Determinação do teor de ferro em minério de ferro

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Determinação do teor de ferro em minério de ferro – Método Permanganimétrico 
Luiza Domiciano Vieira
1) Introdução
 As titulações de oxirredução são empregadas em uma extensa faixa de substâncias orgânicas e inorgânicas e sua popularidade é alta. A diferença da titulação de oxirredução e ácido-base são a extensão dos titulantes e padrões para a volumetria de oxirredução, cada uma com suas características que os permitem ser adequados para uma aplicação. 
 A volumetria de oxirredução se baseia em reações de oxirredução, que se processam com a transformação do estado de oxidação dos elementos presentes nas substâncias envolvidas. Elas devem satisfazer algumas condições para que uma reação seja viável em uma análise volumétrica. Contudo, as reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, por isso, a equação estequiométrica é a soma das reações principais. 
 Alguns intermediários são muito reativos e podem ocasionar reações paralelas ou induzidas não desejada. Muitas reações são lentas, por conta disso é necessário elevar a velocidade da reação por aquecimento ou utilizando catalisadores para que se tenha êxito na reação. 
 Na situação em que o analito não está no estado de oxidação propicio, é necessário que altere quantitativamente o seu estado de oxidação ou redução desejado antes da titulação. Esse procedimento chama-se pré-redução ou pré-oxidação, e é feito adicionando um excesso ligeiro de uma substância redutora ou oxidante, que é eliminada posteriormente.
 Os indicadores escolhidos na titulação de oxirredução são sensíveis a modificação de potencial eletroquímico solução e não a concentração de um produto ou reagente. Contudo, usamos a equação de Nernst, pois esse potencial é uma função logarítmica.
2) Contextualização 
 A volumetria de oxirredução se classifica em métodos oxidimétricos e métodos redutimétricos. No oximétrico, um agente redutor é titulado com uma solução padrão de um agente oxidante, como por exemplo: permanganimetria, dicromatometria e iodometria direta. Já no redutimétrico, um agente oxidante é titulado com uma solução padrão de um agente redutor, como exemplo: iodometria indireta, titulações com sair ferrosos e com cloreto de estanho. Dessa forma, para determinar o teor de ferro em minério, é usado a permanganimetria.
 Os minérios de ferro mais importantes são óxidos ou óxidos hidratados. (Fe2O3, Fe3O4, Fe2O3H2O). Os minérios de ferro possuem outros constituintes como sílica, alumínio, cálcio, magnésio, manganês, alcalinos, fosforo, enxofre, titânio entre outros elementos.
 Para a determinação do ferro, vai ser utilizada para fins de cálculo uma solução titulante de permanganato de potássio (0,0200 ± 0,0002) mol/L, padronizada anteriormente, onde o constituinte principal é a hematita (Fe2O3). A titulação vai ser realizada em meio ácido, o que indica que o manganês vai ser reduzido ao estado de oxidação 2+.
 Os minérios de ferro compostos de óxidos anidros se dissolvem apenas lentamente nos ácidos, ao passo que os óxidos hidratados são atacados mais facilmente. O ácido mais apropriado para atacar a amostra é o ácido clorídrico. A adição de cloreto de estanho(II) ajuda notavelmente a dissolução dos óxidos anidros. Por outro lado, é de grande importância para facilitar o ataque, o uso de uma amostra finamente dividida. Se houver presença de matéria orgânica, a mesma poderá ser destruída mediante calcinação da amostra antes do ataque com ácido clorídrico; ou, então, por tratamento da solução ácida com clorato de potássio ou permanganato de potássio antes da adição de cloreto de estanho(II).
 Após dissolução da amostra, o ferro pode estar presente na solução nos seus inúmeros estados de oxidação, sendo necessária a etapa de pré-redução da amostra, a fim de assegurar que todo o ferro presente esteja na forma de Fe2+. O agente redutor usado será o cloreto de estanho(II).
Reação de pré-redução:	2Fe3+ + Sn2+ ⇌ 2Fe2+ + Sn4+
 Um excesso desse reagente poderá reduzir o permanganato e, assim, deve ser removido ou destruído antes da titulação. A remoção será feita pela adição de cloreto de mercúrio(II):
Sn2+ + 2HgCl2(aq) ⇌ Sn4+ + Hg2Cl2(s) + 2Cl-
 O precipitado formado foi em quantidade pequena, branco e sedoso. Um precipitado cinzento significa a presença de mercúrio elementar finamente dividido, que será oxidado na titulação, por isso, nesse caso, a solução deverá ser rejeitada.
A reação da titulação será:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⇌ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
No ponto de equivalência:
5 x quantidade de matéria de KMnO4 = quantidade de matéria de Fe2+
 Nas etapas de abertura e pré-redução é adicionada ao meio uma quantidade relativamente grande de íons Cl-. Isto gera um erro na determinação, pois esses íons são oxidados pelo permanganato de potássio:
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
 De forma a minimizar essa e outras interferências é adicionada à amostra, antes da titulação, a solução de Zimmermann-Reinhardt (MnSO4 + H2SO4 + H3PO4). A presença de grande quantidade de íons Mn2+ inibe a reação de oxidação do cloreto pelo permanganato, sem afetar a oxidação dos íons Fe2+. Além disso, a presença do ácido fosfórico permite um ponto final mais nítido, graças à formação de complexo incolor entre os íons Fe3+, amarelos, e o ânion fosfato.
 A própria pigmentação específica do permanganato de potássio indica o ponto final da titulação. 
3) Cálculos e resultados
C(amostra= minério de ferro) = 9,8516 g/L
Vamostra = ( mL;
C(KMnO4) = mol/L
Os volumes de KMnO4, foram: 
V1= (3,650 0,025) mL V2= (3,550 0,025) mL V3= (3,575 0,025) mL 
Média dos volumes: 3,591 mL
Para saber a concentração: 
5 x C (KMnO4) x V (KMnO4) = C (Fe3+) x V (Fe3+ )
1- C(Fe3+) = 0,073 mol/L
2- C(Fe3+) = 0,071 mol/L
3- C(Fe3+) = 0,0715 mol/L
· Média: (feitos pela calculadora)
 0,071 mol/L
· Desvio padrão 
S= 0,00103 mol/L
· Desvio padrão da média
S (= 0,000595 mol/L
· IC
Ic= ( ) = mol/L
 Erro percentual: 
 % erro= x 100 = 2,8%
· Cálculo da massa em gramas de ferro 
Massa = 0,071 0,005 L 55,8 = 0,0198 g
· Cálculo de massa da amostra
9,8516 0,005 L = 0,049 g
· Cálculo da concentração em %m/m
C(%m/m) = 100 = 40,4% m/m
 Esse valor encontrado tem erros relacionados à incerteza das vidrarias utilizadas e da concentração da solução de permanganato. Sendo assim, a incerteza é calculada usando a propagação de erro utilizando a fórmula abaixo: 
Sy= 
Onde y é a concentração da solução de Fe2+ encontrada; SA é o erro relacionado à pipeta, o A é o volume medido pela pipeta; SB é o erro relacionado à bureta, o B é o volume medido pela bureta; SC é o erro relacionado à concentração da solução de permanganato de potássio e C é a concentração da solução de KMnO4.
Sy = 
Sy= 0,48 ~ 0,5
	
 Logo, a concentração em % m/m de Fe2+ encontrada foi: 
(40,4 ± 0,5) % 𝑚⁄𝑚 𝑑𝑒 𝐹𝑒2+
 Erro relativo: 
 %= 
 
· Cálculo da concentração em %m/m de hematita (Fe2O4) pela relação: 
2 𝐹𝑒 − 1 𝐹𝑒2𝑂3 → 𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑖𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑚 𝑓𝑒𝑟𝑟o
2 x 55,8 g/mol ----- 159,6 g/mol
40,4% m/m ----- x
X = 57,7 % m/m
 
 Para a incerteza:
2 x 55,8 g/mol ----- 159,6 g/mol
0,5% ----- x
X = 0,71% m/m
 Logo, a concentração em % m/m de Fe2O4 encontrada foi:
 (57,7 ± 0,7) % 𝑚⁄𝑚 𝑑𝑒 Fe2O4
 Erro relativo: 
 %= 
4) Comentário
 A concentração encontrada em % m/m de ferro (Fe2+) na amostra foi de (40,4± 0,5) % 𝑚/𝑚 e o erro relativo percentual teve valor de 1,23% o que indica uma boa confiabilidade ao valor médio da concentração encontrada para a solução. Ainda assim, não se devem desconsiderar os erros associados às vidrarias e ao reflexo dos operadores. 
 No final, se calculou a concentração de hematita (Fe2O4) na amostra, achando um valor de (57,7 ± 0,7) % 𝑚/𝑚, mostrando que o resultado está abaixo do esperado pela apostila, uma vez que a amostra é formada por hematita na qual contém 70% de ferro e 30% de oxigênio. O erro relativo percentual foi calculado como intuito de validar a qualidade do procedimento, obtendo-se um valor de 1,21%, indicando uma boa realização da prática.