter segurado a minha mão e por ter lixado muitos corpos de prova. A meu pai, Raimundo, pelo incentivo e pelos biscoitos de queijo. A meu irmão, Julio Cesar, por ser meu exemplo. À “Vó Ruth”, pelas orações diárias. Ao Professor Antônio Ávila pela oportunidade e pelo imenso auxílio. À Kátia, pela generosidade. À Professora Adriana Valladão, do Departamento de Terapia Ocupacional da UFMG, por ter-me dado todas as oportunidades e por estar sempre presente. Ao Professor José Maria Ferreira (in memorian), que me ensinou o caminho. Aos companheiros do Laboratório de Mecânica de Compósitos e Materiais Nanoestruturados: José de Ávila, Almir Silva, Caio César Freitas, Daniel Jardim, Elen dos Santos, Luisa Zica , Diego Thadeu e Paula Leite , por terem ajudado na realização deste trabalho. Às amigas e futuras doutoras Agnes Meireles e Renata Furlan por todo o companheirismo. Ao Centro de Microscopia da UFMG, principalmente a Breno Barbosa, Douglas Miquita, Luciana Moreira Seara e Erico Freitas por terem auxiliado com a caracterização morfológica dos materiais e por terem dado contribuições valiosas à pesquisa. À Professora Maria Sylvia Dantas, do Laboratório de Espectroscopia de Raman, INCT-Aqua, por também ter-me ajudado com a espectroscopia de Raman e por ter-me dado um grande exemplo de humildade e serenidade. À Sara Daniela Costa, do Laboratório de Espectroscopia de Raman, INCIT, do Departamento de Física da UFMG, por também ter-me ajudado com a espectroscopia de Raman, análise dos resultados e por ter-me apresentado à Professora Maria Sylvia. Ao Professor Paulo Brandão e à Isabel de Souza Batista Carvalho, do Departamento de Engenharia de Minas, da UFMG, por terem realizado os ensaios de Difração de Raios X. Ao Zilmar Lula, do Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN), por ter contribuído com as análises de Difração de Raios X. Ao Sr. Leocádio de Lima e à Sra. Dulcinéia Nunes Costa, da Diretoria de Atenção Básica, da Secretaria Municipal de Saúde do Município de Betim, pela compreensão. Sem vocês, eu não teria conseguido. À Joelma Damasceno, gerente da Unidade Básica de Saúde do PTB, do Município de Betim/MG, pelo incentivo e generosidade. Ao Departamento de Terapia Ocupacional da UFMG, por estar me esperando. À Mariana Volpinni e Ângela Jammal, da Associação Mineira de Reabilitação, pela oportunidade de estar com as crianças. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Minas Gerais. Ao CNPQ e à CAPES, pela concessão de auxílio para o desenvolvimento do projeto. Mais uma vez, ao Mundo de Beakman. Foi onde tudo começou. Oro para que Tu, Senhor, me restaure a alma e conduza-me pelo caminho que tens para minha vida. RESUMO Este estudo teve como objetivos principais o desenvolvimento e a caracterização de nanocompósitos híbridos contendo estruturas de grafeno para aplicações biomédicas. Como reforço macroscópico foram utilizados tecidos de fibra de vidro e de carbono, com tessitura plana e gramatura igual a 220g/m2. Para a produção das estruturas de grafeno foi utilizado o grafite HC 11-IQ, modificado com ácidos clorídrico e nítrico. O grafite foi disperso em diferentes meios (clorofórmio ou DMF) por meio de ultrassom de alta potência por 60 minutos. O sistema epoxídico DGEBA foi modificado pela dispersão de nanopartículas utilizando-se para isso um processo envolvendo mistura por ultrassom e mistura por alto cisalhamento. Em todos os casos, as concentrações de nanopartículas em relação à matriz polimérica foram de 0,5% e 1,0%, em peso. A morfologia das estruturas de grafeno foi avaliada por meio de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Raman. O desempenho mecânico dos nanocompósitos poliméricos foi avaliado por meio de nanoindentação. Já o desempenho mecânico dos nanocompósitos híbridos foi avaliado por meio de ensaios de Flexão de Três Pontos (ASTM D790). A análise morfológica das nanopartículas por DRX mostrou que o espaçamento basal entre as camadas do grafite não se alterou com o processo de dispersão por ultrassom. A análise do tamanho dos cristais, a MEV e a MET, por outro lado, indicaram que o grafite foi quebrado em estruturas de grafeno contendo poucas lâminas. A espectroscopia de Raman apontou estruturas contendo entre duas e dez lâminas de grafeno. Por meio da DRX foi possível verificar que a dispersão das diferentes nanopartículas por ultrassom e alto-cisalhamento na matriz polimérica não foi efetivo para o aumento do espaçamento basal ente as lâminas das estruturas de grafeno formadas. A nanoindentação apontou que a adição de concentrações de nanopartículas iguais a 0,5% e 1%, de um modo geral, não alteraram as propriedades locais do polímero. Por meio dos ensaios de flexão, entretanto, observou-se que os compósitos contendo nanopartículas que passaram por um processo prévio de dispersão apresentaram melhor desempenho mecânico quando comparados ao compósito convencional e aos compósitos produzidos com HC11-IQ. Para o módulo de elasticidade, o compósito contendo 0,5% de nanopartículas modificadas com clorofórmio apresentou uma superioridade de 19% em relação ao compósito convencional e 10,48% em relação àquele produzido com HC11-IQ. Em relação à tensão máxima, a superioridade foi de 16,5% em relação ao compósito convencional e 16,15% em relação ao compósito contendo HC11-IQ. Os resultados demonstram, portanto, que a dispersão prévia das nanopartículas em solventes orgânicos por meio do método proposto pode influenciar positivamente as propriedades mecânicas dos nanocompósitos híbridos. Além disso, verificou-se que as propriedades mecânicas dos compósitos desenvolvidos são superiores àquelas dos materiais comumente utilizados na fabricação de dispositivos ortopédicos. ABSTRACT This study has as its principal objectives, the development and characterization of hybrid nanocomposites which contain graphene structures. Flat fiberglass and carbon sheets with a weight equal to 220g/m2 were used as macroscopic reinforcement. The graphite was dispersed in different ways (chloroform or DMF) using high power ultrasound for 60 minutes. The DGEBA epoxy system was modified by the dispersion of nanoparticles by using a process involving ultrasound and high shear mixers. In all cases, the concentrations of nanoparticles compared to the polymer matrix were 0.5% and 1.0% by weight. The morphology of graphene structures was evaluated by X-Ray Diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and Raman spectroscopy. The mechanical performance of polymer nanocomposites was evaluated using nanoindentation. Whereas the mechanical performance of hybrid nanocomposites was evaluated by Three-Point Bending (ASTM D790).Morphological analysis of nanoparticles by XRD showed that the basal spacing between the layers of graphite was not altered by the ultrasound scattering process. The analysis of crystal size, the SEM and TEM, on the other hand, indicated that the graphite was broken into structures containing a few sheets of graphene. Raman spectroscopy indicated structures containing between two and ten sheets of graphene. Through the XRD, it was possible to verify that the dispersion of different nanoparticles by ultrasound and high-shear in the polymer matrix was not effective in increasing the basal spacing between the blades of graphene structures that had formed. The nanoindentation showed that the addition of nanoparticle concentrations equal to 0.5% and 1%, in general, did not alter the local properties of the polymer. By mean of the bending tests, however, it was observed that the composites containing nanoparticles that had undergone a prior process of dispersion showed better mechanical performance compared to conventional composites and composites produced with HC11-IQ. For the modulus of elasticity, the composite containing 0.5% of modified nanoparticles with chloroform showed a superiority of 19% compared to the conventional composite and 10.48%. Regarding the maximum strength, the superiority was 16.5% compared to the conventional composite and 16.15% compared to the composite containing HC11-IQ. Moreover, properties of the hybrid nanocomposite developed showed superior mechanical proprieties than Ezeform®, commonly used in the manufacture of orthopedic devices. LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIGURA 01 – Classificação dos materiais compósitos 31 FIGURA 02– Tipos de tessitura 34 FIGURA 03 – Grupo epóxi 37 FIGURA 04 – Grupo epóxi 37 FIGURA 05 – Relações entre dimensões e superfície específica 40 FIGURA 06– Representação esquemática de reforços nanométricos 41 FIGURA 07– Estrutura dos silicatos lamelares 42 FIGURA 08 – Diferentes tipos de nanotubos de carbono 44 FIGURA 09– Representação esquemática dos tipos de nanoestruturas 47 FIGURA 10– Compósito particulado 48 FIGURA 11– Estrutura Intercalada 48 FIGURA 12– Estrutura Esfoliada 49 FIGURA 13– Distribuições eletrônicas para as diferentes hibridizações 54 FIGURA 14– Imagem de microscopia de transmissão do grafeno mostrando os átomos de carbono conectados em uma estrutura honeycomb 55 FIGURA 15– Formas alotrópicas do carbono que podem ser obtidas a partir do grafeno 56 FIGURA 16 – Arranjo hexagonal do átomos de carbono, com dois átomos por célula unitária e os vetores �� � �� 56 FIGURA 17 – Representação esquemática da rede cristalina de uma estrutura de grafeno 57 FIGURA 18 – Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão das estruturas de grafeno obtidas por CVD 61 FIGURA 19– Imagem de Microscopia de Força Atômica de uma monolâmina de grafeno 62 FIGURA 20 – Imagens de Microscopia de Varredura mostrando a estrutura wormlike do grafite expandido 64 FIGURA 21 – Desruptor de células 78 FIGURA 22 – Material resultante da mistura por ultrassom, depositado em filtro de papel absorvente 79 FIGURA 23– Nanopartículas prensadas em um graal de cerâmica após fase de secagem na estufa 79 FIGURA 24 – Fluxograma apresentando as etapas de esfoliação e dispersão realizadas no estudo 80 FIGURA 25 – Tecidos multidirecionais de fibra de carbono e fibra de vidro utilizados para a produção dos compósitos híbridos 82 FIGURA 26 – - Microscopia eletrônica de varredura de um dos compósitos híbridos desenvolvidos 82 FIGURA 27– Espectro de Raman para o grafite e para uma monolâmina de grafeno 86 FIGURA 28 – Espectro de Raman para monolâminas de grafeno e estruturas de grafeno contendo 2, 3 e 4 lâminas 87 FIGURA 29 – Padrões de difração de elétrons correspondentes a: a) monolâmina de grafeno; b) estruturas de grafeno 89 FIGURA 30 – Curva típica força x deslocamento obtida a partir de um ensaio de indentação 91 FIGURA 31 – Dimensões do corpo de prova de flexão 94 FIGURA 32 – Corpos de prova para ensaio de flexão 95 FIGURA 33– Ensaio de Flexão de Três Pontos 95 FIGURA 34 – Difratograma referentes ao HC 11-IQ natural e àquele submetido à esfoliação mecânica com diferentes solventes 97 FIGURA 35 – Micrografia, feita por MEV, de um floco de grafite HC 11-IQ 99 FIGURA 36 – Micrografias, feita por MET, de um floco de grafite HC 11-IQ 100 FIGURA 37 – Micrografias, feita por MEV, do grafite modificado com DMF 102 FIGURA 38 – Micrografias, feita por MEV, do grafite modificado com clorofórmio 103 FIGURA 39– Rearranjo de lâminas de grafeno 104 FIGURA 40 – Estruturas de grafeno obtidas por moagem 105 FIGURA 41 – Micrografias, feita por MET, do grafite modificado com DMF 106 FIGURA 42 – Micrografias, feita por MET, do grafite modificado com clorofórmio 107 FIGURA 43 – Espectro de Raman para diferentes nanopartículas que foram dispersas em clorofórmio 108 FIGURA 44 –Espectro de Raman para nanopartícula modificada com clorofórmio, contendo três lâminas de grafeno 110 FIGURA 45- Espectro de Raman para diferentes nanopartículas que foram dispersas em DMF. Em rosa, encontra-se a curva correspondente ao grafite 111 FIGURA 46 – Espectro de Raman, em melhor resolução, para nanopartículas modificadas com DMF. Espectro correspondente a estruturas contendo entre duas e cinco lâminas de grafeno 112 FIGURA 47– Curvas de Força X Deslocamento obtidas para o nanocompósito polimérico 0,5CL. 118 FIGURA 48 – Valores médios para o módulo de elasticidade (em MPa) verificados em cada condição experimental testada 119 FIGURA 49 – Valores médios para a Tensão Máxima à Flexão (em MPa) verificados em cada condição experimental testada 124 FIGURA 50 – Área de fratura do compósito convencional, em diferentes aumentos 125 FIGURA 51 – Área de fratura dos nanocompósitos híbridos modificados com HC11IQ 126 FIGURA 52 – Área de fratura dos nanocompósitos híbridos contendo nanopartículas modificadas com clorofórmio 127 FIGURA 53 – Área de fratura dos nanocompósitos híbridos contendo nanopartículas modificadas com DMF 129 FIGURA 54 – Distribuição das condições experimentais considerando-se a tensão máxima à flexão e o módulo de elasticidade à flexão 131 QUADRO 1 – Características dos Grupos Experimentais de Nanocompósitos Poliméricos 81 QUADRO 2 – Características dos Grupos Experimentais de Nanocompósitos Híbridos 84 LISTA DE TABELAS TABELA 01 - Valores de espaçamento basal obtidos para as diferentes nanopartículas 98 TABELA 02 - Valores de tamanho de cristal obtidos para as diferentes condições experimentais 99 TABELA 03 - Valores de espaçamento basal obtidos para os nanocompósitos poliméricos contendo diferentes nanopartículas em diferentes concentrações 113 TABELA 04 - Índices de média e desvio padrão para o módulo de elasticidade à indentação verificada em cada condição experimental testada 115 TABELA 05 - Teste de Bonferroni para comparação dos módulos de elasticidade e dureza entre o epóxi e os nanocompósitos poliméricos 116 TABELA 06 - Teste de Bonferroni para comparação dos módulos de elasticidade e dureza entre os nanocompósitos do grupo NG e os dos grupos CL e DMF 117 TABELA 07 - Teste de Bonferroni para comparação dos módulos de elasticidade e dureza entre as concentrações de nanopartículas 117 TABELA 08 - Índices de média e desvio padrão para o módulo de elasticidade à flexão verificada em cada condição experimental testada 119 TABELA 09 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão do compósito convencional e dos compósitos híbridos 120 TABELA 10 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos compósitos híbridos contendo nanopartículas modificadas e aquele contendo HC 11-IQ 121 TABELA 11 - Teste de Bonferroni para comparaçãoentre os valores de módulo de elasticidade à flexão dos compósitos híbridos contendo diferentes concentrações de nanopartículas 123 TABELA 12 - Índices de média e desvio padrão para a tensão máxima à flexão verificada em cada condição experimental testada 123 TABELA 13 - Teste de Bonferroni para comparação entre os valores de tensão máxima à flexão do compósito convencional e dos compósitos híbridos 125 TABELA 14 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos compósitos híbridos contendo nanopartículas modificadas e aquele contendo HC 11-IQ 130 TABELA 15 Teste de Bonferroni para comparação entre os valores de tensão máxima à flexão do compósito dos compósitos híbridos contendo diferentes concentrações de nanopartícula 130 TABELA 16 - Índices de média e desvio padrão para o módulo de elasticidade e tensão máxima do nanocompósito híbrido e do Ezeform® 132 LISTA DE ABREVIATURAS ANOVA – Análise de Variância ASTM – American Society for Testing and Materials CCD – Charge Couple Device CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CVD – Deposição química de vapor DGEBA – Diglicidil éter de bisfenol A DMA – Dimetilacetamida DMEU – 1,3 dimetil 2-imidazolidinona DMF – Dimetilformamida DMI – Difenil diisocinato DRX – Difração de Raios X GBL – � −butirolactona HC 11-IQ – Grafite modificado com ácidos sulfúrico e nítrico HCTP – Hexaclorociclotrifosfeno HOPG – Grafite Pirolítico MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MMT – Montmorilonita MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão NG – Nanografite NMP – N-metilpirrolidona MWCNT – Nanotubos de carbono de paredes múltiplas Tg – Temperatura de Transição Vítrea PAN – Poliacrilonitrila PCL – Prolactona POP – Plaster of Paris SDBS – Dodecilbenzeno sulfonato de sódio SDS – Dodecil sulfato de sódio SWCNT – Nanotubos de carbono de paredes simples THF – Tetrahidrofurano UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 23 2. OBJETIVOS 27 2.1 Objetivo Geral 27 2.2 Objetivos Específicos 27 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29 3.1 Compósitos 29 3.1.1 Definição 29 3.1.2 Classificação 30 3.1.3 Materiais Constituintes 32 3.1.3.1 Reforço 32 3.1.3.2 Matriz 35 3.2 Nanocompósitos Poliméricos 39 3.2.1 Definição 39 3.2.2 Nanopartículas 40 3.2.3 Métodos de Preparação dos Nanocompósitos Poliméricos 45 3.2.4 Morfologia dos Nanocompósitos Poliméricos 47 3.3 Nanocompósitos Híbridos 50 4. GRAFENO 54 4.1 Estrutura Cristalina 54 4.2 Principais Propriedades das Nanolâminas de Grafeno 58 4.3 Métodos de Preparação do Grafeno 59 4.4 Nanocompósitos Reforçados com Estruturas de Grafeno 68 5. METODOLOGIA 76 5.1 Esfoliação do Grafite 76 5.2 Desenvolvimento dos Nanocompósitos Poliméricos 80 5.3 Desenvolvimento dos Nanocompósitos Híbridos 81 5.4 Caracterização Morfológica 84 5.4.1 Caracterização Morfológica por Difração de Raios X 84 5.4.2 Caracterização Morfológica por Espectroscopia de Raman 86 5.4.3 Caracterização Morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura e por Microscopia Eletrônica de Transmissão 88 5.5 Caracterização Mecânica 90 5.5.1 Caracterização dos Nanocompósitos Poliméricos por Nanoindentação 90 5.5.2 Caracterização dos Nanocompósitos Híbridos por Flexão de Três Pontos 94 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO 97 6.1 Caracterização Morfológica 97 6.1.1 Caracterização Morfológica do Grafite Esfoliado 97 6.1.2 Caracterização Morfológica dos Nanocompósitos Poliméricos 113 6.2. Caracterização Mecânica 114 6.2.1 Caracterização dos Nanocompósitos Poliméricos por Nanoindentação 114 6.2.2 Caracterização dos Nanocompósitos Híbridos por Flexão de Três Pontos 118 7 CONCLUSÕES 133 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 136 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 137 1 INTRODUÇÃO Órteses, ou splints, são equipamentos posicionados externamente ao corpo humano para, mediante a aplicação de forças de maneira controlada, modificar as características estruturais do sistema musculoesquelético (TAYLOR et al., 2003). Os objetivos relacionados à utilização de uma órtese estão associados às necessidades de cada cliente, podendo ser utilizadas para proteger segmentos corporais que estão em processo de cicatrização (OETGEN e DODDS, 2008); aumentar a amplitude de movimento de uma determinada articulação (LUCADO e LI, 2009); promover o repouso articular (BURTNER et al., 2003); reduzir a dor; prevenir ou corrigir deformidades (AUTTI-RÄMÖ et al., 2006); sendo o seu objetivo principal a restauração da capacidade funcional máxima do indivíduo (FESS, 2002). Um dos avanços feitos na área de dispositivos ortopédicos foi o desenvolvimento de um material compósito1 alternativo para a fabricação de órteses, proposto por Rodrigues (2007). O material desenvolvido se constituiu de um compósito sanduiche invertido, com 3,2 mm de espessura, no qual o núcleo foi formado por um laminado contendo três camadas de fibras de vidro e resina, e as camadas externas constituídas por Neoprene, um tecido de base borracha. Assim, o núcleo do compósito seria responsável para sustentação dos carregamentos e as faces externas teriam a função de, em relação ao produto final, promover conforto e uma melhor ajuste ao segmento corporal. No estudo, Rodrigues avaliaram as propriedades mecânicas do compósito em comparação ao material convencional- Ezeform2. Os resultados mostraram que o compósito desenvolvido apresentou valores de módulo de elasticidade e tensão máxima semelhantes àqueles apresentados pelo material comumente empregado na confecção de órteses. As órteses confeccionadas com o material compósito foram mais leves e 1 Um compósito é um material onde dois ou mais materiais distintos são combinados de forma que seus constituintes são facilmente identificados. 2 Efezorm é o nome comercial de um termoplástico de baixa temperatura muito utilizado para fabricação de órteses. 24 tiveram um custo de aproximadamente 1/3 daquele verificado para o Ezeform. Em testes clínicos, Rodrigues verificou que o peso do equipamento está relacionado ao conforto percebido pelo cliente e ao desempenho de atividades funcionais. Este estudo, portanto, indica que os compósitos são um caminho interessante a ser seguido para a produção de dispositivos ortopédicos. Além disso, o estudo motiva a realização de novas pesquisas voltadas ao desenvolvimento de materiais compósitos ainda mais leves, de baixo custo e com elevada resistência mecânica. A busca de novas tecnologias de materiais compósitos tem crescido. Neste panorama, a nanotecnologia, definida como a criação e utilização de materiais, dispositivos e sistemas a partir do controle de materiais cujas dimensões variam entre 1 e 100 nanometros (KOO, 2006), têm-se mostrado como importante ferramenta para o desenvolvimento de novos materiais. Uma de suas grandes áreas são os nanocompósitos poliméricos, materiais nos quais partículas, com pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, encontram-se dispersas em uma matriz polimérica (LI e ZHONG, 2011). A adição de reforços inorgânicos com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica ao polímero, pode não só melhorar as propriedades mecânicas do material, mas pode também permitir uma combinação de propriedades adicionais, como redução do coeficiente de expansão térmica, melhoria da condutividade elétrica e redução da permeabilidade a gases (KOO, 2006). Para aplicações estruturais, os nanocompósitos têm sido combinados aos compósitos convencionais,formando um novo tipo de material, os nanocompósitos híbridos. Estes materiais apresentam-se, portanto, como uma oportunidade de potencialização das propriedades dos compósitos convencionais (RANA et al., 2011). Nos nanocompósitos híbridos, a fase principal de reforço é formada pelas fibras contínuas em alta fração volumétrica, cerca de 40%. A matriz, por outro lado, é, por si mesma, um 25 outro compósito. Ela contém partículas de reforço com dimensões nanométricas e em uma fração volumétrica inferior a 10%. (VLASVELD et al., 2005). Em 2009, Carvalho, com base no estudo inicialmente desenvolvido por Rodrigues (2007) deu início ao processo de desenvolvimento e caracterização mecânica de um nanocompósito híbrido formado por fibras de vidro e matriz epóxi modificada com nanopartículas de grafite. Durante seu estudo Carvalho percebeu que a esfoliação3 do grafite em estruturas de grafeno contendo poucas lâminas, entretanto, é reconhecida com um grande desafio. Os métodos atuais geralmente partem do grafite oxidado com fortes ácidos ou do grafite disperso em solventes orgânicos ou soluções de surfactante por meio mecânico. Em geral, estes métodos envolvem longos períodos de dispersão e resultam em baixa produtividade (KUILLA et al., 2010). A dispersão das estruturas de grafeno na matriz poliméricas também necessita ser aprimorada. De acordo com Yuan (2011), as técnicas de dispersão até então testadas, como o ultrassom, baixo cisalhamento e agitação magnética ainda não são capazes de dispersar adequadamente as partículas na matriz polimérica, resultando em materiais com propriedades mecânicas ainda marginais. No presente estudo, buscou-se desenvolver um nanocompósito híbrido com matriz modificada com estrutura de grafeno contendo poucas lâminas. A fim de promover a quebra do grafite e melhorar a interface entre as fibras e a matriz, foi testado um método de dispersão prévia do grafite em diferentes solventes utilizando-se ultrassom de alta potência por um curto período de tempo. Além disso, para a dispersão das nanopartículas na matriz foi utilizado um procedimento associando uma segunda dispersão por ultrassom e uma dispersão por alto cisalhamento a 17.500 rpm. Os nanocompósitos resultantes foram utilizados como matriz para os nanocompósitos híbridos reforçados por tecidos de fibras de vidro e fibras de carbono. Os nanocompósitos híbridos tiveram suas propriedades avaliadas 3 Esfoliação é o processo de transformação do grafite em lâminas de grafeno 26 por meio de ensaio de flexão de três pontos. Esta tese apresenta os resultados do estudo envolvendo o desenvolvimento de nanocompósitos híbridos produzidos a partir destes métodos. 27 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral Desenvolver nanocompósitos híbridos compostos por uma configuração mista de tecidos de fibra de carbono e fibras de vidro e por uma matriz polimérica (epoxídica), nanomodificada com diferentes concentrações de estruturas de grafeno. O estudo propõe um método de modificação e dispersão das nanopartículas em três etapas: dispersão prévia em diferentes solventes com uso de ultrassom de alta potência; primeira dispersão na matriz polimérica por meio de ultrassom de alta potência; e segunda dispersão na matriz polimérica por meio de alto cisalhamento. 2.2 Objetivos Específicos • Testar diferentes métodos de modificação do grafite em solução a fim de se obter uma nova rota simplificada de produção de estruturas de grafeno. • Caracterizar morfologicamente as estruturas de grafeno por meio de Difração de Raios X, Espectroscopia de Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia Eletrônica de Transmissão. • Avaliar, por meio da nanoindentação, os efeitos da modificação da matriz polimérica com as estruturas de grafeno nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos poliméricos. • Avaliar a influência das diferentes concentrações de nanopartículas sobre as propriedades mecânicas (rigidez e resistência à flexão) dos nanocompósitos híbridos. 28 • Avaliar a influência do processo composto ultrassom-alto cisalhamento nas propriedades mecânicas dos nanocompósitos híbridos. • Caracterizar morfologicamente a área de fratura dos nanocompósitos híbridos via Microscopia Eletrônica de Varredura. 29 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Compósitos 3.1.1 Definição Os compósitos são materiais constituídos por duas ou mais fases, em escala macroscópica, cujas características e propriedades mecânicas são diferentes daquelas apresentadas, individualmente, por cada um de seus componentes (DANIEL e ISHAI,1994). Estruturalmente os compósitos são formados por uma matriz e por um reforço. A matriz é geralmente composta por um material com tenacidade e ductilidade maiores e resistência mecânica e rigidez menores. O reforço, por outro lado, é formado por um material mais rígido e resistente, porém, com menores tenacidade e ductilidade. Em virtude de interações químicas ou outros efeitos do processo, é verificada uma fase adicional, denominada interfase, responsável pela transferência de esforços das fibras para a matriz (DANIEL e ISHAI,1994). Quando projetados adequadamente, os compósitos podem exibir combinações de diferentes características mecânicas, como resistência, rigidez, resistência à fadiga, dureza, além de condutividade térmica e elétrica e baixa densidade (JONES, 1999), que são difíceis de serem encontradas em materiais convencionais. As propriedades de um compósito dependem, portanto, das características de cada um de seus constituintes, ou fases, de sua geometria, orientação e distribuição. Deste modo, por meio da combinação de componentes, um novo material pode ser criado, enfatizando certas características desejáveis e minimizando as indesejáveis (DANIEL e ISHAI, 1994). Outro importante parâmetro que determina as propriedades de um compósito é a proporção volumétrica, ou em peso, da matriz em relação ao reforço. Além desses aspectos, a distribuição da matriz no reforço tem importante papel no desempenho dos materiais compósitos. Quanto mais carlo Highlight carlo Highlight 30 heterogênea for essa distribuição, maior a probabilidade de falhas do material (DANIEL e ISHAI,1994). As possibilidades de diferentes combinações oferecem oportunidades de aplicações diversas. Esse potencial faz com que cada vez mais, além dos setores automotivo, petroquímico, aeroespacial e aeronáutico (ROMHANY e SZEBENYI, 2009), o setor de dispositivos ortopédicos se interesse por este tipo de material (RODRIGUES, 2007). 3.1.2 Classificação De acordo com Daniel e Ishai (1994), características do reforço, tais como o tipo, geometria e orientação são informações importantes na classificação dos compósitos. Considerando-se estes elementos, os compósitos podem ser classificados como particulados, de fibras contínuas ou de fibras curtas (FIG. 01). Cada uma dessas configurações resulta em propriedades específicas que determinam as possibilidades de aplicação do compósito. carlo Highlight carlo Highlight 31 FIGURA 01 – Classificação dos materiais compósitos Adaptado de: DANIEL e ISHAI, 1994, p.19 Os compósitos particulados são formados por partículas de vários tamanhos e formas dispersas aleatoriamente dentro da matriz. As partículas, bem como a matriz, podem ser metálicas ou não- metálicas, gerando muitas possibilidades de combinação de diferentes categorias de materiais para a formação do compósito. Em virtude da dispersão aleatória das partículas na matriz, os compósitos particulados são considerados materiais quase homogêneos e quase isotrópicos. Os compósitos de fibras curtas são formados por pequenas fibras ou por “whiskers” dispersos de modo orientado ou aleatório na matriz. Ainda que consideradas curtas, estas fibras possuem elevada relação comprimento/diâmetro e quando dispersasde modo orientado, o material pode ser ortotrópico, transversalmente ortotrópico ou até mesmo anisotrópico. Os compósitos de fibras contínuas também são conhecidos como compósitos de fibras longas. As fibras longas notoriamente apresentam maior carlo Highlight 32 relação comprimento/diâmetro, quando comparadas às fibras curtas, sendo mais eficientes quando rigidez e resistência mecânica são consideradas. Nos compósitos de fibras longas, as fibras podem estar alinhadas em paralelo, formando uma estrutura unidirecional; podem ainda formar entre si ângulos retos, sendo consideradas bidirecionais; ou podem estar orientadas ao longo de várias direções, formando uma trama multidirecional. Cada uma dessas configurações resulta em propriedades específicas que determinam as possibilidades de aplicação do compósito (DANIEL e ISHAI, 1994). 3.1.3 Materiais Constituintes 3.1.3.1 Reforço As estruturas de reforço mais comumente utilizadas são as fibras (STRONG, 2008). As fibras longas são mais resistentes e mais rígidas que o mesmo material na forma convencional. As propriedades diferenciadas do material quando em forma de fibra estão relacionadas ao fato de as fibras apresentarem alta relação entre o comprimento e o diâmetro. Além disso, os cristais que compõem as fibras estão alinhados em seu eixo, gerando um material com menos defeitos, quando comparado ao material bruto (STRONG, 2008; JONES, 1999). Atualmente, estão disponíveis no mercado diversos materiais para a produção de fibras, sendo que os mais utilizados são o vidro, o carbono e a aramida. As fibras de carbono são consideradas fibras de alto desempenho, com estrutura flexível e com elevado limite de ruptura (HERAKOVICH, 1998), além de possuírem propriedades anisotrópicas (DANIEL e ISHAI, 1994). As tecnologias de fabricação das fibras de carbono baseiam-se na decomposição térmica de fibras orgânicas de materiais percussores como o piche, a poliacrilonitrila (PAN) e, em menor escala, o raion. Em cada um das fibras, arranjos de carbono encontram-se empilhados em arranjos tridimensionais e orientados no eixo das fibras. Uma vez que os átomos de carlo Highlight carlo Highlight 33 carbono encontram-se ligados por fortes ligações covalentes, a resistência das fibras à tração é elevada. Dentre todos os materiais de reforço como fibras, as fibras de carbono apresentam o maior módulo de elasticidade (entre 228 e 883 GPa) e a melhor resistência mecânica à tração (entre 758 e 6337 MPa), além de manter suas propriedades mesmo em condições de temperatura elevada e umidade (STRONG, 2008). Em virtude de suas propriedades, são comumente utilizadas em compósitos avançados de matriz polimérica empregados em componentes estruturais de aeronaves e na indústria esportiva (STRONG, 2008). As fibras de aramida foram produzidas primeiramente pela indústria Du Pont, no início da década de 1970, com o nome comercial de Kevlar® (HERAKOVICH, 1998). São fibras orgânicas aromáticas produzidas à base de poli-parafenileno-teraftalamida. Mecanicamente, essas fibras possuem alto módulo de elasticidade, elevado limite de resistência à tração longitudinal e grande resistência ao impacto. Além disso, são conhecidas por sua resistência à combustão e estabilidade a altas temperaturas (STRONG, 2008; HERAKOVICH, 1998). As aplicações típicas de compósitos produzidos com fibras de aramida são produtos balísticos e revestimentos de vasos de pressão (STRONG, 2008). As fibras de vidro são reconhecidamente os reforços mais utilizados na produção de compósitos (STRONG et al., 2008; HERAKOVICH, 1998; DANIEL e ISHAI, 1994). Seu importante papel na engenharia está relacionado à alta resistência específica e ao seu baixo custo (HERAKOVICH,1998; DANIEL e ISHAI, 1994). Por outro lado, seu uso é limitado em algumas aplicações devido à relativa baixa rigidez e à rápida degradação quando expostas a condições de temperatura e umidade elevadas (DANIEL e ISHAI, 1994). Estas fibras podem ser formadas por vários tipos de vidro, sendo as mais comuns fabricadas com os vidros “E” e “S”. Fibras de vidro do tipo “E” apresentam resistência à tração de cerca de 3,4 GPa e módulo de elasticidade de 72,3 GPa. Em geral, este tipo de fibra é utilizado em casos onde é requerida alta resistência mecânica e elétrica (JONES, 1999). As fibras de vidro do tipo “S” possuem maior resistência mecânica que as fibras do tipo “E” e são utilizadas em compósitos de carlo Highlight 34 aplicações estruturais em que, sob altas temperaturas ou condições de corrosão, são necessárias alta resistência mecânica, alto módulo de elasticidade e estabilidade (STRONG, 2008). As fibras podem ser arranjadas sob a forma de tecidos que se adaptam melhor em configurações estruturais nas quais há curvatura e, além disso, são baratos, de fácil manuseio e muito resistentes à laminação manual (HERAKOVICH, 1998). A quantidade de fibras em cada direção pode variar, gerando diferentes padrões de entrelaçamento. Em um tecido unidirecional, por exemplo, as fibras são arranjadas de modo que cerca de 95% delas esteja na direção 0o; já em um tecido plano, as fibras nas direções 0o e 90o estão igualmente distribuídas. Os tecidos multidirecionais possuem melhores propriedades no plano transversal quando comparados às lâminas unidirecionais, porém, apresentam baixo módulo de elasticidade, em razão das ondulações que cada mecha faz ao longo da trama. As formas de trama (FIG. 02) determinam as propriedades mecânicas nas duas direções principais, longitudinal e transversal (MAZUMDAR, 2002). FIGURA 02 – Tipos de tessitura Fonte: ÁVILA et al. (2001) A configuração dos tecidos tem grande impacto no comportamento mecânico do compósito final. Belingardi et al. (2006), por exemplo, avaliaram o comportamento à tração de compósitos híbridos 35 compostos por um tecido misto, bidirecional de fibras de vidro e fibras de carbono (0 o/ 90 o e ± 45 o). As fibras de carbono formaram as faces externas do laminado, já as fibras de vidro formaram o núcleo. A curva tensão-deformação obtida para o compósito com a configuração 0 o/ 90 o apresentou uma linearidade até o momento da fratura. Já a curva referente à configuração ± 45 o foi não-linear. Os resultados experimentais mostraram que, dentre as condições experimentais avaliadas, o laminado contendo fibras dispostas na configuração 0 o/ 90 o apresentaram melhores resultados relacionados à resistência mecânica à tração e módulo de elasticidade. Uma das formas de melhorar ainda mais o desempenho dos compósitos fibrosos é a utilização de combinações de diferentes fibras. Os compósitos podem também ser formados por uma combinação de diferentes tipos de fibras, com um único tipo de matriz, sendo chamados de compósitos híbridos (CHIANG, 2005). De acordo com Hwang e Shen (1998), há duas formas de se produzir um compósito híbrido. A primeira seria a partir da entremeação das diferentes fibras. A segunda seria a o empilhamento de diferentes laminados com as diferentes fibras, formando, cada um, um sistema de fibras e resina. Embora vários tipos de fibra possam ser utilizados para a formação de compósitos híbridos, as fibras de carbono e de vidro são as mais comuns. As fibras de carbono funcionam como um reforço de baixa densidade, elevada rigidez e resistência mecânica. São, porém, frágeis e apresentam custo elevado. Já as fibras de vidro possuem um custo inferior, porém são menos resistentes e rígidas. Por meio da combinação entre essas duas fibras, é possível alcançar um balanço entre as propriedades mais elevadas de cada um dos tipos de reforços, além de reduzir os custos do material final (STRONG, 2008). 3.1.3.2 Matriz Comparada ao reforço, tipicamente a matriz possui menor densidade, resistência e rigidez. A matriz envolve as fibras e é responsável pelo suporte, proteção e manutenção do espaçamento entre elas. Além disso,o material da matriz promove a transferência e distribuição de cargas para o reforço. A 36 distribuição adequada de cargas é um dos principais atributos para um bom desempenho dos materiais compósitos (STRONG, 2008; DANIEL e ISHAI,1994). As propriedades de um compósito são altamente influenciadas pelo tipo de material utilizado como matriz e pela compatibilidade desta fase com o reforço. A interface formada entre a matriz e o reforço deve ser suficientemente forte para assegurar que as forças às quais o material será submetido sejam distribuídas de forma eficiente, evitando falhas precoces e a separação interfacial (WICKS et al., 2010). Vários materiais como polímeros, cerâmicas, metais e carbono podem ser empregados como matriz em um compósito (STRONG, 2008; DANIEL e ISHAI, 1994). Os compósitos mais avançados e mais estudados na atualidade são os compósitos de base polimérica, devido ao baixo custo, alta resistência mecânica e à facilidade de manufatura. De acordo com Strong (2008), cerca de 90% dos compósitos produzidos na atualidade possuem polímeros como elemento de matriz. Para a produção da matriz podem ser empregados polímeros termoplásticos ou termofixos. Os termoplásticos podem ser fundidos com o aquecimento e solidificam quando resfriados. Os processos de solidificação e fusão são totalmente reversíveis, podendo ser repetidos. O seu processamento, entretanto, requer condições de alta temperatura e pressão (STRONG, 2008; MAZUMDAR, 2002). Os polímeros termoplásticos mais comumente utilizados na fabricação de compósitos são o polipropileno, cloridrato de polivinila, poliamida e poliuretano (STRONG, 2008). Os polímeros termofixos, por outro lado, formam ligações covalentes cruzadas durante a reação química, não podendo ser remoldados após o processo de cura. Em geral, são materiais leves, baratos, de fácil processamento e com boa impregnação nas fibras, devido a sua baixa viscosidade. Comparados aos termoplásticos, os polímeros termofixos são geralmente mais rígidos e mais resistentes (STRONG, 2008). As resinas epoxídicas são as resinas termofixas mais utilizadas na fabricação de compósitos pois, quando comparadas às demais resinas, apresentam boa resistência mecânica, elevado módulo de elasticidade, baixa viscosidade, boa aderência às fibras e pouca volatilidade durante o processo de cura (HERAKOVICH,1998; DANIEL e carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight 37 ISHAI, 1994). Quimicamente, são consideradas resinas epoxídicas todas aquelas que apresentam um grupo epóxi (FIG. 03) em sua estrutura. FIGURA 03 - Grupo epóxi Fonte: STRONG, 2008, p 88. De acordo com Strong (2008), a resina epóxi mais comumente utilizada tem como base o diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA), sendo sintetizada a partir de uma reação entre a epicloridrina e o bisfenol A (FIG.04). FIGURA 04- Reação de síntese do DGEBA Fonte: STRONG, 2008, p. 88. 38 A formação de ligações cruzadas nas resinas epoxídicas, se dá pela abertura do anel epóxi por meio de um grupo reativo que é introduzido por meio dos agentes de cura, ou endurecedores, que permanecem firmemente ligados à estrutura da resina, influenciando as propriedades do polímero final. Dentre os agentes cura estão as aminas aromáticas, aminas alifáticas e anidridos (STRONG, 2008). Embora a fase de reforço confira resistência e rigidez ao material, a matriz é que determina as propriedades do material em condições de calor e umidade, além de influenciar fortemente a tenacidade, resistência à chama e processamento do material (STRONG, 2008). Os polímeros em geral, entretanto, exibem propriedades mecânicas pouco atrativas, como baixo módulo de elasticidade e resistência mecânica reduzida, quando comparados aos metais e cerâmicas. Uma das formas de melhorar as propriedades dos sistemas poliméricos é a adição de partículas de material de alta rigidez. A introdução de partículas com dimensões micrométricas à resina tem sido uma prática utilizada pela indústria dos polímeros, há décadas. Comumente, são utilizados os reforços micrométricos como forma de aumentar a área de interação com a matriz. A fração volumétrica de reforço requerida para impactar as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas do material, entretanto, é elevada, cerca de 40 a 60% em peso. Isso pode afetar negativamente algumas das propriedades da matriz polimérica, como a processabilidade, densidade, e “ageing performance”4 (JORDAN et al., 2005). Há, portanto, uma crescente busca pelo desenvolvimento de um material compósito de alto desempenho e com reduzida concentração de materiais de reforço. Recentemente, o advento das pesquisas em nanomateriais tornou possível o processamento de reforços com dimensões nanométricas, sua dispersão em polímeros e a formação de um novo tipo de material compósito, os chamados nanocompósitos poliméricos. 4 Taxa de envelhecimento do material carlo Highlight carlo Highlight 39 3.2 Nanocompósitos Poliméricos 3.2.1 Definição Nanocompósitos poliméricos são materiais nos quais partículas, com pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, encontram-se dispersas em uma matriz polimérica (LI e WEI- HONG ZHONG, 2011). A interação entre as cadeias poliméricas e as nanopartículas confere aos nanocompósitos propriedades superiores àquelas apresentadas pelos polímeros convencionais (LI e ZHONG, 2011). Além disso, a combinação da matriz polimérica com reforços inorgânicos com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica pode melhorar as propriedades mecânicas do material, tais como rigidez, resistência mecânica, resistência ao impacto e tenacidade, mantendo a processabilidade e baixa densidade da resina. Pode também permitir uma combinação de propriedades adicionais, como redução do coeficiente de expansão térmica, melhoria da condutividade elétrica e redução da permeabilidade a gases. Este fenômeno em que há combinação de propriedades é denominado multifuncionalidade (LI e ZHONG, 2011). Os nanocompósitos diferem dos compósitos tradicionais pelas dimensões reduzidas dos componentes de reforço, denominados nanopartículas, ou nano-reforços. As nanopartículas possuem, em geral, dimensões variando entre 1 nm e 100 nm, o que representa uma elevada área de superfície específica. Como pode ser visto na FIG. 05 as mudanças no diâmetro das partículas ou das fibras e na espessura da lamela alteram a razão entre a superfície específica e o volume em três ordens de grandeza (THOSTENSON et al., 2005). 40 FIGURA 05 – Relações entre dimensões e superfície específica FONTE: THOSTENSON et al. 2005, p. 494. Uma elevada área superficial está relacionada a uma grande área de interação, ou interface, com a matriz (MILLER et al., 2010). Uma vez que importantes interações químicas e físicas são governadas pela interface, a formação de nanocompósitos poliméricos, pela adição de pequena fração volumétrica de nanopartículas à matriz, conduz a propriedades mecânicas e termomecânicas únicas e excepcionais, substancialmente diferentes daquelas apresentadas pelos polímeros convencionais (LI e WEI-HONG ZHONG, 2011). 3.2.2 Nanopartículas As nanopartículas, de acordo com seu tamanho e forma, podem ser classificadas em três categorias principais: nanofibras e nanotubos, nanopartículas lamelares e nanopartículas tridimensionais, conforme mostrado na FIG 06. carlo Highlight carlo Highlight 41 FIGURA 06 – Representação esquemática de reforços nanométricos Adaptado de: AJAYAN et al. 2003, p. 77. As nanofibras e nanotubos são nanopartículas com diâmetro menor que 100 nm e razão de aspecto (razão entre comprimento e diâmetro) de pelo menos 100, podendo chegar até a 106. Estas nanopartículas, portanto, se apresentam como estruturas alongadas. Os nanotubos de carbono são os principaisrepresentantes desta categoria. As nanopartículas lamelares são caracterizadas pela estrutura em forma de folha com apenas uma dimensão em escala nanométrica e espessura da ordem de 1nm. As principais nanopartículas que formam essa classe são os silicatos lamelares e as nanolâminas de grafite. As partículas tridimensionais, como por exemplo, a sílica, são relativamente equiaxiais e sua maior dimensão possui menos que 100 nm (AJAYAN et al., 2003). Dentre a gama de nanopartículas disponíveis para a produção de nanocompósitos poliméricos, os silicatos lamelares são consideradas nanopartículas de alto poder comercial, tendo, na primeira década dos anos 2 000, a maior participação na produção de nanocompósitos poliméricos (VELMURUGAN e MOHAN, 2009; YASMIN et al., 2006a; MOHAN et al., 2006; OGASAWARA et al., 2006; ZUNJARRAO et al., 2006). Estas nanopartículas são argilas cuja estrutura cristalina consiste de várias camadas, ou folhas, conforme pode ser observado no esquema da FIG. 07. Nanofibras e nanotubos Nanopartículas lamelares Nanopartículas tridimensionais Nanofibras e nanotubos Nanopartículas lamelares Nanopartículas tridimensionais carlo Highlight 42 FIGURA 07 – Estrutura dos silicatos Adaptado de: CHEN e EVANS, 2006, p. 1582. O silicato lamelar de maior aceitabilidade na produção de nanocompósitos é a montmorilonita (MMT) devido ao seu baixo custo, elevada área de superfície, boa capacidade de delaminação, e resistência das partículas a solventes, a altas temperaturas e ao atrito (KORNMANN et al., 2005). Estruturalmente, a MMT é formada por empilhamentos regulares de várias lâminas finíssimas, que podem ser dispersos, dando origem a estruturas com 1nm de espessura, dimensões laterais variando entre 100 nm e alguns micrometros, e razão de aspecto variando entre 100 e 1000 nm (MOHAN et al., 2006). A fina espessura e a elevada razão de aspecto conferem à MMT uma elevada área de superfície, cerca de 750 m2/g (LUO e DANIEL, 2003). Além disso, cada lâmina individual possui módulo de elasticidade variando entre 170 e 180 GPa (LUO e DANIEL, 2003). Em geral, a adição da montmorilonita organicamente modificada à matriz polimérica conduz a melhoria do módulo de elasticidade e resistência mecânica do material. Uma melhor rigidez está associada à intercalação e esfoliação das nanopartículas na matriz polimérica. De acordo com Yasmin et al. (2006ª), a dispersão das nanopartículas resulta na redução da mobilidade das cadeias poliméricas quando o material é submetido a um carregamento, conferindo assim maior resistência à deformação plástica. Além disso, de acordo com Velmurugam e Mohan (2009), uma boa adesão entre a matriz e o 43 reforço, por sua vez, possibilitaria uma transferência adequada da carga, aumentando a resistência mecânica do material. Velmurugan e Mohan (2009) avaliaram o efeito da adição de montmorilonita no módulo de elasticidade e resistência mecânica da resina epóxi. Os autores, dispersando diferentes concentrações de nanopartículas, que variaram entre 1 e 10% em peso, verificaram aumento do módulo de elasticidade em função do aumento da concentração. A rigidez do nanocompósito contendo 10% de nanopartículas cerâmicas (3,6 GPa) foi cerca de três vezes superior ao da resina pura (1,1 GPa). Em relação à resistência à tração, o valor máximo alcançado foi 48,7 MPa, a uma concentração de nanopartículas igual a 3%. Este valor é cerca de 20 % superior aquele apresentado pela resina pura (40,5 MPa). Para concentrações de nanocerâmica superiores a 3%, os autores verificaram um decréscimo da resistência mecânica do material. Este fenômeno foi atribuído à presença de aglomerados de nanopartículas na matriz polimérica, os quais funcionaram como concentradores de tensão, provocando a falha precoce do material. Mohan et al. (2006) observaram que, com a adição de 10% em peso de nanopartículas cerâmicas à matriz epoxídica, a temperatura inicial de degradação da resina aumentou em 44oC, passando de 280 para 324oC. Este comportamento indica que as nanopartículas podem funcionar como barreira, dificultando a difusão dos produtos voláteis gerados durante o processo de degradação. Apesar das excelentes propriedades mecânicas das nanopartículas cerâmicas, as nanopartículas de base carbono têm sido nos últimos anos, consideradas interessantes opções para a produção de nanocompósitos de base polimérica. Isso, em virtude da associação entre excelentes propriedades mecânicas, tais como módulo de elasticidade e resistência mecânica e elevadas condutividade térmica e elétrica (ZAMAN et. al. 2011). Dentre as nanopartículas de base carbono mais recentemente pesquisadas estão os nanotubos de carbono e as estruturas de grafeno. carlo Highlight 44 Desde sua descoberta em 1991, por Ijima, os nanotubos de carbono têm atraído a atenção da comunidade científica em razão de suas propriedades elétricas e mecânicas. Os nanotubos são estruturas dimensionais de formato tubular, cujas paredes são formadas por arranjos hexagonais de átomos de carbono (WONG e AKINWANDE,2011). Há duas famílias de nanotubos de carbono: os de parede simples e os de paredes múltiplas (FIG. 08). Os nanotubos de paredes simples- SWCNT (do inglês Single Wall Carbon Nanotubes)-, possuem diâmetro variando entre 0,5 e 5 nm, e comprimento da ordem de micrômetros a mícrons (FIG. 08a). Os nanotubos de paredes múltiplas- MWCNT (do inglês Multiwall Carbon Nanotubes)- possuem uma estrutura tubular semelhante à dos SWCNT, mas é formado por vários cilíndricos concêntricos, cujo espaçamento é de, aproximadamente, 0,34 nm (FIG. 08b). Nas extremidades do nanotubos, geralmente verificam-se hemisferas denominadas end caps, que são arranjos pentagonais de carbono (WONG e AKINWANDE, 2011). FIGURA 08-Diferentes tipos de nanotubos de carbono. a) Nanotubo de parede simples; b) Nanotubos de paredes múltiplas. Fontes: a) BETUNE et al., 1993, p. 506; b) IJIMA, 1991, p. 56 Embora não haja na literatura, um consenso sobre as propriedades mecânicas exatas dos nanotubos, estudos teórico-experimentais têm verificado valores de módulo de elasticidade superiores a 1 TPa e resistência à tração entre 50 e 200 MPa (QIAN et al., 2002). Além disso, os nanotubos apresentam, carlo Highlight 45 elevadas mobilidade de elétrons -100 000 cm 2 /Vs (DÜRKOP et al., 2004) e condutividade térmica- 3 500 W/mk (POP et al., 2006). Em virtude dessas propriedades, diversos estudos se voltaram ao desenvolvimento de compósitos de base polimérica reforçados com os nanotubos de carbono. Zhu et al. (2003) dispersaram 1% em peso de nanotubos de carbono de paredes simples em matriz epóxi e avaliaram os efeitos dessa adição nas propriedades mecânicas do nanocompósito resultante. Os autores verificaram que o módulo de elasticidade à tração do epóxi passou de 2026 MPa para 2636 MPa. Já o valor de tensão máxima à flexão passou de 83,2 MPa para 95 MPa. Thosthenson e Chou (2006), além de verificarem uma melhoria da tenacidade à fratura do epóxi com a adição de nanotubos de carbono, também verificaram um aumento da condutividade térmica em cerca de 60%, com a adição de 5% de nanopartículas à matriz, e redução da resistividade elétrica. Os efeitos positivos da incorporação de nanotubos de carbono em matrizes poliméricas têm sido, entretanto considerados marginais quando considerado o potencial destas nanopartículas. Isso, em virtude da dificuldade de dispersão dos nanotubos em polímeros e à baixa interação com a matriz polimérica (MA et al., 2010). Além disso, Shokrieh e Rafiee (2010) verificaram, por meio de análise por elementos finitos, que nanotubos com comprimento inferior a 100 nm não contribuem de forma significativa para o aumento do módulo de elasticidade dos nanocompósitos poliméricos. Estas evidências, associadas ao ainda elevado custo de produção, faz com que cada vez mais, outrosmateriais de base carbono sejam considerados como opção para a produção de nanocompósitos poliméricos (MA et al., 2010). Dentre os demais materiais de base carbono, estão as estruturas de grafeno, formadas por uma estrutura lamelar, que serão objetos deste estudo, sendo apresentadas em detalhe no capítulo 4. 3.2.3 Métodos de Preparação dos Nanocompósitos Poliméricos Polimerização in situ, intercalação por solução e intercalação por fusão têm sido os métodos mais utilizados para a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica (KUILA et al., 2010). No método da carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight 46 polimerização in situ, as nanopartículas são dispersas primeiramente no monômero líquido do polímero. Com a adição do agente iniciador, a polimerização se dá por calor ou radiação (POTTS et al, 2011). A polimerização in situ tem sido utilizada para a produção de nanocompósitos poliméricos com diversos polímeros, tais como polimetilmetacrilato (JANG et al., 2009), polietileno (FIM et al, 2010) e epóxi (GUO et al., 2011), além de ser considerado um dos métodos mais eficientes para a produção de nanocompósitos poliméricos de base epoxídica reforçados com nanopartículas de base carbono. Isso porque, na polimerização in situ, ligações covalentes são formadas entre as nanopartículas e a matriz, resultando em uma interface estável e, por isso, com melhores propriedades mecânicas (MA et al., 2010). A intercalação por solução é baseada em um sistema de solventes, no qual o polímero ou pré-polímero é solubilizado e as nanopartículas são misturadas. O solvente é retirado do polímero por meio de vácuo ou por precipitação (POTTS et al., 2011). Neste caso, o grau de esfoliação das nanopartículas na matriz polimérica é determinado pelo nível de esfoliação obtido antes e depois da incorporação do polímero. A intercalação por solução também tem sido aplicado para a produção de nanocompósitos de base epoxídica (AVILA et al, 2010) em uma associação com a polimerização in situ. Um dos problemas verificados em casos como este, é a remoção total do solvente. A presença de excesso de solvente nos nanocompósitos pode alterar o processo de cura do material e conduzir ao aparecimento de um material interfásico, comprometendo as propriedades térmicas e mecânicas do compósito (MONIRUZZAMAN et al., 2006). Além disso, de acordo com Rana et al (2011), as nanopartículas tendem a reaglomerar com o tempo devido à baixa viscosidade do meio. A intercalação por fusão é um método utilizado para a produção de nanocompósitos de matriz polimérica termoplástica. Nele, os polímeros termoplásticos são misturados mecanicamente às nanopartículas a temperaturas elevadas por meio de extrusão e injeção (KALAITZIDOU et al., 2007b). carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight 47 Uma vez que nenhum tipo de solvente ou surfactante é requerido, este método é considerado mais economicamente viável para a produção de nanocompósitos poliméricos. (MA et al., 2010). 3.2.4 Morfologia dos Nanocompósitos Poliméricos As propriedades mecânicas, elétricas e térmicas dos nanocompósitos poliméricos dependem tanto da interação entre as nanopartículas e a matriz quanto do grau de dispersão destas nanopartículas no polímero (KUILLA et al., 2010). Dependendo do grau de separação, três tipos de morfologias básicas podem ser evidenciados: compósito particulado convencional, nanoestrutura intercalada ou nanoestrutura esfoliada (ALEXANDRE e DUBOIUS, 2000), conforme apresentado na Figura 09. FIGURA 09 – Representação esquemática dos tipos de nanoestruturas Adaptado de: ALEXANDRE e DUBOIS, 2000. p. 5 Em um compósito particulado convencional (FIG. 10), as nanopartículas se mantêm em um estado naturalmente agregado, sem que haja inserção das cadeias poliméricas entre as lâminas. Observa-se, carlo Highlight 48 portanto, uma separação de fases. Os compósitos desta categoria, em geral, apresentam propriedades semelhantes às de microcompósitos tradicionais. FIGURA 10 – Compósito particulado FONTE: FISCHER, 2003, p. 766 A morfologia intercalada é obtida quando algumas cadeias poliméricas se inserem de modo regular entre as lâminas que formam as nanopartículas, mantendo, entretanto, seu arranjo em paralelo, conforme pode ser observado na Figura 11. FIGURA 11 – Estrutura Intercalada FONTE: HUSSAIN et al., 2006, p. 1532 carlo Highlight carlo Highlight 49 Os nanocompósitos do tipo esfoliado (FIG. 12) se caracterizam pela dispersão das lâminas das nanopartículas na matriz polimérica. Neste caso, as lâminas encontram-se totalmente separadas umas das outras (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000). FIGURA 12 – Estrutura Esfoliada FONTE: HUSSAIN et al., 2006, p. 1532 A resistência mecânica, módulo de elasticidade e tenacidade dos nanocompósitos poliméricos estão relacionadas ao grau de dispersão das nanopartículas na matriz e à estabilidade da interface entre o polímero e as nanopartículas. Uma dispersão adequada em uma ligação interfacial forte pode favorecer a transferência de cargas no nanocompósito (LI e ZHONG, 2011). Assim, a uma mesma concentração de nanopartículas, os nanocompósitos com morfologia esfoliada exibem melhores propriedades que os compósitos com morfologia intercalada. Este fato se deve à interação individual das lâminas com a matriz e a uma maior superfície específica (STANKOVICH et al., 2007). Sem uma dispersão adequada das nanopartículas, o potencial destes materiais para formar uma elevada área de interface com o polímero diminui. Além disso, os aglomerados de nanopartículas podem funcionar como “defeitos”, comprometendo as propriedades do material (LI e ZHONG, 2011). carlo Highlight carlo Highlight carlo Note nem cita qual meio foi feita imagem. mas da pra visualizar a diferença entre elas carlo Note carlo Highlight 50 3.3 Nanocompósitos Híbridos As propriedades mecânicas dos compósitos dependem não apenas as propriedades de seus constituintes, mas também das características da interface entre eles. Havendo uma interface fraca, as forças não são transferidas adequadamente ao elemento de maior resistência mecânica, conduzindo, portanto, a uma falha precoce do material (SAGER et al., 2010; WICKS et al., 2010). A região interlaminar é conhecida como a região crítica de um laminado e pode sofrer diferentes tipos de falha, sendo a fratura da matriz e delaminação os mais comuns. A resistência interfacial pode ser melhorada por diferentes métodos, como a aplicação de tratamentos superficiais às fibras ou por meio da modificação da matriz com a introdução de nanopartículas de alto módulo e resistência mecânica. Neste caso, tem-se a formação de um novo tipo de material compósito, o denominado nanocompósito híbrido (WICKS et al., 2010). A combinação de nanocompósitos poliméricos e os reforços fibrosos torna possível a otimização das propriedades dos materiais compostos, além de favorecer sua utilização em aplicações estruturais (RANA et al., 2011). Nos nanocompósitos híbridos, a fase principal de reforço é formada pelas fibras contínuas em alta fração volumétrica, cerca de 40%. A matriz, por outro lado, é, por si mesma, um outro compósito. Ela contém partículas de reforço com dimensões nanométricas e em uma fração volumétrica inferior a 10%. (VLASVELD et al., 2005). Estudos recentes têm relatado melhoria nas propriedades de compósitos fibrosos por meio da modificação da matriz polimérica com nanopartículas lamelares cerâmicas. Em geral, as pesquisas relatam melhoria das propriedades do compósito governadas pela matriz, dentre as quais: resistência transversal à flexão (TSAI e WU, 2008), resistência à compressão (SUBRAMANIYAN e SUN, 2006) e resistência transversal à tração (TSAI e WU, 2008). 51 Tsai e Wu (2008) avaliaram o efeito da direção do carregamento no desempenho mecânicode compósitos híbridos formados por fibra de vidro unidirecional e matriz nanoestruturada a partir de ensaios de flexão longitudinal e transversal. Para isso, foram produzidos compósitos contendo 2,5%, 5% e 7,5% de nanopartículas cerâmicas dispersas em uma matriz epoxídica. Como reforço, foi utilizado um tecido unidirecional de fibras de vidro. Considerando-se os carregamentos em flexão e tração na direção longitudinal, não foram observadas alterações significativas da resistência mecânica entre os diferentes compósitos modificados com nanopartículas e o compósito convencional, isso porque as propriedades de flexão e tração longitudinal são governadas pelas fibras, sofrendo apenas pequena interferência da matriz. Quando avaliadas a resistências à flexão e tração na direção transversal, as quais são governadas pela matriz, verificou-se um aumento da tensão máxima com o aumento da concentração de nanopartículas. Subramaniyan e Sun (2006) verificaram os efeitos da adição de 3% e 5% de nanopartículas cerâmicas à matriz epoxídica na resistência à compressão de compósitos de fibra de vidro. Os compósitos foram produzidos com cerca de 26% de fibras e por moldagem à vácuo. Os autores verificaram aumentos de 22% e 36% na resistência à compressão para os compósitos contendo, respectivamente, 3% e 5% nanopartículas cerâmicas. Este aumento pode ser atribuído à presença de nanopartículas de alto módulo à matriz que dificultam a flambagem das fibras, aumentando a resistência à compressão do material. Poucos estudos, porém, avaliam a aplicação de partículas de base carbono para modificação da matriz polimérica de compósitos fibrosos (AVILA et al., 2010; KIM et al., 2009; CARVALHO, 2009; CHO et al., 2007). KIM et al. (2010) desenvolveram compósitos híbridos de fibra de carbono e matriz epoxídica modificada com nanotubos de carbono. Os nanotubos de carbono foram primeiramente dispersos no agente endurecedor, de menor viscosidade, por meio de um ultrassom, por 30 minutos. Após este período, à solução foi adicionada a resina. A mistura foi mantida sob ultrassom por períodos entre 10 52 minutos e três horas. Os compósitos foram laminados por moldagem a vácuo. Os resultados mostraram que a dispersão de 0,3% de nanotubos de carbono à matriz polimérica, por 10 minutos, conduziu a melhores resultados: um aumento de 11,6% e 18% no módulo de elasticidade à flexão e na resistência mecânica quando comparado ao compósito convencional. De acordo com os autores, o desempenho de um compósito à flexão é determinado pelas propriedades da matriz. Assim, a melhoria dos valores de tensão máxima e módulo de elasticidade pode ser atribuída ao efeito de reforço exercido pelos nanotubos de carbono. Quando analisado o efeito do tempo de dispersão, Kim et al. (2010) concluíram que com o aumento do tempo de dispersão, a matriz torna-se mais viscosa, dificultando a impregnação do tecido e a capacidade de o polímero entrar nos espaços entre as fibras. Wicks et al. (2010) avaliaram os efeitos da deposição de nanotubos de carbono alinhados na superfície das fibras nas propriedades mecânicas de compósitos. Os autores relataram um aumento de 76% na tenacidade à fratura dos compósitos modificados com nanotubos de carbono alinhados. Esses resultados foram associados à capacidade de os nanotubos ancorarem as fibras e a matriz, impedindo a propagação da trinca. Apesar do potencial dos nanotubos de carbono para o desenvolvimento de compósitos híbridos de matriz polimérica, sua utilização ainda é restrita em virtude do custo ainda elevado de produção destas nanopartículas e da dificuldade de dispersão na matriz polimérica. Rana et al. (2011) investigaram os efeitos da adição de nanofibras de carbono à matriz polimérica nas propriedades mecânicas de compósitos de fibras de carbono. Para a dispersão das nanofibras no epóxi, nas concentrações de 0,1%, 0,5% e 1%, os autores utilizaram um banho de ultrassom e um misturador mecânico, a uma rotação de 2 000 rpm, por duas horas. A fim de reduzir a viscosidade da resina, foi utilizada acetona e para garantir a estabilidade da dispersão das nanopartículas, foi utilizado um surfactante, o polioxietileno lauril eter. Os autores observaram, à microscopia eletrônica de varredura, que o método de dispersão foi adequado para promover a dispersão uniforme das nanofibras de carbono na matriz polimérica quando na concentração de 0,5%. Entretanto, para uma carlo Highlight 53 concentração de 1% de nanofibras, foram formados aglomerados de nanopartículas. Os autores também verificaram que a acetona, durante o processo de preparação dos nanocompósitos, auxiliou a dispersão das nanopartículas, porém, estas partículas reaglomeraram. Esse resultado indica que a acetona pode não ser um dispersante adequado para as nanopartículas na matriz epoxídica. 54 4 GRAFENO 4.1 Estrutura Cristalina O carbono é um elemento da coluna 4A da tabela periódica, possuindo seis elétrons, dentre os quais, dois estão fortemente ligados ao núcleo e quatro estão na camada de valência. Em sua forma elementar, os átomos ocupam os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz. Ao se ligarem a outros átomos de carbono, estes orbitais se combinam, formando novas orbitais, os orbitais híbridos, em um processo chamado hibridização (WONG e AKINWANDE,2011). A hibridização pode ocorrer de três formas: hibridização sp3, hibridização sp2 e hibridização sp. Na hibridização sp3, o orbital s é combinado a três orbitais p (px, py e pz), formando quatro orbitais. Na hibridização sp2, um orbital s combina-se a dois orbitais p (px e py), formando três orbitais sp2 no plano xy. Na hibridização sp, o orbital s se combina apenas com um dos orbitais p, formando duas orbitais sp (WONG e AKINWANDE,2011) (FIG. 13). FIGURA 13 – Distribuições eletrônicas para as hibridizações a) sp; b)sp2; e c) sp3. Fonte: BARBOZA, 2008, p. 1. carlo Highlight carlo Highlight carlo Note nao ta batendo isso carlo Highlight 55 Grafeno é o nome dado a uma lâmina plana e única de átomos de carbono hibridizados na forma sp2 e arranjados em hexágonos dispostos em uma rede cristalina hexagonal conhecida como colmeia ou “honeycomb” (FIG. 14). A hibridização sp2 conduz a uma estrutura trigonal planar com a formação de três ligações � entre os átomos de carbono, os quais são separados por uma distância de 1,42 Å (WONG e AKINWANDE, 2011). FIGURA 14: Imagem de microscopia de transmissão do grafeno mostrando os átomos de carbono conectados em uma estrutura honeycomb. Fonte: WONG e AKINWANDE, 2011, p. 48. As ligações � são as mais fortes conhecidas em um sólido e são responsáveis pela robustez da estrutura cristalina do grafeno. O orbital pz restante, perpendicular à estrutura planar, pode ligar-se a átomos de carbono vizinhos formando ligações covalentes , mais fracas que as ligações �. As ligações são aquelas responsáveis por quase todas as excepcionais propriedades eletrônicas do grafeno (WONG e AKINWANDE, 2011). O grafeno pode ser considerado o precussor dos demais alótropos do carbono. Cada folha pode ser dobrada em estruturas zero dimensionais- os fulerenos, enroladas em estruturas unidimensionais- os nanotubos, ou empilhadas em uma estrutura tridimensional - o grafite (GEIM e NOVOSELOV, 2007), conforme apresentado na Figura 15. carlo Highlight carlo Highlight 56 FIGURA 15: Formas alotrópicas do carbono que podem ser obtidas a partir do grafeno. Da esquerda para direita estão o fulereno, o nanotubo e o grafite. Fonte: GEIM e NOVOSELOV, 2007 A estrutura honeycomb do grafeno é uma rede Bravais do tipo trigonal 2D. A Figura 16 representa a rede direta do grafeno, sendo �� e �� os vetores primitivos. Os átomos A e B, inequivalentes, formam a base da rede e estão separados por uma distância sendo � 0,142 ��. O losango representa a célula unitária (WONG e AKINWANDE,2011; SÁ, 2011) FIGURA 16 - Arranjo hexagonal do átomos de carbono, com dois átomos por célula unitária e os vetores �� � �� Fonte: CANÇADO, p. 6, 2006. carlo Highlight carlo Highlight 57 De acordo com Choi et al., 2010, a nomenclatura “grafeno” pode estar associada a organizações planares de átomos de carbono contendo mais de uma lâmina. Neste trabalho, optou-se por nomear como monolâminas, o grafeno contendo apenas uma camada, e estruturas de grafeno as amostras com poucas lâminas (entre 2 e 10). Nas estruturas de grafenos, as lâminas encontram-se sobrepostas na direção perpendicular ao plano basal com um arranjo Bernal (AB). Conforme dito anteriormente, cada camada de grafeno é formada por átomos A e B. No arranjo Bernal, as camadas de grafeno estão dispostas de modo que os átomos A de cada camada ficam alinhadas no eixo perpendicular com os átomos das camadas superiores e inferiores. Já os átomos B ficam posicionados no centro do hexágono formado pelos átomos A, conforme observado na Figura 17, para o grafite (CANÇADO, 2006). FIGURA 17- Representação esquemática da rede cristalina de uma estrutura de grafeno a) vista lateral; b) vista superior; c) célula unitária; d) vista superior da célula unitária. Fonte: CANÇADO, p. 13, 2006. carlo Highlight 58 A célula unitária deste tipo de arranjo tridimensional consiste de quatro átomos de carbono A1, A2, B1 e B2, em dois planos. As constantes no plano e no eixo � são � 0,142 �� e � = 0,670 ��, respectivamente. 4.2 Principais Propriedades das Monolâminas de Grafeno As propriedades térmicas, elétricas, ópticas e mecânicas únicas do grafeno o fazem um excelente candidato para uma variedade de aplicações em nanociência e nanotecnologia. Baladim et al. (2008), avaliaram a condutividade térmica à temperatura ambiente de monolâminas de grafeno por meio da espectroscopia de Raman confocal. Os valores encontrados para essa propriedade variaram entre 4.840 W/mk e 5.300 W/mk, superiores àqueles obtidos experimentalmente para um nanotubo de carbono de parede simples, com 2,6μm de comprimento e 1,7 nm de diâmetro- 3.500 W/mk, também à temperatura ambiente (POP et al., 2006). Outro parâmetro que também foi avaliado por diferentes pesquisadores foi a mobilidade eletrônica dos átomos de carbono no grafeno. CHEN et al. (2008) verificaram um valor de mobilidade intrínseca, que representa a velocidade com a qual o material conduz uma corrente elétrica, igual a 200.000 cm2/Vs, sendo superior àquela verificada para nanotubos de carbono semicondutores (DÜRKOP et al., 2004), e considerada a maior mobilidade já apresentada por qualquer sólido. As propriedades elásticas e resistência intrínseca das monolâminas de grafeno foram investigadas experimentalmente por Lee et al. (2008). Para isso, foi realizada nanoindentação utilizando microscopia de força atômica. Os autores verificaram, para cada uma das monolâminas, um módulo de elasticidade de cerca de 1 TPa e uma resistência mecânica de 130 GPa. O óxido de grafeno, formado pelo empilhamento de camadas de grafeno, obtido pela oxidação do grafite quimicamente modificado e amplamente estudado como reforço para nanocompósitos poliméricos, também teve suas propriedades mecânicas avaliadas por meio da nanoindentação utilizando força atômica. Apesar dos defeitos carlo Highlight carlo Highlight 59 produzidos na rede cristalina em virtude das modificações químicas, óxido de grafeno também apresentou elevada rigidez, cerca de 0,25 TPa. Estes valores, combinados ao baixo custo do grafite, torna o óxido de grafite também um excelente candidato para a produção de nanocompósitos poliméricos. 4.3 Métodos de produção do grafeno O grafeno tem sido produzido por meio de diferentes rotas que, de acordo com a Kim et. al. (2010), podem ser classificadas em rotas do tipo bottom-up e rotas top-down. Nos processos do tipo bottom- up, o grafeno é sintetizado por métodos tais como o crescimento epitaxial em um substrato de carbeto de silício- SiC (EMTESEV et al., 2009) e deposição química na fase vapor (CVD) (YU et al., 2008; SOMANI et al., 2006). De acordo com Sá (2011), o crescimento epitaxial em carbetos de silício é um dos métodos bottom-up mais populares para a produção de lâminas de grafeno. Uma vez que os carbetos de silício possuem grande concentração de carbono e que o carbono é o elemento químico conhecido com maior ponto de fusão, o aquecimento do SiC, a temperaturas entre 1.650 e 2.000 oC, em atmosfera de argônio, conduz à decomposição do silício. Os átomos de carbono remanescentes se ligam na forma sp2. O número de camadas pode ser controlado por meio da limitação do tempo e da temperatura do tratamento térmico. Estudos como o de Emtesev et al. (2009) verificaram, por este método, a formação de estruturas de grafeno com espessura equivalente a 1,2 camadas. No estudo, os autores utilizaram amostras de 6H-SiC(0001), temperaturas variando entre 1.500 e 2.000 oC, e pressões de 900 mbar. Verificou-se que a sublimação do silício e consequente enriquecimento da superfície teve início a um a temperatura de 1.550 oC. A uma temperatura superior, 1.650 oC, já foi possível observar um fino filme de grafeno com espessura equivalente a 1 e 2 camadas. Para a formação da segunda camada, foi carlo Highlight carlo Highlight carlo Highlight 60 necessário mais tempo, uma vez que a camada já formada dificulta a saída do Si. Deste modo, por meio do controle da temperatura, é possível controlar o número de camadas de grafeno formadas. Nos processos por deposição química na fase vapor (CVD) um substrato fino de um metal de transição, tal como Ni, Cu, Co e Ru, é colocado em um forno com um gás que contém carbono em sua composição, como metano, etileno, acetileno e benzeno. Com o aumento da temperatura, as moléculas do gás são dissociadas e o carbono adere à superfície do material, formando grafeno (SÁ, 2011). Os processos CVD são reconhecidos como métodos relativamente novos para a produção de grafeno, tendo sido primeiro descritos em 2006, por Somani et al. (2006), que relatou a formação de blocos de grafeno contendo cerca de 35 camadas a partir da pirólise de cânfora em um substrato de níquel. Estudos atuais, por meio do controle do processo de sublimação, tem demonstrado a formação de estruturas de grafeno de alta qualidade, com poucos defeitos e com uma quantidade controladas de lâminas. Yu et al. (2008), por exemplo relataram a formação, por meio do CVD em subtsrato de níquel, de estruturas de grafeno contendo entre três e quatro camadas (FIG. 18). Para isso, os autores submeteram o substrato a uma combinação de gases- CH4, H2 e Ar, por 20 minutos a 1.000 oC e a um posterior resfriamento em diferentes taxas (rápido, médio e lento). Verificou-se que, quando o resfriamento do substrato foi lento, poucos átomos foram segregados na superfície, uma possível explicação é a de que os átomos de carbono ali depositados tiveram tempo para se difundir para o interior do substrato. No caso do resfriamento em taxas médias, pode ter ocorrido uma redução da migração da superfície para o interior do metal, levando à formação de três ou quatro lâminas de grafeno. No caso de um resfriamento rápido, não houve a formação de lâminas de grafeno, possivelmente porque, embora uma grande quantidade de átomos de carbono tenha segregado na superfície, os mesmos não tiveram tempo de atingir um estado de cristalinidade, apresentando muitos defeitos de sua rede cristalina. Os autores demostraram, portanto, que a partir da taxa de resfriamento do substrato, é possível que se obtenha o controle do número de camadas formadas. carlo Highlight 61 Figura 18- Imagens de Microscopia Eletrônica de
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