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VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS E CLORITA Antonio Carlos de Azevedo1/ & Pablo Vidal-Torrado1/ 1/ Departamento de Ciência do Solo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo, CP 09, 13418-900, Piracicaba (SP). aazevedo@esalq.usp.br; pablo@esalq.usp.br Conteúdo INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................................................... 382 ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO ....................................................................................................................................... 383 PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS .......................................................................................................................... 393 Superfície Siloxana ............................................................................................................................................................. 394 Sítios Com Carga Variável .............................................................................................................................................. 395 PROPRIEDADES FÍSICAS .................................................................................................................................................. 398 ESMECTITAS .......................................................................................................................................................................... 399 Condições de Formação ................................................................................................................................................... 399 Ocorrência em Solos Brasileiros ..................................................................................................................................... 402 Influência da Esmectita nas Características Físico-Químicas do Solo .............................................................. 403 Identificação das Esmectitas .......................................................................................................................................... 404 VERMICULITAS .................................................................................................................................................................... 408 Condições de Formação ................................................................................................................................................... 408 Ocorrência em Solos Brasileiros ..................................................................................................................................... 409 Influência da Vermiculita nas Características Físico-Químicas do Solo ........................................................... 409 Identificação da Vermiculita .......................................................................................................................................... 410 CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS (HE) ............................................................ 411 Condições de Formação e Persistência ........................................................................................................................ 411 Ocorrência em Solos Brasileiros ..................................................................................................................................... 413 Influência das Cloritas e Minerais 2:1 HE nas Características Físico-Químicas do Solo ............................ 414 Identificação das Cloritas e Minerais 2:1 HE ............................................................................................................. 415 LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 418 SBCS, Viçosa, 2009. Química e Mineralogia do Solo, xxxxp. (eds. Vander de Freitas Melo e Luís Reynaldo Ferracciú Alleoni). Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 382 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO INTRODUÇÃO Os minerais apresentados neste capítulo são filossilicatos com estrutura 2:1. Vermiculita e esmectita têm capacidade de expandir-se e expor o espaço entrecamadas ao meio, o que aumenta bastante sua Área Superficial Específica (ASE) e, em conseqüência, sua reatividade, adesão e coesão. Valores altos de Capacidade de Troca de Cátions (CTC), plasticidade e pegajosidade do solo são efeitos da presença destes minerais na fração argila. Quando vermiculita e esmectita apresentam intercalação do espaço entrecamadas por polímeros hidróxi, transformando-se em esmectita hidróxi entrecamadas (EHE) e vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE), sua expansividade, bem como a expressão da CTC, plasticidade e pegajosidade, fica comprometida proporcionalmente ao grau de intercalação. No entanto, a resistência ao intemperismo dos minerais 2:1 HE (isto é, EHE e VHE) é maior que a de seus congêneres sem hidróxi entrecamadas (esmectita e vermiculita). Clorita é um mineral com estrutura 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral adicional na entrecamada, cuja composição pode conter principalmente Fe, Mg e, ou, Al como cátion, com freqüente substituição por outros metais, como Mn, Ni e Cr (Barnhisel & Bertsch, 1989). Apesar de raramente ser encontrada na maioria dos solos, porque é pouco estável em condições pedogênicas, a clorita é detectada em algumas situações específicas, como em solos desenvolvidos a partir de rochas ultrabásicas. Nesse caso, é de grande importância por ser fonte de Mg e de metais pesados. Os minerais 2:1 HE formam uma solução sólida entre a esmectita e a vermiculita, em um extremo, e a clorita aluminosa (isto é, com uma lâmina octaedral de Al na entrecamada), no outro. Como os primeiros minerais 2:1 HE foram descritos nas décadas de 1940 e 1950, e só mais recentemente tomados como grupo distinto, houve muita confusão em sua nomenclatura (Barnhisel & Bertsch, 1989), sendo freqüentemente adjetivados com termos relativos à clorita (por exemplo, minerais cloritizados). Clorita pedogênica é a denominação dada por alguns autores para o mineral 2:1 com ocupação total da entrecamada por hidróxi (Kohut & Warren, 2002). Quando comparados com os filossilicatos 1:1, os argilominerais 2:1 imprimem suas características físicas, químicas e morfológicas típicas no solo mesmo quando presentes em proporção menor. Para uso agrícola, solos com dominância de minerais 2:1 expansíveis requerem práticas especiais de preparo mecânico, irrigação, controle de compactação, tráfego de máquinas e de animais. Obras de engenharia apoiadas ou enterradas nestes solos devem ser planejadas adequadamente para suportar as variações de volume do solo, de modo a evitar rachaduras, desabamentos, rompimento de tubulações enterradas e deformações em pisos, dentre outras. Os minerais 2:1 expansíveis são encontrados tipicamente nos Vertissolos e, com alguma freqüência, em solos associados a climas áridos e semi-áridos, ou com impedimento à drenagem, como Gleissolos e Planossolos. Solos de ambientes estuarinos, derivados de sedimentos marinhos/fluviais, como Gleissolos e Organossolos dos Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 383 manguezais, são frequentemente esmectíticos. Neossolos Litólicos também podem apresentar estes minerais, especialmente se desenvolvidos a partir de rochas magmáticas básicas. Minerais 2:1 HE são relatados em várias classes de solos, inclusive em Latossolos, porém em pequeno teor. Neste capítulo, atenção especial foi dada à estrutura, à composição química e às propriedades físicas e químicas destesfilossilicatos 2:1. São discutidas as principais condições de formação, estabilidade e ocorrência em solos, incluindo, na medida do possível, referências bibliográficas sobre solos do Brasil. ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO Os filossilicatos apresentam estrutura típica em que o arranjo dos átomos dá-se ao longo de planos paralelos. O oxigênio é o átomo mais abundante nestes planos, como também na litosfera. Detalhes sobre a nomenclatura dos compostos em camadas, que inclui os minerais do grupo da esmectita e vermiculita são apresentados no capítulo VII. Conforme discutido no capítulo II, os átomos de O são grandes em comparação com a maioria dos cátions. Este constraste de tamanho permite que os átomos de O apresentem empacotamento hexagonal, no qual cada O toca seis outros O vizinhos no mesmo plano (Figura 1a). Este é o empacotamento mais eficiente para um plano de átomos. Na estrutura tridimensional dos filossilicatos, estes planos de átomos se sobrepõem, de modo que as "esferas" do segundo plano encaixam-se na cavidade formada por cada três esferas do primeiro plano. O terceiro plano de átomos pode ser adicionado de duas maneiras. Em uma situação, as esferas do terceiro plano podem coincidir com as do primeiro plano. Se se imaginar um sistema de coordenadas cartesianas, no qual os eixos X e Y estejam no plano do papel e o eixo Z seja perpendicular ao plano do papel, as esferas do terceiro plano teriam as mesmas coordenadas x e y e coordenadas z diferentes. Este tipo de arranjo espacial é chamado de empacotamento hexagonal denso (ehd). Outra possibilidade é que o terceiro plano de átomos posicione-se com o mesmo deslocamento do segundo plano. Este tipo de arranjo espacial é chamado cúbico de face centrada (cfc) (Holden, 1992). No arranjo ehd, aparecem dois tipos de cavidades, denominadas A e B, com tamanhos diferentes, que acomodam cátions também com tamanhos diferentes (Figura 1a). As cavidades do tipo A acomodam íons com coordenação tetraedral (coloridos de vermelho na Figura 1b), como o Si+4. No entanto, com uma distorção aceitável, podem acomodar também Al3+. As cavidades do tipo B acomodam íons com coordenação octaedral (coloridos de azul-escuro, Figura 1b), como Al3+, Mg2+, Fe2+ e Fe3+. Na Figura 1c estão os sólidos geométricos, tetraedro e octaedro, em perspectiva. Estes sólidos são usados com freqüência para explicar a estrutura dos silicatos, porque seus vértices representam as posições dos átomos de O e, em seu centro de gravidade, repousa o cátion. Dependendo do íon que ocupa a posição central, podem ocorrer distorções geométricas e desbalanço de cargas. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 384 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO Figura 1. Representação esquemática do arranjo de átomos nos filossilicatos. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 385 No caso dos filossilicatos, denomina-se lâmina tetraedral o conjunto de átomos de O que formam as cavidades do tipo A e de átomos que as preenchem (geralmente Si), (Figura 2). De maneira análoga, a lâmina octaedral representa o conjunto de átomos de O que formam as cavidades do tipo B e os átomos que as preenchem (geralmente Mg ou Al) (Figuras 3 e 4). Quando o íon na lâmina octaedral é divalente, como o Mg2+, todas as posições tipo B podem ser ocupadas (Figura 4b), e a lâmina é chamada de trioctaedral, isto é, as três posições tipo B estão ocupadas. Quando o íon é trivalente, como o Al3+, as distorções e o balanço de cargas não permitem que todas as posições tipo B sejam ocupadas, mas apenas duas em cada três, e a lâmina é chamada de dioctaedral (Figura 4a). Figura 3. Modelo de um octaedro de alumínio em primeiro plano e de uma lâmina (di)octaedral. Esferas azul-escuras representam átomos de alumínio, branco o oxigênio e verde-claro, o hidrogênio. Nem todos os hidrogênios foram representados, para maior clareza. Figura 2. Modelo de um tetraedro de silício em primeiro plano, e de lâmina tetraedral, apoiada sobre os oxigênios apicais, ao fundo. Esferas vermelhas representam silício, e as brancas, oxigênio. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 386 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO No capítulo II são apresentados os conceitos de força de atração eletrostática e o balanço de cargas das lâminas tetraédricas e octaédricas. Do ponto de vista estrutural, principalmente em relação às operações de simetria, nem todas as posições do tipo B são equivalentes, e seu estudo mais detalhado é usado, por exemplo, para identificação de politipos (Moore & Reynolds, 1997). A lâmina tetraedral não é simétrica, isto é, ela pode repousar sobre os O que são compartilhados entre dois Si (Figura 2) ou sobre os O ligados a apenas um Si. Os O do tetraedro e, ou, da lâmina tetraedral que são compartilhados por dois Si são chamados de O basais, enquanto os que estão ligados a apenas um Si são oxigênios apicais. Na lâmina octaedral (Figura 3), a ligação entre o cátion e o O não é suficiente para satisfazer a valência dos O, de modo que átomos de H ligam-se aos O, formando radicais OH. Apenas alguns destes H estão representados no modelo da figura 3. A figura 5 apresenta três camadas 2:1. Na camada superior, os átomos estão representados por esferas com o mesmo esquema de cores das figuras anteriores, e as ligações químicas, por hastes. Na estrutura dos filossilicatos, os átomos estão dispostos em planos, por isto é importante reconhecer a hierarquia dos átomos na estrutura: os planos de átomos unem-se para formar as lâminas (tetraedral ou octaedral); as lâminas unem-se para formar as camadas (1:1 ou 2:1), e as camadas unem-se para formar os minerais (1:1, 2:1, etc.). Outra maneira de perceber esta hierarquia é conceber que os átomos de O ligados ao Si constituem um tetraedro de Si, e a união dos tetraedros, a lâmina tetraedral. De maneira similar, os átomos de O ao redor do cátion octaedral (Al, Mg, Fe...) formam os octaedros, e sua união as lâminas octaedrais. A lâmina octaedral é simétrica em relação ao plano dos cátions octaedrais, portanto não há sentido em nomear os O basais e apicais. Figura 4. Vista superior dos modelos de lâmina dioctaedral (a) e lâmina trioctaedral (b). O padrão de cores segue as mesmas representações das figuras anteriores. Na lâmina trioctaedral, verde-escuro representa Mg2+. (a) (b) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 387 Figura 5. Alguns detalhes estruturais (vista lateral) e hierarquia de átomos em uma estrutura de filossilicato 2:1. A estrutura 2:1 (mica) Átomo de hidrogênio Lâmina tetraedral Lâmina octaedral Lâmina tetraedral Entrecamada com íons K+ Camada 2:1 Alguns dos planos de átomos: Oxigênios basais (O b ) Silício tetraedral Oxigênios apicais (O a ) O a O b 1,0 nm Mineral 2:1 Outros aspectos importantes da estrutura 2:1 podem ser observados na figura 5. Em uma das lâminas tetraedrais, os tetraedros ficam "invertidos", porque se ligam à lâmina octaedral pelo compartilhamento dos O apicais. É mais fácil observar essa inversão na representação poligonal, usada nas duas camadas inferiores, onde os tetraedros vermelhos podem ser vistos com seus ápices tocando a lâmina de octaedros azuis. Graças a esse compartilhamento, não há necessidade de um átomo de H nos O da lâmina octaedral, porque estes O recebem parte da carga positiva do Si. Os O da lâmina octaedral não compartilhados com a lâmina tetraedral permanecem ligados a um H. A estrutura é constituídade tal forma que quatro das seis -OH coordenadas com o cátion octaedral estão substituídas por O apicais das lâminas tetrédricas (primeira camada da Figura 5). A direção dos H da -OH da lâmina dioctaedral não é perpendicular aos planos de átomos do filossilicato (primeira camada das Figuras 5 e 6), os quais ficam inclinados para a cavidade vazia da lâmina dioctaedral, porque são fracamente repelidos pela proximidade da carga positiva dos Al que ocupam as posições B da lâmina octaedral. Já na lâmina trioctaedral, eles se posicionam perpendicularmente ao plano de átomos dos cátions octaedrais, porque todas as posições B da lâmina trioctaedral estão ocupadas e repelem igualmente o H+ (Figura 7). A figura 6 ilustra ainda uma limitação da representação da estrutura em duas dimensões. Na visão de topo, as setas indicam os átomos que estão no plano de átomos inferior e, na vista lateral, os átomos em cinza estão na terceira e quarta linha de profundidade, em relação ao leitor. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 388 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO Figura 6. Lâmina dioctaedral. Na vista de topo, a cavidade siloxana (em vermelho) posiciona- se sobre os oxigênios do plano superior (sem as setas), e o hidrogênio (verde-escuro) da OH inclina-se em direção à vacância octaedral. Na vista de topo, os oxigênios do plano de átomos inferior estão marcados com uma seta. Veja a correspondência com a vista lateral. Figura 7. Lâmina trioctaedral, mostrando a posição da cavidade siloxana e do hidrogênio (verde-escuro) do grupo OH, direcionado perpendicularmente aos planos de átomos octaedrais, em direção ao leitor. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 389 O plano dos O basais da lâmina tetraedral é particularmente importante para a discussão a seguir sobre as propriedades químicas desses minerais, sendo chamado de superfície siloxana. Os minerais 2:1 apresentam duas superfícies siloxana em cada camada. Nesta superfície, encontram-se cavidades quase hexagonais (são ditrigonais), chamadas de cavidades siloxana em poros ditrigonais (Figura 2). As estruturas da pirofilita e do talco são tomadas como modelo inicial da estrutura de filossilicatos, sendo bastante didático apresentar a estrutura dos outros filossilicatos 2:1 como variações destes modelos. As estruturas das figuras 2, 3 e 4 representam a lâmina tetraedral e (di- ou tri-) octaedral destes minerais, de modo que as posições tetraedrais são ocupadas por Si e as octaedrais por Al na pirofilita (estrutura 2:1 dioctaedral) e por Mg no talco (estrutura 2:1 trioctaedral). Nestas condições, a carga na camada é zero porque todas as valências estão satifeitas. Durante a formação dos minerais do quadro 1, porém, outros íons com relação de raios e valência parecidos com o Si e o Al podem, esporadicamente, ocupar estas posições. Este fenômeno é chamado de substituição isomórfica. O íon substituinte pode ter a carga igual ou diferente do íon substituído. O primeiro caso é freqüente nos óxidos de Fe, onde a substituição de Fe3+ por Al3+ não gera carga, mas nos filossilicatos as substituições mais comuns são de Si4+ por Al3+ nos tetraedros e de Al3+ por Mg2+ ou Fe2+ nos octaedros. A valência dos íons substituintes (Al3+, Mg2+ e Fe2+) é menor que a dos íons substituídos (Si4+ e Al3+), gerando deficiência de carga positiva, isto é, excesso de carga negativa. Este excesso de carga é chamado de carga na camada. A carga na camada não participa, necessariamente, da CTC. Para que esta carga na camada se manifeste como CTC, é necessário que o campo elétrico gerado alcance uma superfície do mineral e possa atrair espécies ionizadas no meio circundante, externo ao mineral. As micas apresentam alta carga na camada (Quadro 1), mas não são os minerais 2:1 mais reativos, por terem pequena ASE. Quando a carga na camada é muito alta, há tendência de o filossilicato reter com mais energia o íon na entrecamada, como é o caso do K+ nas micas potássicas. Assim, o filossilicato diminui ou perde sua capacidade de expandir, responsável pela exposição das superfícies entrecamadas e, conseqüentemente, por grande aumento na ASE. Portanto, um valor alto de CTC depende da combinação do maior valor possível de carga na camada, mas que não comprometa a expansividade. Esse valor parece estar ao redor de -0,5 (Quadro 1), como é o caso das esmectitas e vermiculitas. A composição química mínima de uma lâmina tetraedral é (Si2O5) 2-. As duas cargas negativas estão localizadas nos O apicais ligados aos dois Si. Na lâmina tetraedral isolada, estes O apicais não estão compartilhados (Figura 2). Quando há substituição isomórfica na lâmina tetraedral, como no caso da beidelita, a composição passa a ser (AlSi3O10) 5- ou (Al2Si2O10) 6-. Observe que o aumento na substituição de Si por Al aumenta o excesso de cargas negativas. A fórmula mínima da lâmina octaedral é X(OH)2, X representando íons divalentes (na lâmina trioctaedral) ou trivalentes (na lâmina dioctaedral). Nas lâminas trioctaedrais, os íons mais comuns são Mg2+ e Fe2+, e nas lâminas dioctaedrais, Al3+ e Fe3+. A quase totalidade dos filossilicatos encontrados em solos é composta por filossilicatos dioctaedrais de Al. A composição dos filossilicatos varia entre os subgrupos propostos no quadro 1, inclusive dentro de um mesmo subgrupo. O quadro 2 mostra as fórmulas ideais dos minerais 2:1 discutidos neste capítulo. Variações podem ser encontradas nos espécimes Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 390 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO minerais coletados na natureza (Barnhisel & Bertsch, 1989; Borchardt, 1989; Douglas, 1989; Kohut & Warren, 2002; Malla, 2002; Kämpf & Curi, 2003). Expansividade Minerais Carga na camada Conteúdo na entrecamada Espaçamento entrecamadas nm Micas potássicas dioctaedrais: Muscovita Micas potássicas trioctaedrais: Biotita - 0,9 até Aprox. -1 K não-trocável 1,0 Não-expansível Cloritas, 2:1HE Ver texto Lâmina octaedral 1.4 Interestratificado EHE - Esmectita -0,2 a –0,6 > 1,0 a < 1,8 Parcialmente expansível Interestratificado VHE- vermiculita -0,6 a-0,9 Polímeros hidróxi + Cátions hidratados trocáveis > 1,0 a < 1,4 Esmectitas dioctaedrais: Montmorilonita, Beidelita, Nontronita Esmectitas Trioctaedrais: Saponita, Sauconita, Hectorita -0,2 a –0,6 1,0 a 1,8 Vermiculitas dioctaedrais Expansível Vermiculitas trioctaedrais -0,6 a-0,9 Cátions hidratados trocáveis 1,0 a 1,4 Quadro 1. Principais características diferenciadoras dos minerais 2:1 Fonte: Barnhisel & Bertsch (1989); Reid-Soukup & Ulery (2002). A característica mais usada para agrupar estes minerais é a carga na camada (Quadro 1). Os filossilicatos 2:1, com carga na camada próxima aos valores-limite entre os grupos, revelam comportamento expansivo e reativo mais parecido com o de outro grupo, evidenciando que as propriedades transicionam gradual, e não abruptamente, com a variação da carga na camada (Borchardt, 1989; Douglas, 1989; Malla, 2002). Dentro destes grupos, há subdivisões baseadas principalmente no caráter dioctaedral ou trioctaedral, em relação à substituição isomórfica tetraedral ou octaedral, e no elemento substituinte. Dentre os minerais do quadro 1, as micas são discutidas no capítulo IV. Montmorilonita, beidelita e nontronita são esmectitas dioctaedrais. A carga na camada é originada na montmorilonita, pela substituição de Al por Mg nos octaedros, e na beidelita e na nontronita, pela substituição de Si por Al nos tetraedros. Os sítios octaedrais são ocupados por Al na beidelitae por Fe3+ na nontronita. Hectorita, saponita e sauconita são esmectitas trioctaedrais. A carga na camada é originada na hectorita pela substituição de Mg por Li nos octaedros, e na saponita e na sauconita, pela substituição de Si por Al nos tetraedros. Os sítios octaedrais são ocupados por Mg na saponita e por Zn na sauconita (Reid-Soukup & Ulery, 2002). Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 391 A vermiculita divide-se apenas em di- e trioctaedral, não havendo nomenclatura específica a variações estruturais e composicionais. Em sua estrutura ideal, toda carga na camada da vermiculita advém de substituições tetraedrais de Si por Al. No entanto, como o critério fundamental para a classificação de um mineral como vermiculita é a carga na camada, pode haver contribuição de substituições octaedrais em amostras coletadas no campo. Na vermiculita dioctaedral, ocorre substituição de Si por Al nos tetraedros, e os sítios octaedrais são ocupados por Al. Em amostras de solo foram encontradas pequenas quantidades de Fe, Mn, Ti e Mg em posições octaedrais. Já na vermiculita trioctaedral, ocorre a substituição de Si por Al nos tetraedros, e os sítios octaedrais são ocupados por Mg. Em amostras de solo, foram encontradas pequenas quantidades de Fe, Al e Ti em posições octaedrais (Malla, 2002). A clorita é um mineral 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral ocupando o espaço entrecamadas. Esta lâmina pode ser dioctaedral, com Al ocupando as posições octaedrais, ou trioctaedral, com Mg nas posições octaedrais. Às vezes, estas lâminas são referidas como lâmina "gibbsita" (quando dioctaedral de Al) ou lâmina "brucita" (quando trioctaedral de Mg), embora esta nomenclatura não seja adequada (Kohut & Warren, Mineral Cátion octaedral/ Substituição isomórfica Substituição isomórfica do Si4+ tetraedral Composição(1) Estrutura 2:1 Tri e di: Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ / Cr, Ni, Mn, V, Cu, Li Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+ [(R2+, R3+)3(Si4-x R3+x)O10(OH)2]- Clorita Lâmina na entrecamada Mg, Fe, Mn, Ni, Zn -------------- [R2+R3+)3(OH)6]+ Montmorilonita Al3+ / Mg2+ -------------- R0.33+(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2 Beidelita Al3+ Al3+ R0.33+Al2(Si3.67Al0.33)O10(OH)2 Esmectita dioctaedral Nontronita Fe3+ Al3+ R0.33+(Fe3+)2(Si3.67Al0.33)O10(OH)2 Hectorita Mg2+ / Li+ -------------- R0.33+(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH)2 Esmectita trioctaedral Saponita Mg2+ Al3+ R0.33+(Mg2.67(Al,Fe)0.33)(Si3.34Al0.66) O10(OH)2 Vermiculita dioctaedral -------------- Al3+ Al3+ [(Mg,Fe3+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2]–, 0,6 ≤ x ≤ 1,5 Vermiculita trioctaedral -------------- Mg2+ Al3+ [Mg3(Si3Al)O10(OH)2] (1)R é um íon trocável na entrecamada ou um íon participando da substituição isomórfica na estrutura. Fonte: Brindley & Brown (1984); Moore & Reynolds (1997). Quadro 2. Exemplos da composição química mínima dos principais filossilicatos apresentados neste capítulo Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 392 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO Dada sua origem predominantemente geogênica, as cloritas mais estudadas mostram estrutura 2:1 trioctaedral. Em amostras de campo, há relatos da existência da série completa (solução sólida) entre Mg e Fe2+ (Kohut & Warren, 2002). As substituições tetraedrais mais comuns são de Si por Al, mas Fe3+, B3+ (Brindley & Brown, 1984) e Cr3+ (Kohut & Warren, 2002) já foram também detectados em pequenas quantidades. Nos octaedros, Mg, Fe2+, Fe3+ e Al são os cátions mais comuns, mas, em algumas amostras, Cr, Ni, Mn, V, Cu ou Li podem ser importantes (Brindley & Brown, 1984). Em um conjunto de 150 amostras coletadas no campo, esses autores observaram que a carga na lâmina tetraedral variou de 0,55 até 1,66. Esta carga é parcialmente compensada pela ocupação de íons trivalentes na lâmina trioctaedral (da estrutura 2:1), que fica então com carga positiva. No balanço total da estrutura 2:1, portanto, ainda existe carga negativa residual, que é compensada pela lâmina octaedral entrecamada (Brindley & Brown, 1984). A substituição tetraedral é bastante comum nas cloritas, mas é difícil atribuir valores de carga na camada para as cloritas, considerando as dificuldades técnicas em separar a composição da lâmina octaedral da estrutura 2:1 e da lâmina octaedral entrecamadas. O quadro 4 apresenta um resumo simplificado das principais diferenças entre os minerais 2:1 HE e as cloritas. 2002). A lâmina octaedral na entrecamada revela carga positiva e difere da lâmina octaedral da estrutura 2:1 porque não compartilha O com as lâminas tetraedrais adjacentes. A estrutura das cloritas pode combinar estruturas 2:1 di- ou trioctaedral com lâmina entrecamadas di- ou trioctaedral (Quadro 3). Sub grupo Estrutura 2:1 Lâmina entrecamada Exemplo Trioctaedral Trioctaedral Trioctaedral Clinocloro (Mg) Chamosita (Fe) Nimita (Ni) Pennatita (Mn) Dioctaedral Dioctaedral Dioctaedral Donbassita Di, Trioctaedral Dioctaedral Trioctaedral Cookeita Sudoita Tri, Dioctaedral Trioctaedral Dioctaedral Não identificada em amostras de campo até o momento Quadro 3. Classificação das cloritas Fonte: Brindley & Brown (1984). Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 393 Quadro 4. Comparação entre a clorita e minerais 2:1HE PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS As propriedades químicas dos minerais tratados neste capítulo serão discutidas por meio do conceito de sítios ativos de superfície (Johnston & Tombácz, 2002). O conceito refere-se a uma feição na escala molecular na superfície de uma partícula, que participa de uma reação química de superfície. Este conceito é muito parecido com o de grupo funcional de superfície (Sposito, 1989), definido como uma unidade molecular reativa ligada à periferia de uma partícula sólida e que pode estar banhada pelo fluido circundante (líquido ou gás). Embora os princípios químicos das reações entre substâncias em solução permaneçam válidos para os sítios ativos, estes não possuem mobilidade, razão por que Atributo Clorita 2:1 HE Entrecamada Lâmina octaedral contínua Polímeros –OH (Al-OH e ou Fe-OH) Origem mais comum Litogênica Pedogênica Ocorrência em solos Rara Comum Resistência ao intemperismo Pequena Grande Estrutura 2:1 HE com alto grau de intercalação 2:1 HE com baixo grau de intercalação Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 394 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO não podem difundir imediatamente no solvente, tampouco estar acessíveis para reação como as substâncias em solução. Superfície Siloxana Sítios Ativos sem Carga Nos minerais, os O apicais da lâmina tetraedral não se encaixam perfeitamente nos octaedros da lâmina octaedral, o que só pode ocorrer se houver pequena rotação e inclinação do eixo principal dos tetraedros em relação ao plano de átomos da lâmina octaedral (Figura 8). A distorção gerada por este ajuste reflete-se em deformação da cavidade siloxana, que passa de hexagonal para ditrigonal, e no plano de átomos de O basais, que passa a ser corrugado (veja detalhes no capítulo VII). Figura 8. Sítios ativos em uma estrutura 2:1. Círculos tracejados demarcam aproximadamente a região de distribuição de cargas nos oxigênios da superfície siloxana, gerados por substituição isomórfica nos tetraedros (círculo menor) e nos octaedros (círculo maior). Fonte: Johnston & Tombácz (2002). Vista lateral Bordas domineral Substituição isomórfica octaedral Substituição isomórfica tetraedral Vista do topo Silanol Aluminol Representação apenas das lâminas octaedral e tetraedral superior Representação apenas da lâmina tetraedral superior Interior do mineral Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 395 Nos filossilicatos 2:1 que não possuem substituição isomórfica, como o talco e a pirofilita, as duas cargas negativas dos O são neutralizadas pelas cargas positivas do Si4+. O Si no interior dos tetraedros está ligado a quatro átomos de O, de modo que cada O compartilha uma carga negativa com o Si, resultando uma configuração eletronicamente estável tanto para o Si4+ quanto para o O2-. Portanto, se não houver substituição isomórfica, a superfície siloxana é neutra e praticamente não, ou pouco, reativa com espécies químicas iônicas e solventes polares (como a água). Esta superfície tem caráter hidrofóbico, o que a torna local termodinamicamente mais estável para substâncias hidrofóbicas e apolares, como alguns tipos de moléculas orgânicas. Na medida em que a poluição de solo por substâncias orgânicas aumenta, o entendimento destes sítios faz-se cada vez mais necessário (Schwarzenbach et al., 1993). Sítios com Carga Se houver substituição isomórfica na camada 2:1, a deficiência de carga pode-se propagar para átomos vizinhos e atingir a superfície externa, originando um sítio ativo com carga. Quando a substituição isomórfica ocorre no octaedro, como na montmorilonita, por exemplo, o déficit de carga é transmitido pelos quatro O apicais (Oa) que são compartilhados com os tetraedros (dois da lâmina superior e dois da lâmina inferior), que, por sua vez, distr ibuem a defic iência de carga em aproximadamente 10 O basais (Ob) das superfícies siloxanas (superior e inferior) (Johnston & Tombácz, 2002). A figura 8, "vista de topo", mostra no interior do círculo tracejado a área onde se localizam os cinco Ob de uma das superfícies siloxanas do mineral que recebem uma fração da deficiência de carga gerada pela substituição isomórfica octaedral. Como a origem do campo elétrico (isto é, o ponto onde ocorre a deficiência de carga positiva) encontra-se mais no interior do mineral, o campo engloba um espaço maior na superfície do mineral, porém menos intenso. Se a substituição isomórfica ocorrer nos tetraedros, o déficit de carga distribui-se apenas nos três Ob daquele tetraedro (pequeno círculo tracejado na Figura 8), como no caso da beidelita. Neste caso, a origem do campo está mais próxima da superfície, o que faz com que o campo seja menor, porém mais intenso, isto é, tende a formar ligações mais fortes e estáveis. Estes Ob constituem, então, sítios ativos distribuídos na superfície siloxana, cuja carga é constante porque se origina na substituição isomórfica. Estes sítios podem reagir com substâncias polares e iônicas. Dependendo da freqüência e da disposição espacial dos sítios ativos com carga na superfície siloxana, moléculas anfifílicas, como alguns herbicidas, podem-se acomodar com a parte polar, hidrofílica, da molécula ligada aos sítios ativos com carga e com a parte hidrofóbica, apolar da molécula nos sítios sem carga. Sítios com Carga Variável Tais sítios ativos são originados por O periféricos nas bordas do mineral, que não têm sua valência completamente satisfeita. Estes O acoplam H da solução do solo Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 396 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO formando grupos OH. Estes grupos OH são sítios ativos tanto nos filossilicatos 2:1 quanto nos filossilicatos 1:1. Nas bordas da lâmina tetraédrica e da lâmina octaédrica dos filossilicatos, o O que se liga a apenas um cátion estrutural fica deficiente em carga positiva, isto é, com excesso de carga negativa. Dependendo do pH da solução do solo, este excesso de carga pode acoplar H+ ou ficar disponível para contribuir com a CTC do solo. A natureza do cátion estrutural influencia a reatividade do grupo OH (Figura 9, Quadro 5). Como o Si possui valência 4+ e se liga a quatro O, cada O compartilha (4+ / 4) = 1+ carga, enquanto o Al, com valência 3+ e ligado a seis O, compartilha (3+ / 6) = ½+ ou 0,5: carga com cada O. Portanto, os O expostos na borda do mineral, que estão ligados a um Si (chamados de "silanol"), têm reatividade diferente daqueles ligados a um Al (chamados de "aluminol"). Figura 9. Esquema da dinâmica de cargas nos grupos silanol e aluminol nas bordas de um filossilicato 2:1. Fonte: Yu (1997). Quadro 5. Valores das constantes de dissociação dos grupos silanol e aluminol Grupo pK1 pK2 Si-OH (silanol) <2 6-7 Al-OH (aluminol) 5-7,5 8-10 K 1 : {C-OH }[H+] / {C-OH 2 +}; K 2 = {C-O-} [H+] / {C-OH}, em que C é o cátion estrutural. Fonte: McBride (2000). Os sítios ativos formados por OH ligados aos cátions terminais nas bordas das estruturas cristalinas revelam caráter anfotérico, isto é, podem-se comportar como ácidos ou como bases, ou de outra forma, podem apresentar cargas elétricas positivas ou Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 397 negativas, ou ainda, reagir com cátions (CTC) ou ânions (CTA). Além do pH, outros fatores afetam o comportamento destes grupos, como a força iônica da solução circundante e a configuração atômica dos outros cátions e dos O na vizinhança imediata do cátion estrutural. Estas reações podem também assumir caráter irreversível, constituindo reações de quimissorção ou precipitação na superfície mineral (veja detalhes em McBride, 2000). Esta variedade explica, em parte, a seletividade dos colóides minerais do solo em relação à adsorção de íons (Sposito, 1989). Os valores das constantes de dissociação dos grupos são questionáveis quando tomados isoladamente (Sparks, 1986; McBride, 1994). Para aplicações práticas, o interesse recai na reatividade do total das superfícies coloidais do solo. Neste caso, pode-se empregar a medida do Ponto de Carga Zero (PCZ) do solo, que é o valor de pH no qual a carga líquida total do solo é nula (veja detalhes no capítulo XII). O quadro 6 relaciona as estimativas da contribuição de cargas constantes e variáveis na CTC de alguns minerais comuns na fração argila de solos. Quadro 6. Partição da CTC de alguns minerais do solo entre carga constante e variável Relação ao Total Mineral CTC pH 7 Constante Variável mmolc kg-1 (%) Clorita 250 (Kohut & Warren, 2002); 150-200 (Brady & Weil, 1996) 100 a 400 (Barnhisel & Bertsch, 1989) (1) (1) Esmectita 1.000 95 5 Vermiculita 1.500 95 5 Caulinita 80 0-5 95-100 Goethita 40 0 100 Gibbsita 40 0 100 Os sítios ativos com carga variável constituem apenas pequena fração da reatividade total dos minerais 2:1 (Quadro 6). Nos solos em estádio mais avançado de intemperismo, onde há predomínio de caulinita (filossilicato 1:1) e óxidos, a contribuição deste tipo de sítios ativos é mais importante (veja detalhes da química de solos altamente intemperizados no capítulo XVIII). (1)A carga constante, resultante de substituições isomórficas nas cloritas, deve ser próxima à das micas e das vermiculitas (aprox. 1.200 mmol c kg-1), mas é contrabalançada pela carga positiva do material entrecamadas. Não há consenso sobre a proporção entre carga constante e variável nestes minerais. Barnhisel & Bertsch (1989) comentaram que apenas pequena fração da CTC é variável e pode advir de artefatos produzidos pelo método de medição, enquanto Kohut & Warren (2002) evidenciaram ser a CTC variável maior que a perma- nente nestes minerais. Fonte: Barnhisel & Bertsch (1989; Brady &Weil (1996); Kohut & Warren (2002). Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 398 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO PROPRIEDADES FÍSICAS O comportamento físico do solo é fortemente controlado pela quantidade e pelo tipo de colóides em sua composição (Goldberg et al., 2000). Este comportamento é resultado do arranjo e do tipo de átomos que compõem a partícula e da ASE. Embora seja importante, a medida da ASE é ainda controversa. A natureza multimineral do solo, acrescida das dificuldades introduzidas pela presença de colóides orgânicos (Pennell et al., 1995), constitui grande desafio metodológico para este fim. Como a superfície dos colóides é reativa, a aplicação de pré-tratamentos para isolar determinado componente da amostra para medida de sua ASE pode produzir modificações no resultado difíceis de ser avaliadas. Ainda assim, a medida da ASE em solos apresenta estreita relação com vários atributos, como quantidade de argila, conteúdo de água a -1,5 MPa e a CTC (Petersen et al., 1996). A área de contato ou exposição de uma partícula aumenta exponencialmente com diminuição de seu tamanho. Nas partículas de silicatos com diâmetro menor que aproximadamente 1µm, a ASE atinge magnitude de dezenas a centenas de metros quadrados por grama (Quadro 7). A amplitude desta variação é grande porque os minerais 2:1 expansíveis podem expor superfícies entre uma camada e outra, isto é, as superfícies entrecamadas. Assim, pode-se conceitualmente separar a ASE dos filossilicatos expansíveis em ASE externa, aquela devida às superficies externas, e ASE interna, aquela devida às superfícies entrecamadas. No quadro 7 pode-se observar o aumento de ASE externa entre a estrutura 1:1 e 2:1, confrontando-se os valores da caulinita e da mica. Ao comparar os valores de ASE da mica com os valores da vermiculita e da esmectita, pode- se apreciar o aumento devido à exposição das superfícies entrecamadas. Quadro 7. Propriedades físicas de filossilicatos Filossilicato ASE(1) Tamanho Forma da partícula m2 g-1 µm Caulinita 10-30 0,5-5,0 Placas hexagonais Mica (Ilita) 70-100 0,2-2,0 Flocos Vermiculita 550-700 0,1-5,0 Placas, Flocos Esmectita 620-770 0,01-1,0 Flocos Clorita 70-100 0,1-2,0 Variável (1) Área superficial específica. Fonte: Brady & Weil (1996). O aumento na ASE do solo pela presença de minerais 2:1 expansivos não se manifesta plenamente porque os colóides formam agregados microscópicos. No caso das montmorilonitas, as partículas (cada partícula de montmorilonita é representada por uma barra, na Figura 10a) arranjam-se em um primeiro nível em estruturas denominadas "quase-cristais" (Quirk & Ayilmore, 1971). O tamanho dos quase-cristais varia com o íon Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 399 saturante, aumentando na ordem Li<Na<K<Mg<Ca. Os quase-cristais podem-se associar e formarem domínios , em um segundo nível de organização estrutural (Figura 10b). (a) (b) Figura 10. Hierarquia de organização de filossilicatos 2:1 coloidais: quase-cristal (a) e domínio (b). Fonte: Goldberg et al. (2000). Embora seja corrente a concepção de que a variação no volume de solos com grande teor de minerais 2:1 expansíveis decorra da variação de volume do próprio mineral ao se expandir ou contrair, Quirk & Ayilmore (1971) e Tessier (1984) propõem que a origem destas variações de volume esteja relacionada com a dinâmica da água nos poros com diâmetro da ordem de 1 a 2 µm, criados entre quase-cristais e domínios. Segundo Quirk & Ayilmore (1971) e Tessier (1984), a saída de água das entrecamadas é um fenômeno que exige muita energia e não ocorre em condições de campo. A extensa área exposta dos minerais 2:1 expansíveis, especialmente as esmectitas, resulta na magnificação das propriedades de adesão, quando o solo está molhado, e de coesão, quando seco. As forças de adesão referem-se à atração entre superfícies de natureza diferente (por exemplo, entre a superfície do argilomineral e a dos implementos agrícolas) e as de coesão entre superfícies de natureza semelhante (por exemplo, entre as superfícies de duas partículas de argilominerais). Estas propriedades são importantes para o planejamento de operações mecânicas no solo, como em atividades agrícolas e de engenharia. ESMECTITAS Condições de Formação Em solos tropicais, a ocorrência de esmectitas, grupo que já foi chamado de grupo das montmorilonitas (Olson et al., 2000) é restrita. Porém, o contraste das propriedades das esmectitas com a dos minerais 1:1 e óxidos, torna sua presença bastante importante, mesmo em baixos teores. As esmectitas encontradas em solos podem se formar durante a pedogênese ou serem herdadas do material de origem. As esmectitas dioctaedrais (montmorilonita, beidelita e nontronita) podem se formar como resultado de intemperismo Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 400 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO de outros minerais, enquanto as esmectitas trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita) são, possivelmente, herdadas do material de origem. Assim como para outros argilominerais, os processos de formação das esmectitas em solos podem ser classificados em herança, transformação e neoformação (Borchardt, 1989). Herança Esmectitas podem ser encontradas em vários materiais geológicos e permanecerem no solo durante a pedogênese. Rochas e depósitos sedimentares, especialmente os de origem marinha, são particularmente ricos nestes minerais. Bentonita, por exemplo, é um material sedimentar rico em montmorilonita, formado a partir do acúmulo e alteração de materiais vulcânicos (Souza, 1980). Esmectitas trioctaedrais são geralmente herdadas e menos estáveis em solos, mas, em alguns casos, podem ser observadas como intermediárias no processo de intemperismo (Luz et al., 1992; Garcia-Romero et al., 2005). Saponita e nontronita são esmectitas raras em solos, mas podem se formar por hidrotermalismo em alguns tipos de materiais de origem (Wilson, 1976; Garcia-Romero et al., 2005). Sedimentos de origem marinha podem conter teores significativos de esmectitas, originados tanto da deposição de esmectitas transportadas pelos rios que desembocam no oceano, tendo-se originado em ambientes terrestres, quanto pela precipitação a partir de íons dissolvidos na água dos oceanos ou das zonas de transição oceano-continente. Os ambientes pedológicos atuais que mais são influenciados por este tipo de material são os estuarinos, que, no Brasil, correspondem principalmente aos manguezais, que, recentemente, têm sido investigados com detalhe em relação à sua mineralogia (Souza Júnior, 2006; Ferreira, et al., 2007). Transformação Mudanças na estrutura e na carga na camada de micas, sem ocorrência de dissolução e reprecipitação, formam as esmectitas por transformação (Borchardt, 1989; Churchman, 2000). Esta transformação implica a saída de K das entrecamadas da mica e a substituição, pelo menos em parte, do Al tetraedral por Si (Borchardt, 1989). Sem esta última, a mica não adquire as características necessárias para ser classificada como esmectita (principalmente a menor carga estrutural na camada). Por isto, as esmectitas derivadas de micas tendem a ter maior substituição tetraedral (beidelitas) (Ransom et al., 1988). Seguindo esta mesma lógica, espera-se que micas trioctaedrais produzam esmectitas trioctaedrais, que são pouco estáveis no solo. As vermiculitas podem ser uma fase intermediária durante a transformação das micas para esmectitas (Borchardt, 1989). As esmectitas podem se formar ainda por meio de transformação da clorita, principalmente de cloritasferromagnesianas, que são altamente instáveis no solo (Pinto & Kämpf, 1996). Lee et al. (2003) relataram que a pedogênese em serpentinito produziu não só esmectitas trioctaedrais com alta carga na camada por transformação de clorita, mas também esmectita dioctaedral com baixa carga por neoformação a partir dos produtos de dissolução da clorita. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 401 Formação a Partir da Solução (Neoformação) As esmectitas formadas por precipitação a partir da solução são chamadas de neogênicas. Para a neoformação de esmectitas, soluções ricas em Si e com a presença de Mg e, ou, Fe são necessárias. Em laboratório, a montmorilonita é formada quando Si em solução na forma de espécie negativa (dissociação do H4SiO4 0) entra em contato com hidróxidos carregados positivamente, em pH maior que 7,5. A coprecipitação de Mg e Al forma um hidróxido misto, com carga positiva em pH acima de 7,5 e, na presença de Si, forma montmorilonita (Churchman, 2000). Nas condições de campo, é difícil isolar os processos de neogênese e transformação de esmectitas, porque materiais de origem micáceos e esmectíticos são muito abundantes, sendo provável a sobreposição dos dois mecanismos (Borchardt, 1989; Reid-Soukup & Ulery, 2002). A formação e a permanência de esmectitas são favorecidas em terreno plano a levemente ondulado, nas partes mais baixas do relevo como terraços aluviais ou fundos de bacias, e ainda em horizontes B em solos desenvolvidos a partir de rochas básicas sob moderada dessilicação (Lima et al., 1977; Volkoff & Melfi, 1980). Em paisagens em estado avançado de evolução, esmectitas podem ser observadas em locais onde o fluxo de água encontra barreiras, como falhas e descontinuidades geológicas. Também em locais com alta precipitação, onde se pressupõe intensa lixiviação de Si, esmectitas podem ser encontradas nos locais de drenagem imperfeita, onde o transporte lateral acumula o Si e cátions de caráter básico lixiviados das partes mais bem drenadas, como Tie-Bi-Youan et al. (1983) observaram no litoral sul de São Paulo e Demattê et al. (1991) na Depressão Periférica Paulista. A neoformação de esmectitas requer que o material de origem forneça os elementos que as constituem como, por exemplo, Mg e, ou, Fe, o que faz com que sua ocorrência seja mais característica de certos materiais de origem como as rochas magmáticas básicas. Da mesma forma, a neoformação de esmectitas ocorre, com mais freqüência, em solos com pouca lixiviação, por exemplo, em locais de drenagem limitada ou clima árido, porque estas condições permitem a manutenção de grande concentração de íons necessária para precipitação de esmectitas. Em uma catena de solos, Borchardt & Hill (1985) estimaram um aumento de 300 g kg-1 em 10.000 anos na fração argila (com predomínio de esmectitas) de um solo na posição mal drenada, enquanto o solo na posição bem drenada apresentava menos de 30 g kg-1 de argila, ou seja, apenas traços de esmectita. Em geral, os minerais neogênicos tendem a se formar próximos à camada superficial do perfil do solo, mas, no caso das esmectitas, o maior teor pode ser encontrado nos horizontes mais profundos, com tendência de diminuir em direção à superfície, onde as condições de intemperismo são mais acentuadas (Harris et al., 1987b; Ransom et al., 1988). O contrário pode ocorrer quando a entrecamada destes minerais é ocupada por polímeros hidróxi (veja minerais 2:1 HE, neste capítulo). O tipo de esmectita a ser formado depende em parte do material de origem. Em serpentinito (rocha ultrabásica rica em Mg), esmectitas magnesianas como saponita Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 402 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO podem ser encontradas. Talvez este seja o caso das esmectitas encontradas por Pinto & Kämpf (1996), no escudo Sul-Riograndense, e por Vidal-Torrado et al. (2006), nas imediações da Serra da Fortaleza, no Sudoeste de Minas Gerais. Saponitas também foram encontradas em sedimentos de materiais vulcânicos (Garcia-Romero et al., 2005). Beidelitas podem-se formar a partir de rochas que contêm micas e cloritas, porque estes minerais já apresentam a substituição tetraedral necessária que caracteriza sua estrutura. Apesar disto, condições de drenagem imperfeita não implicam necessariamente a neogênese de esmectitas, mas podem apenas preservar as esmectitas depositadas (Churchman, 2000). Nontronita é um mineral formado a partir de alterações de rochas vulcânicas, formação hidrotermal ou na superfície do fundo oceânico (Hillier, 1995). Em solos de manguezais no litoral do Estado de São Paulo, Souza Júnior et al. (2008) identificaram a nontronita como mineral 2:1 dominante na assembléia mineralógica da fração argila. Segundo os autores, as mudanças cíclicas do potencial redox em solos submersos oxidariam os sulfetos de Fe (pirita), o que forneceria Fe em quantidade suficiente para a síntese da nontronita, desde que o meio seja rico em Si, Mg e Al, condições que podem ser encontradas nesses ambientes. Ocorrência em Solos Brasileiros No Brasil, áreas extensas com solos ricos em esmectitas podem ser encontradas na região semi-árida do Nordeste, no Pampa do Sul, e no Pantanal no Centro-Oeste (Melfi et al., 2004). No Nordeste, sua ocorrência e, ou, permanência está associada ao clima atual bastante seco, sem excedente hídrico, que desfavorece a perda de sílica - dessilicação (Corrêa et al., 2003), no Sul, ao paleoclima seco (Bombin & Klamt, 1974) e, no Pantanal, às condições de drenagem impedida. Apesar desta tendência geral, podem-se encontrar solos ricos em esmectitas no Brasil, associados às condições locais específicas atuais ou no passado geológico recente, como os Vertissolos (Volkoff & Ribeiro, 1979; Moniz et al., 1990; Ribeiro et al., 1990; Corrêa et al., 2003), em posições baixas na paisagem e, ou, má drenagem - Gleissolos e Planossolos vérticos (Demattê & Marconi, 1991; Kämpf et al., 1995) ou materiais de origem ricos em minerais 2:1 (Volkoff & Melfi, 1980; Calarge et al., 2003;) e derivados de rochas ultrabásicas (Pinto & Kämpf, 1996; Vidal-Torrado et al., 2006). Na bacia de Curitiba - PR, Lima et al. (1977) encontraram esmectita na fração argila dos Cambissolos (então Rubrozens), provavelmente herdada do material de origem, um sedimento depositado sob paleoclima semi-árido. Solos semelhantes, na mesma bacia, foram mais tarde estudados por Volkoff & Melfi (1980), que observaram um mecanismo muito ativo de transformação da esmectita em caulinita durante a pedogênse. Volkoff & Melfi (1980) propuseram que a intensa aluminização próximo à superfície seria responsável pela transformação da ilita, também presente no material de origem, em vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE). De fato, esmectitas não constituem fases minerais estáveis nas condições atualmente reinantes na maioria dos solos bem drenados no Brasil. Estudando seis perfis em duas superfícies geomórficas do Estado de São Paulo, Demattê & Holowaychuck (1977) observaram que a esmectita encontrada em um dos Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 403 perfis era, provavelmente, originada de material alóctone. Mesmo quando esmectitas são comuns no material de origem e nos horizontes mais profundos dos perfis, seu teor tende a decrescer em direção à superfície em ambientes quentes e úmidos (Moniz et al., 1995). Beidelita também é encontrada em solos no Brasil (Volkoff et al., 1989; Ribeiro et al., 1990; Kämpf et al., 1995), mas sua identificação geralmente requer análises específicas, como oteste de Greene -Kelly (Kämpf et al., 1995) ou análise térmica diferencial - ATD (Ribeiro et al., 1990), não inclusas nos procedimentos de rotina para caracterização mineralógica. Influência da Esmectita nas Características Físico-Químicas do Solo A esmectita aumenta a CTC do solo, favorecendo a retenção de íons. Além disto, a presença de esmectita no solo, freqüentemente, está relacionada com solos pouco ácidos e com alta concentração de cátions básicos em solução, o que favorece o desenvolvimento da maioria das culturas agrícolas. Embora as esmectitas não tenham, em tese, capacidade de fixar K, relatos deste fenômeno podem ser encontrados na literatura (Borchardt, 1989). Especula-se que, quando ocorre fixação de K em solos esmectíticos, é a presença de vermiculita ou mica que produz o fenômeno. Os argilominerais primários podem se encontrar a meio caminho de transformações no solo, isto é, interestratificados vermiculita-esmectita, ou mica-esmectita, podem apresentar fixação de K em suas porções "não-esmectíticas". Nas esmectitas com predominância de substituição isomórfica nos tetraedros, a origem da carga mais próxima da superfície deve produzir um campo elétrico mais intenso, permitindo elevada energia de ligação. Finalmente, a redução do Fe estrutural nas esmectitas com teores significativos deste elemento (como a nontronita) produz aumento da carga estrutural do argilomineral e pode colaborar na fixação de K (Lietzke & Mortland, 1973; Lietzke et al., 1975). No entanto, quando em grande teores, estes minerais provocam no solo um conjunto de comportamentos (plasticidade, pegajosidade, dentre outros) os quais podem dificultar ou até inviabilizar seu uso agrícola. A grande ASE e o pequeno tamanho das esmectitas fazem com que as forças de adesão e coesão tornem-se muito mais pronunciadas nos solos esmectíticos que nos solos onde predominam outros tipos de argilominerais. Como regra geral, o umedecimento do solo aumenta o componente de adesão, enquanto seu secamento produz aumento no componente de coesão. Este comportamento é muito mais evidente macroscopicamente nos solos esmectíticos. Assim, esses solos, quando muito úmidos, são de difícil manejo porque aderem aos implementos ou a qualquer superfície em contato (adesão extrema), e, quando secos, são extremamente duros (coesão extrema), dificultando sua mobilização e infiltração de água. Do ponto de vista de manejo, solos esmectíticos mostram intervalo de umidade ótimo (friabilidade) muito estreito, quando comparado com solos onde predominam outros argilominerais. Este comportamento é influenciado, além do grau de umidade, Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 404 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO pelo cátion saturante; por exemplo, as esmectitas saturadas com Na apresentam comportamento plástico em amplitude de umidade maior que quando saturadas com Ca. Por isso, em alguns casos, usa-se calcário para diminuir o comportamento plástico destes solos. A grande variação de volume que ocorre nos solos esmectíticos de acordo com a umidade provoca o amassamento de raízes e dificulta o crescimento e desenvolvimento de plantas, enquanto a excessiva microporosidade dificulta a difusão de fluidos. Esta variação de volume também é de interesse geotécnico, pois provoca danos nas estruturas construídas, dificulta a trafegabilidade em estradas e a estabilidade de taludes e encostas (Maciel Filho, 1997). Materiais esmectíticos são componentes freqüentes em geomateriais associados a movimentos de massa (Capra et al. , 2003), que podem ocorrer lentamentamente (Figura 11), ou em eventos catastróficos de deslizamentos da massa de solo encosta abaixo (Romer et al., 2002) . A capacidade extrema de adsorção destes argilominerais torna-os boa opção quando se necessita de absorventes e selantes. Assim, bentonita moída é usada em vários campos da indústria, como a extração de petróleo e siderurgia. Figura 11. Padrão de luz e sombra provocada pelas pequenas elevações devidas ao escorregamento lento do solo no sentido do declive (creeping) de encosta basáltica em Santa Maria - RS, extremo- sul da formação Serra Geral. Identificação das Esmectitas Os filossilicatos são caracterizados pelo paralelismo dos planos de átomos em sua estrutura. Estes planos formam unidades coesas, as camadas. Estas camadas podem se expandir quando interagem com determinados íons. Por isso, a identificação de minerais Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 405 2:1 é baseada na reflexão basal (001) que permite quantificar a expansão das camadas de acordo com a saturação dos sítios de adsorção com íons específicos (K+, Mg2+), líquidos orgânicos polares (glicerol, etileno glicol) e aquecimento (100, 350 e 550 oC). Com o controle cuidadoso das condições das amostras, sua correta identificação pode ser feita por difratometria de raios-X (DRX) (Figura 12). Uma dificuldade comum na identificação de minerais do grupo dos filossilicatos 2:1 é a ocorrência de minerais interestratificados, que mostram alternância entre camadas que expandem (como as esmectitas) e que não expandem (como as micas). Embora todas as esmectitas produzam um reflexo a 1,4 nm quando saturadas com Mg, a beidelita mantém um reflexo a 1,4 nm após solvatação com vapor de glicerol, enquanto montmorilonita expande a 1,8 nm. Ambas expandem a 1,7 nm quando solvatadas com etilenoglicol. Quando saturadas com K e aquecidas a 110 oC (0 % de água), produzem reflexo a 1,0 nm. Estes padrões de expansão geralmente não são perfeitos nos minerais encontrados em solos, em virtude da variação na cristalinidade, associação com colóides orgânicos e óxidos de Fe e Al, e da intercalação parcial por hidróxi de Al (e menos comumente Fe), que será discutida adiante, neste capítulo (minerais 2:1 HE). Figura 12. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) das esmectitas de acordo com os tratamentos das amostras. A distinção entre montmorilonita e beidelita ou nontronita é a substituição isomórfica nos octaedros ou tetraedros (Quadro 2), sendo o teste de Greene-Kelly (1953) o mais freqüentemente usado para distingui-las (Figura 13). Neste teste, a amostra é saturada com Li e aquecida a 220 oC e então solvatada com glicerol. Nestas condições, o íon Li penetra na estrutura do mineral e ocupa posições octaedrais vagas (por isto o teste só é aplicado nas esmectitas dioctaedrais). Se a carga na camada do mineral for originada na lâmina octaedral, o Li neutraliza o déficit de carga positiva e a solvatação com glicerol Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 406 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO ou etileno glicol não provoca expansão. Assim, a montmorilonita não expande e produz um reflexo a aproximadamente 1,0 nm após o teste. Já a beidelita e a nontronita não têm sua carga neutralizada e mantêm sua expansão a 1,7 nm quando saturadas com etileno glicol. Figura 13. Difratogramas de raios-X da fração argila dos solos amostrados na camada de 0-20 cm de profundidade nos manguezais do Rio Sítio Grande (SG), Ilha de Pai Matos (PM), Ilha do Caranguejo (IGUA), Rio Itapanhaú (ITA) e Rio Escuro (RE), ao longo do litoral de São Paulo, demonstrando o teste de Greene-Kelly. N (nontronita); M (mica) K (caulinita). Li 270 (agregado orientado da fração argila tratada com Li) e Li270G (agregado orientado da fração argila tratada com Li e solvatada em glicerol). Fonte: Souza Júnior (2006). Embora a DRX seja o principal método de identificação de minerais em solos, a análise qualitativa e quantitativa de uma amostra pode ser muito beneficiada pelo uso deoutras técnicas (Moore & Reynolds, 1997). A microscopia eletrônica de transmissão (MET) revela esmectitas como aglomerados de flocos irregulares (Figura 14), contrastando com as partículas hexagonais de caulinita. No entanto, é pela microscopia eletrônica de varredura (MEV) que a morfologia destes minerais pode ser mais bem apreciada. Montmorilonitas formadas a partir de vidros vulcânicos aparecem com um padrão poligonal que lembra colméias, porém esmectitas originadas de micas são pseudomorfas destes minerais. Outras morfologias (placas curvadas, rosetas, flocos, etc.) têm sido registradas na literatura, variando de acordo com o ambiente e gênese (Figura 14). Como esta técnica é relativamente recente e os equipamentos requerem alto custo de instalação e manutenção, ainda há muito para se descobrir, não só sobre a morfologia destes minerais, como também sobre o efeito dos métodos de coleta e preparo de amostras. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 407 Figura 14 . Fotomicrografia de esmectita formada em solo de ambiente estuarino. Fonte: Ferreira et al. (2007). Os métodos térmicos partem do princípio de que, como mineral hidratado, as esmectitas perdem água ao serem aquecidas. As moléculas de água interagem com a superfície dos minerais com diferentes níveis de energia. Água nos poros é perdida até 110 oC; água adsorvida é perdida até 300 oC, e água formada a partir de OH é perdida acima de 300 oC (duas OH podem-se combinar para formar água). A análise térmica diferencial (ATD) pode ser útil para identificar nontronita, que desidroxila em uma temperatura menor que a montmorilonita e beidelita (500 oC) e também pode ser usada para identificar a montmorilonita, que tende a ter picos endotérmicos acima da beidelita, mas este efeito não pode ser usado como critério na presença de outros minerais 2:1 na amostra. A montmorilonita caracteriza-se por uma curva de ATD com um pico endotérmico em baixa temperatura (100-200 oC) e outro entre 600-700 oC (Tan et al, 1986). A espectroscopia de infravermelho (IR) produz informações importantes sobre a estrutura de minerais e sua interação com compostos orgânicos e inorgânicos. As bandas de IR fornecem, por exemplo, informações sobre as lâminas octaedrais: quando há apenas Al nos octaedros, a absorção é próxima aos 920 cm-1 e, quando só há Fe, aos 820 cm-1. Os valores entre estes dois extremos indicam misturas de Al e Fe nos octaedros. A técnica pode ainda ser usada para estudar a saturação por cátions, hidratação, redução do Fe estrutural, complexos esmectita-moléculas orgânicas, dentre outros. A análise elementar pode ser usada para calcular a fórmula estrutural das esmectitas, embora a presença de impurezas em amostras de solo seja quase sempre um problema. Por isso, é sempre aconselhável comparar os resultados com outras técnicas de análise quantitativa. Corrêa et al. (2003) suspeitaram da presença de nontronita em solos da Paraíba pela discrepância entre o Fe extraído pelo ataque sulfúrico e o Fe extraído com ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), isto é, dos óxidos de Fe pedogênicos. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 408 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO VERMICULITAS Condições de Formação Vermiculitas são encontradas nos mais variados ambientes, desde os círculos polares até desertos. As condições de estabilidade das vermiculitas são restritas aos sistemas com grande atividade de Si e bases (Rai & Kittrick, 1989). Todavia, sua ampla ocorrência deve-se à abundância dos minerais que lhe dão origem (Malla, 2002). Com freqüência estão associadas ao intemperismo de rochas em cuja composição encontram-se mica (Ghabru et al., 1987; Certini et al., 2003; Watanabe et al., 2006) ou clorita (Esser et al.,1992; Certini et al., 2003), sendo também freqüente em solos desenvolvidos sobre serpentinitos (Bonifacio et al., 1997; van der Weijden et al., 2003; Favero-Longo et al., 2005; Vidal- Torrado et al., 2006). A vermiculita pode ocorrer em cristais macroscópicos, tendo, neste caso, origem geogênica e sendo trioctaedral (Malla, 2002). Este tipo de vermiculita é utilizado para várias aplicações tecnológicas, como condicionante de solo (Stone et al., 1984a), suporte para aplicação de microrganismos usados no controlo biológico (Lewis & Papavizas, 1991) e mineral-teste em estudos pedológicos (Jamet et al.,1996). A vermiculita encontrada em solos é predominantemente resultado da transformação das micas, sendo, durante algum tempo, este mecanismo postulado como único possível, já que a carga na camada na vermiculita é próxima daquela das micas (Quadro 1). No entanto, em condições específicas, vermiculitas podem se formar a partir de feldspatos (Smith, 1965) e da precipitação de gels (Barshad & Kishk, 1969). A transformação de micas em vermiculitas, com a conseqüente liberação de K, é detalhada no capítulo IV. Em resumo, a transformação de mica em vermiculita segue duas etapas, a perda de K das entrecamadas e a diminuição da carga na camada. A perda de K pode seguir padrões distintos, ocorrendo seja nas bordas ou franjas, seja em entrecamadas alternadas (veja Figura 8 no capítulo IV). A diminuição da carga na camada pode ocorrer pela oxidação do Fe2+ para Fe3+ (Ransom et al., 1988) na biotita (no caso da vermiculita trioctaedral) ou pela substituição do Al tetraedral por Si. Os estudos sobre vermiculitas, especialmente o refinamento sobre a estrutura mineralógica, foram feitos, em sua maioria, em amostras macroscópicas e trioctaedrais (Malla, 2002). A vermiculita trioctaedral pode ocorrer em todas as frações granulométricas do solo (de areia até argila) e é herdada do material de origem. Já a vermiculita dioctaedral só ocorre nas frações mais finas, o que dificulta estudos de refinamento de sua estrutura). De modo geral, admite-se que a vermiculita trioctaedral seja derivada de biotita e a vermiculita dioctaedral de muscovita. A vermiculita formada a partir de serpentinito, decorrente da ação de liquens, foi estudada com detalhe numa condição de altitude maior que 2.500 m na Itália por Favero- Longo et al. (2005). Trabalhos na Ásia indicaram que a presença abundante de ácidos orgânicos tende a produzir vermiculita com menor carga na camada (Pai et al., 2007). A acidez e a atividade de Al-OH na solução do solo são fatores cruciais para definir se a vermiculita é estável ou se transforma em vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 409 (Watanabe et al., 2006). Embora acidez moderada e a presença de Al em solução sejam importantes para formação de VHE, em solos muito ácidos (pH 3,5) sob floresta, vermiculita sem ou com pequena intercalação de hidróxi entrecamada é mais abundante na superfície, enquanto maior intercalação é observada nos horizontes B (Pai et al., 2004), provavelmente porque na superfície o Al está em formas solúveis em virtude do valor do pH e bastante complexado em compostos orgânicos. Nestas condições, porém, a vermiculita é pouco estável nos horizontes superficiais. A vermiculita pode ser encontrada também no horizonte B de Espodossolos, em condições variadas de clima e paleoclima (Ross, 1980; Mahaney et al., 2001; Malla, 2002), e em solos jovens em processo de podzolização (Ugolini et al., 1991). Em algumas regiões, como na Índia (Srivastava et al.,1998) e no extremo-sul do Brasil (Bombin & Klamt, 1974), as condições atuais não parecem estar de acordo com a presença abundante de vermiculita, sendo esta atribuída à existência de um paleoclima mais seco. Ocorrênciaem Solos Brasileiros Nos solos com argila de atividade baixa, minerais 2:1 não são comuns em grande quantidade e, quando ocorrem, geralmente seu espaço entrecamadas é obstruído por polímeros de hidróxi-Al, isto é, transformam-se em 2:1 HE (Resende et al., 2005). Vermiculitas são comuns em Vertissolos, que cobrem áreas extensas no Nordeste, como os encontrados na Bahia (Pereira & Faria, 1978; Souza et. al., 1993, Lyra et al., 1995), Paraíba (Chaves & Kinjo, 1987) e no Rio Grande do Sul (Kämpf, et al., 1995; Meurer et. al., 1996). Quando de sua ocorrência em áreas pequenas, estes solos estão associados a impedimentos de drenagem (Demattê et al., 1992). Os minerais 2:1 em solos são geralmente dioctaedrais, mas, em condições de intemperismo químico pouco intenso, como no Nordeste semi-árido brasileiro, vermiculita trioctaedral foi encontrada na interface solo-rocha (Luz et al., 1992). Nos sedimentos de várzea do Rio Amazonas, a presença de vermiculita parece ser transitória, diminuindo em direção à foz (Martinelli et al, 1993). Embora mais comuns, vermiculitas dioctaedrais também podem constituir fases intermediárias quando o intemperismo é agressivo (Clemente & Marconi, 1994; Clemente et al., 2000). Influência da Vermiculita nas Características Físico-Químicas do Solo A contribuição da vermiculita para a CTC do solo é a maior dentre os filossilicatos (Borchardt 1989; Douglas, 1989). No solo, especialmente naqueles sob intemperismo mais intenso, esta contribuição é minimizada pela pouca freqüência e quantidade pequena com que ocorrem. Assim, as vermiculitas geralmente possuem int er ca lação com pol ímer os hid r óxi ent r ecamad as (VHE) , o q ue r eduz significativamente sua CTC. Como a vermiculita no solo é geralmente produto do intemperismo de micas, uma das etapas desta transformação é a perda de K+ das entrecamadas da mica. Modificações Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 410 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO no ambiente, naturais ou provocadas pela atividade humana, podem reverter este processo, de modo que haja refixação de K+ nas estrecamadas e retorno parcial à estrutura da mica ou ilita. Este fenômeno foi relatado como efeito de biociclagem (Ghabru et al., 1987; Tice et al. 1996), da evolução geomorfológica (Lietzke & Mortland, 1973; Lietzke et al., 1975), da fertilização potássica (Bortoluzzi et al., 2005), e, do ponto de vista agrícola, pode constituir um dreno do K+ aplicado via fertilizante. O uso de vermiculita macroscópica como substrato para mudas é bastante difundido (Jabur & Martins, 2002; Vieira et al., 2007), bem como sua aplicação como condicionante do solo (Stone et al., 1984a,b; Nachtigall et al., 1990). Graças às suas propriedades adsortivas e facilidade de obtenção em forma macroscópica e de alta pureza, a vermiculita também mostra aplicações técnicas como adsorvente de substâncias orgânicas ( Abate & Masini, 2005; Silveira & Martins, 2006) e metais (Santos et al., 2002; Chui, 2005). Identificação da Vermiculita As vermiculitas, quando saturadas com K colapsam para 1,0 nm e quando saturadas com Mg, expandem para 1,4 nm (Figura 15). Tal comportamento pode ser confundido com o das esmectitas, porém a diferenciação das vermiculitas pode ser feita pela saturação com Mg e etileno glicol, situação em que as esmectitas expandem para 1,8 nm, enquanto as vermiculitas mantêm seu espaçamento em 1,4 nm. A curva de ATD da vermiculita é muito parecida com a da montmorilonita. No entanto, pode ser diferenciada por um pico endotérmico intenso entre 800-900 oC e ausência do pico a 600-700 oC (Tan et al., 1986). Figura 15. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) da vermiculita de acordo com os tratamentos das amostras. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 411 CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS (HE) Os minerais 2:1 HE constituem uma solução sólida entre esmectita e vermiculita em um extremo e clorita no extremo oposto. Quando a intercalação por polímeros hidróxi é completa na entrecamada de um mineral 2:1, este é denominado clorita pedogênica ou secundária (Kohut & Warren, 2002). Por formarem um continuum, muitas vezes é bastante trabalhoso caracterizar detalhadamente, bem como fazer a distinção entre clorita e 2:1 HE. Por essa razão, houve certa confusão no uso da nomenclatura associada a estes grupos minerais (Barnhisel & Bertsch, 1989), conforme brevemente discutido na introdução deste capítulo. Condições de Formação e Persistência Cloritas As cloritas primárias (de origem geogênica ou detrítica) dissolvem rapidamente em ambientes ácidos e são freqüentemente encontradas em solos associados a ambientes de deposição recente (Harris et al., 1980), rochas metamórficas de baixo ou médio grau, rochas ígneas e sedimentares detríticas, ou, ainda, a clima árido (Barnhisel & Bertsch, 1989). No solo, as cloritas geogênicas são herdadas principalmente de produto de alteração de hornblenda, biotita e outros silicatos ferromagnesianos. Relatos de cloritas em solo não são freqüentes, quer por sua pequena estabilidade em pedoambientes, quer pela dificuldade de sua identificação pelos procedimentos-padrão utilizados em estudos pedológicos (Kämpf & Curi, 2003). Os relatos mais comuns de ocorrência de clorita geogênica em solos estão associados à presença de serpentinitos no material de origem (Bonifacio et al., 1997; Pinto & Kampf, 1997; Freyssinet & Farah, 2000; van der Weijden & Pacheco, 2003; Lee et al., 2003; Favero- Longo et al., 2005; Vidal-Torrado et al., 2006) e às condições de intemperismo pouco intenso decorrentes do clima árido (Heidari et al., 2004). Em simulação no laboratório, a dissolução da clorita ocorreu com uma fase inicial mais rápida (aproximadamente 10 dias, em condição de não-equilíbrio), seguida por uma fase lenta atribuída à reação dos prótons com o Al, o que pode explicar a maior persistência de cloritas pedogênicas no solo, já que estas possuem a lâmina entrecamadas composta por hidróxi-Al. A variação da quantidade de Fe e Mg na composição das cloritas testadas não influiu na taxa de dissolução (Lowson et al., 2005). Quando a concentração de ácidos é pequena, ocorre solubilização preferencial de sílica, mesmo variando o tipo de ácido empregado, mas, quando a concentração de ácido é grande, a dissolução é congruente (Hamer et al., 2003). Nem sempre é possível distinguir, no solo, se um mineral 2:1 com expansão e contração parcial é clorita intemperizada ou mineral 2:1 com intercalação por hidróxi. Características como polímeros Mg ou Fe-OH, estrutura 2:1 trioctaedral (Weed & Bowen, 1990) e associação com material ultrabásico são indicativas de clorita. Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only. QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 412 ANTONIO CARLOS DE AZEVEDO & PABLO VIDAL-TORRADO 2:1 HE A intercalação de minerais 2:1 com polímeros, com a conseqüente transformação para 2:1 HE, é um processo rápido e dinâmico na escala pedológica (Lietzke & Mortland, 1973). No solo, os polímeros que se depositam nas entrecamadas dos minerais 2:1 são, freqüentemente, de Al. Polímeros de Mg são mais comuns em sedimentos marinhos (Rich, 1968). Os polímeros hidróxi-Al possuem carga positiva nos valores de pH geralmente encontrados no solo, o que aumenta sua estabilidade no espaço entrecamadas carregado negativamente. A dificuldade de se encontrar 2:1 com polímeros Fe-OH nas entrecamadas no solo pode estar associada à necessidade de condições muito ácidas para que estes desenvolvam cargas positivas, situação que também desfavorece a permanência de minerais 2:1. Além disto, há maior estabilidade
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