Diagramas de Fase de Fluidos Puros - Fundamentos da Termodinâmica da Engenharia Química

Prévia do material em texto

Capítulo 2. Diagramas de Fase de Fluidos Puros
A força das interações moleculares é determinada pela distância
intermolecular média e a propriedade que reflete mais diretamente essa
distância é a densidade molar ou seu volume molar recíproco. A relação
aproximada entre volume molar e distância intermolecular média é dada
por (ver Exemplo 1.1 ),
onde N é o número de Avogadro. A densidade de empacotamento das
moléculas em determinado volume reflete a força da interação potencial.
Nos gases ( V grande ), as distâncias são grandes e as interações são
fracas. Nos líquidos, o oposto é verdadeiro. O volume ocupado por um
número fixo de moléculas depende da temperatura e da pressão. A relação
entre volume, pressão e temperatura é de fundamental importância e sua
forma matemática é conhecida como equação de estado . Neste capítulo,
examinamos essa relação em forma gráfica e matemática. Os objetivos de
aprendizado deste capítulo são desenvolver as seguintes habilidades:
1. Usando o gráfico PVT para identificar a fase de um fluido puro.
2. Trabalhando com valores tabulados de P, V, T (tabelas de vapor).
3. Identifique a região de aplicabilidade da lei dos gases ideais e da
equação virial truncada.
4. Trabalhando com equações cúbicas de estado.
5. Trabalhando com correlações generalizadas para o fator de
compressibilidade.
6. Representando processos no gráfico fotovoltaico .
2.1 O COMPORTAMENTO PVT DO FLUIDO PURO
O volume molar, V , é o volume ocupado por 1 mol da substância e é o
inverso da densidade molar, ρ :
O volume específico é o volume ocupado por 1 kg de substância. O volume
específico, a densidade de massa e as densidades molares estão
relacionadas entre si:
onde ρ ′ é a densidade mássica (kg / m ) e M é a massa molar (kg /
mol). O volume ocupado por uma determinada quantidade de matéria
depende da temperatura e da pressão: diminui sob compressão e (para a
maioria das substâncias) aumenta com o aquecimento. A relação entre P,
V, T é característica de uma substância, mas as características gerais dessa
relação são comuns a todos os fluidos puros e serão examinadas abaixo.
A relação entre volume, pressão e temperatura é representada
graficamente por uma superfície tridimensional cuja forma geral é
mostrada na Figura 2-1 . Este gráfico foi rotacionado para mostrar
pressão no eixo vertical, com as linhas de malha na superfície
representando linhas de temperatura constante (da esquerda para a
direita) e linhas de volume constante (da frente para trás). Um ponto na
superfície fornece o volume molar na pressão e temperatura indicadas. A
Uma
1 . Usaremos o mesmo símbolo geral, ρ , para a
densidade molar e a massa. Apenas os anotamos de
maneira diferente se ambos aparecerem na mesma
equação.
m
1
3
ANTERIOR
Capítulo 1. Escopo e Linguagem da Termodinâmica⏮
PRÓXIMO
Capítulo 3. Energia e a Primeira Lei ⏭🔎
 Fundamentos da Termodinâmica da Engenharia Química
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/home/
https://learning.oreilly.com/library/view/fundamentals-of-chemical/9780132693158/ch01.html#ch01exa1
https://learning.oreilly.com/library/view/fundamentals-of-chemical/9780132693158/ch01.html
https://learning.oreilly.com/library/view/fundamentals-of-chemical/9780132693158/ch03.html
https://learning.oreilly.com/subscribe/
curva em forma de sino voltada para o plano de pressão-volume é o limite
do líquido de vapor. À sua esquerda está a região líquida (parte íngreme
da superfície) e à direita a região de vapor. A temperaturas
suficientemente baixas, um sistema exibe uma transição de fase para um
sólido; esta região não é mostrada neste gráfico.
Figura 2-1: A superfície PVT de um fluido puro.
A representação tridimensional é útil para fins de visualização do
relacionamento PVT, mas é impraticável para uso rotineiro. Em vez disso,
trabalhamos com projeções da superfície do PVT em um dos três planos,
PV, PT ou VT . Uma projeção é uma vista da superfície tridimensional de
um ângulo perpendicular ao plano de projeção e reduz o gráfico em um
gráfico bidimensional. As projeções mais usadas são as dos planos PV e
PT .
O gráfico PV
O gráfico PV é a projeção no plano PV e é mostrado na Figura 2-2 . A
característica deste gráfico é a região vapor-líquido, representada por uma
curva em forma de sino que consiste em dois ramos, líquido saturado (à
esquerda) e vapor saturado (à direita). Os dois ramos se encontram no
topo e este ponto define o ponto crítico do fluido. A temperatura é
indicada por contornos de temperatura constante (isotermas). Estas são
linhas com a direção geral do canto superior esquerdo para o canto
inferior direito. A isoterma que passa pelo ponto crítico corresponde à
temperatura crítica, T . Essa isoterma possui um ponto de inflexão no
ponto crítico, ou seja, suas primeira e segunda derivadas são zero:
Figura 2-2: O gráfico PV do fluido puro (a fase sólida não é
mostrada).
A partir daí, diminui suavemente na região de vapor. A região à esquerda
do líquido saturado é chamada de líquido sub-resfriado para indicar que
sua temperatura está abaixo do ponto de ebulição que corresponde à sua
pressão. Por exemplo, em uma a temperatura é t , mais baixa do que a
temperatura de saturação ( T ), que corresponde à pressão P .
Alternativamente, é chamado líquido comprimido para indicar que a
pressão é maior que a pressão de saturação que corresponde à sua
temperatura (os termos sub-resfriado e líquido comprimido são usados de
forma intercambiável). O vapor à direita da linha saturada é
superaquecidoporque sua temperatura é mais alta que a temperatura de
ebulição que corresponde à sua pressão. Em B , por exemplo, a
temperatura ( T ) é superior à temperatura de saturação ( T ) que
corresponde à sua pressão.
A organização das informações no gráfico fotovoltaico pode ser melhor
compreendida através da realização de um processo de aquecimento ou
resfriamento e seguindo o caminho no gráfico. Suponha-se que adicionar
2 . A superfície da Figura 2-1 foi calculada usando
a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong
(consulte a Seção 2.6 ), que é apropriada para
líquidos e gases, mas não para sólidos.
C
1
2 A
4 2
2
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
calor sob press constante de partida com o líquido no estado A , o qual é a
pressão P e temperatura T = T . O processo é representado pela linha
AB , desenhada a pressão constante P . Entre os estados A e L , o
aquecimento faz com que o volume aumente um pouco, mas o aumento é
relativamente pequeno porque a expansão térmica de líquidos é pequena.
No ponto Lo líquido está saturado e à beira da fervura. A adição de calor
nesse ponto faz com que o líquido evapore e produza mais vapor,
movendo o estado ao longo da linha LV . Durante esse processo, pressão e
temperatura permanecem constantes (a linha LV é uma isotérmica e uma
isobar). No ponto V, todo o líquido evaporou e o sistema é vapor saturado.
A adição de mais calor faz com que a temperatura e o volume molar
aumentem e mova o estado ao longo da linha VB . Se começarmos no
estado B e executarmos um processo de resfriamento a pressão constante,
observaremos o curso inverso dos eventos. Durante a BV , o vapor é frio.
No ponto V, o estado é vapor saturado à beira da condensação. A remoção
do calor nesse ponto faz com que o vapor se condense até que o vapor se
torne 100% líquido saturado (estado L ). Após um resfriamento adicional,
o sistema avança para a região sub-resfriada.
NotaNota
Ferver ao ar livre
Se o processo de aquecimento / resfriamento descrito aqui
for realizado em um recipiente aberto, por exemplo,
aquecendo água em um balão aberto à pressão atmosférica,
o comportamento será um pouco diferente do descrito aqui.
Em um recipiente aberto, a água forma vapor a qualquer
temperatura abaixo da ebulição, nãoapenas no ponto de
ebulição. A diferença importante é que, em um recipiente
aberto, estamos lidando com um sistema multicomponente
que contém não apenas água, mas também ar . Uma mistura
vapor-líquido com dois ou mais componentes se comporta
de maneira diferente dos componentes puros. O equilíbrio da
fase multicomponente é tratado na segunda parte deste livro
e, até então, deve-se entender que estamos lidando com
fluidos puros. O processo descrito pelo caminho AB pode
ocorrer dentro de um cilindro selado equipado com um pistão
e inicialmente preenchido com líquido que não contém ar.
O ponto crítico
O ponto crítico é um estado importante e sua pressão e temperatura
foram tabuladas para um grande número de substâncias puras. Ao se
aproximar do ponto crítico de baixo, a distância entre os pontos L e V
diminui, indicando que o volume molar do líquido saturado e do vapor
saturado se aproximam. No ponto crítico, as duas fases saturadas
coincidem: o vapor e o líquido tornam-se indistinguíveis e o limite da fase
parece existir. A região do diagrama de fase acima de P e t é referido
como fluido supercrítico. Nenhuma isoterma ou isobar nessa região cruza
o limite vapor-líquido. Se o ponto E for aquecido isobaricamente até o
estado final F, observamos uma transição contínua de um estado denso,
tipo líquido, para um estado diluído, tipo gás. Na região supercrítica, as
noções de "líquido" e "vapor" não são úteis. Esses termos são
significativos quando as duas fases podem existir simultaneamente e
podem ser identificadas como distintas uma da outra. O termo fluido
supercrítico evita essas ambiguidades.
As propriedades próximas ao ponto crítico são bem diferentes em
comparação aos estados em temperaturas e pressões mais baixas. À
medida que a diferença entre vapor e líquido se torna menos clara perto
do ponto crítico, o líquido se torna substancialmente mais compressível
do que os líquidos típicos. Isso é indicado no gráfico fotovoltaico pela
inclinação suave da isotérmica à medida que se aproxima do ponto crítico.
Isotermas abaixo, mas próximas da temperatura crítica (não mostradas
na Figura 2-2) mostram comportamento semelhante. A aproximação
usual que trata líquidos como incompressíveis é aceitável apenas em
temperaturas bem abaixo da crítica. Na região supercrítica, o
comportamento de um fluido está entre o de um líquido e um gás. A
inclinação suave das isotermas indica que o fluido é bastante
compressível, mesmo em altas densidades semelhantes a líquidos (baixos
volumes molares). Outras propriedades, em particular, a solubilidade de
vários solutos não voláteis, geralmente são bastante aprimoradas em
comparação com a região subcrítica. Como exemplo, a solubilidade
aprimorada da cafeína em dióxido de carbono supercrítico ( T = 304,1 K,
P = 73,8 bar) possibilita o uso de dióxido de carbono como solvente para
extrair cafeína do café, evitando o uso de outros solventes com potenciais
efeitos tóxicos.
Um limite especial: o estado do gás ideal
Se o volume molar é suficientemente aumentado, o efeito das interações
moleculares diminui e, no limite em que se torna infinito, desaparece
completamente. Quando essa condição é atendida, dizemos que o sistema
está no estado de gás ideal . A especificação matemática do estado de gás
ideal é:
ou equivalente,
A estipulação de temperatura constante é necessária. Sem ele, seria
possível manter o sistema na fase líquida (ou mesmo sólida), mesmo com
pressões muito baixas, nunca atingindo um estado em que as distâncias
A A 1
A
c c
c
c
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
intermoleculares são grandes. No gráfico PV , o estado ideal do gás é
encontrado próximo ao canto inferior direito.
No estado de gás ideal, a relação PVT é universal para todos os gases,
independentemente da composição química e essa relação é dada pela lei
do gás ideal:
onde V é volume molar , T é temperatura absoluta e R é uma constante
universal (constante de gás ideal), cujo valor no sistema SI é
O sobrescrito “ig” será usado para indicar resultados válidos apenas no
estado de gás ideal. A lei do gás ideal deve ser vista como a forma
limitadora da equação de estado de qualquer fluido real quando a pressão
é reduzida sob temperatura constante. Embora o estado de gás ideal
represente uma idealização (distância infinita entre moléculas), na prática
a eq. (2.6) fornece resultados satisfatórios se o estado real de um gás
estiver suficientemente próximo do estado ideal de gás. Frequentemente,
os problemas de engenharia exigem cálculos em condições em que a lei do
gás ideal não é válida. É importante estar ciente das limitações da lei do
gás ideal e nunca usá-la sem justificativa adequada.
NotaNota
Direções para o estado de gás ideal
A especificação na eq. (2.5) oferece orientações simples
para o estado do gás ideal a partir de qualquer estado inicial:
mova-se ao longo da isoterma atual até que a fase seja
vapor e a pressão seja suficientemente baixa (ou o volume
suficientemente grande). A pressão não precisa ser um
vácuo absoluto, desde que seja “suficientemente baixa”. O
que constitui uma pressão suficientemente baixa será
respondido na Seção 2.4 .
Região bifásica - a regra da alavanca
Um ponto E na região bifásica representa um sistema bifásico que contém
porções de líquido e vapor. Ambas as fases estão na mesma temperatura e
pressão, mas cada uma tem seu próprio volume molar. Portanto, o estado
em E deve ser visto como uma mistura dos estados L (líquido saturado) e
V (vapor saturado). A linha LV que conecta as duas fases puras é uma
linha de ligação . Os pontos ao longo da linha de amarração têm a mesma
temperatura e pressão, mas diferem em relação à quantidade de líquido e
vapor que contêm. Uma mistura vapor-líquido também é conhecida como
vapor úmido . A quantidade de vapor como uma fração da massa total é a
qualidade do vapor, x . Varia de 0% (ponto L , líquido saturado) a 100%
(ponto V , vapor saturado). A fracção de massa do líquido é x = 1 - x .
Considere um sistema bifásico (estado E na Figura 2-3 ) que contém n 
moles de líquido e n de vapor. As frações molares de vapor e líquido são
Figura 2-3: Configuração para a aplicação da régua de
alavanca em um tirante.
onde n + n = n é a massa total. O volume total da mistura bifásica é a
soma das porções de líquido e vapor:
V = N V + N V .
O volume molar é obtido através da divisão pelo número total de moles, n
 = n + n :
Essa equação fornece o volume molar do sistema bifásico, se as frações de
vapor e líquido forem conhecidas. Resolvendo as frações de líquido e
vapor e usando x + x = 1, obtemos
V
L V
L
V
3 . Para componentes puros, a fração de massa e
molar em uma mistura líquido / vapor é a mesma.
V L
tot G L V V
tot L V
L V
ig
3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Essas equações fornecem a fração de líquido e vapor, se o volume do
sistema bifásico for conhecido. As duas equações em ( 2.10 ) são
conhecidas como regra da alavanca: se LV for visto como uma alavanca
com força x atuando no ponto L , força x no ponto V e o pivô colocado
em E , a alavanca estará em mecânica equilíbrio (veja o Exemplo 2.1 ).
As equações (2.9) e (2.10) são aplicáveis em uma base molar ou específica,
com o entendimento de que as frações de volume e de fase devem ser
expressas na mesma base (molar ou específica).
Exemplo 2.1 : Por que regra de "alavanca"?
Se EV, LE , são as distâncias entre os pontos ( E, V ) e ( L, E
), respectivamente ( Fig. 2-3 ), mostre que as frações de
líquido e vapor correspondentes ao ponto E satisfazem a
relação
x ( VE ) = x ( LE ).
Solução da eq. (2.10) , a razão de x para x é
A diferença V - V é a distância LE e a diferença V - V é a
distância VE . Então nós temos,
Este resultado afirma que se duas forças commagnitude x 
e x atuam nos pontos L e V , respectivamente, seus
torques em relação ao ponto E são iguais. Esta propriedade
atribui o nome de regra de alavanca à eq. (2,10) . A analogia
da alavanca tem sido usada como um truque mnemônico
para memorizar a equação. Nenhuma memorização é
necessária, no entanto: eq. (2.10) pode ser derivado
facilmente quando necessário, aplicando um balanço de
massa direto.
O gráfico PT
O gráfico PT é a projeção da superfície tridimensional ( Figura 2-1 ) no
plano de pressão / temperatura. Este gráfico é mostrado na Figura 2-4 . O
limite vapor-líquido é mostrado pela linha FC e corresponde à cúpula de
vapor / líquido na Figura 2-1 vista de lado. A linha FS marca o limite
sólido / líquido. Esta linha é quase vertical porque a temperatura de fusão
não é afetada fortemente pela pressão. Ao contrário do limite de vapor /
líquido ( FC), que termina no ponto crítico, não há um ponto crítico no
limite sólido / líquido. A interseção entre a linha sólido / líquido e a linha
líquido / vapor é o ponto triplo do fluido. Neste ponto - e somente neste
ponto - no sistema, todas as três fases coexistem em equilíbrio. A maioria
de nossas aplicações será nas regiões de líquido e vapor, ou seja, à direita
da linha FS . Linha FC marca o limite entre a fase de vapor (à direita)e o
líquido (à esquerda e acima). As linhas pontilhadas são linhas de volume
molar constante, também conhecidas como isóforos. O volume molar
aumenta da esquerda para a direita, ou seja, movendo-se em uma linha de
pressão constante da temperatura mais baixa para a mais alta,
encontramos volumes molares cada vez mais altos. A linha AB representa
um processo de pressão constante e corresponde aos mesmos estados da
Figura 2-2 . Os pontos L e V coincidem neste gráfico (todas as linhas de
ligação são vistas a partir de sua borda nesta projeção). A linha LL 'é uma
linha com volume constante V = V , igual ao volume de líquido saturado.
Linha VV ′ é uma linha com volume constanteV = V (vapor saturado).
Embora as duas linhas se encontrem na linha de saturação, elas
correspondem a valores diferentes do volume molar, como lembramos no
gráfico PV .
Figura 2-4: Gráfico pressão-temperatura do fluido puro,
mostrando as regiões sólida, líquida, de vapor e
supercrítica. Linhas pontilhadas são linhas de volume
molar constante.
Além de marcar o limite da fase, a linha FC expressa a relação entre
pressão e temperatura de saturação. A pressão de saturação geralmente
aumenta rapidamente com a temperatura até o ponto crítico. Não há
transição vapor-líquido acima do ponto crítico; portanto, a relação entre
L V
V L
V L
L V
L
V
L
V
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
pressão e temperatura de saturação existe apenas abaixo do ponto crítico.
A pressão de saturação do componente puro é uma propriedade física
importante e um parâmetro necessário em muitos cálculos do equilíbrio
de fases. Várias equações foram desenvolvidas paradescrever a relação
matemática entre pressão e temperatura de saturação. Uma das mais
amplamente utilizada é a equação de Antoine:
onde A, B e C são constantes numéricas específicas da substância. Essas
constantes foram obtidas por ajuste numérico em relação a dados
experimentais e estão disponíveis para um grande número de fluidos
puros. A equação de Antoine é geralmente muito precisa, mas essa
precisão é garantida apenas dentro de uma faixa limitada de
temperaturas. Esse intervalo deve ser indicado na fonte da literatura
usada para obter as constantes de Antoine. Um recurso recomendado
para os parâmetros da equação de Antoine é o Properties of Gases and
Liquids , de Poling, Prausnitz e O'Connell (5ª ed., 2007), que contém
extensas tabulações. Uma tabulação mais limitada pode ser encontrada no
banco de dados online mantido pelo NIST. A temperatura de ebulição
a 1 atm é oponto de ebulição normal . Essa é uma propriedade útil que
geralmente é encontrada em tabelas.
NotaNota
Unidades na Equação de Antoine
Os valores numéricos dos parâmetros Antoine dependem
das unidades de trabalho de P e T , que podem variar de
fonte para fonte. É importante estabelecer, verificando com a
fonte dos dados, quais são as unidades apropriadas de
pressão e temperatura a serem usadas com um determinado
conjunto de parâmetros. Também é importante estabelecer
se o logaritmo no lado esquerdo deve ser natural ou base 10,
já que parâmetros podem ser dados para qualquer forma da
equação.
Exemplo 2.2 : Equação de Antoine para Água
Os bancos de dados do NIST fornecem a equação de
Antoine da água na forma
com pressão em bar e temperatura em K. As constantes
para a água são
O primeiro conjunto é válido na faixa de temperatura de 344
K a 373 K e o segundo na faixa de 379 K a 573 K. Calcule
(a) a pressão de saturação a 100 ° C e (b) a temperatura de
ebulição em 5 bar.
Solução (a) Observe que a equação é dada em termos do
logaritmo de pressão da base 10 e que as unidades de
pressão e temperatura devem estar em bar e kelvin,
respectivamente.
Por substituição numérica na equação de Antoine usando o
primeiro conjunto de parâmetros e T = 100 + 273,15 =
373,15 K, obtemos
O resultado está em excelente concordância com o valor
1,01325 bar para a atmosfera padrão.
(b) Para obter a temperatura de ebulição da água, dada a
pressão, resolvemos a equação de Antoine para T :
Utilizamos o segundo conjunto de parâmetros, já que a
temperatura de ebulição da água a pressões superiores a
1,013 bar está acima de 373 K.
Isso está dentro da faixa dos parâmetros e concorda bem
com o valor tabulado, 151,8 ° C.
4 . http://webbook.nist.gov (http://webbook.nist.gov) .
4
sat
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
http://webbook.nist.gov/
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.3 : Determinando a fase
Com base apenas na equação de Antoine dada no Exemplo
2.2 , determine a fase da água em (a) 2 bar, 115 ° C e (b) 20
bar, 300 ° C.
Solução (a) Para responder a essa pergunta, devemos
calcular a pressão de saturação na temperatura do sistema
(115 ° C) ou a temperatura de saturação na pressão do
sistema (2 bar). Utilizamos o segundo conjunto de
parâmetros para esses cálculos, já que as temperaturas são
superiores a 373 K.
Na temperatura 115 ° C = 388,15 K, a pressão de saturação
é calculada a partir da equação de Antoine para 1,49 bar.
Como a pressão do sistema (2 bar) é mais alta, o estado é
líquido comprimido (ou seja, a pressão teria que ser reduzida
isotérmica para 1,49 bar para ferver o líquido).
Alternativamente, a temperatura de saturação calculada a
partir da equação de Antoine à pressão 2 bar é 395,6 K =
122,4 ° C. Como a temperatura do sistema é mais baixa, é
líquido comprimido.(ou seja, a pressão constante, a
temperatura teria que ser aumentada para 122,4 ° C para o
líquido ferver). Ambos os cálculos dão a mesma resposta.
(b) Esta parte será respondida da mesma maneira.
Novamente, o segundo conjunto de parâmetros Antoine é
usado aqui. A pressão de saturação em T = 300 ° C = 573,15
K é calculada em 69,7 bar. Como a pressão do sistema (20
bar) é menor que a pressão de saturação, concluímos que a
fase é vapor superaquecido.
Alternativamente, a temperatura de saturação a 20 bar é
calculada em 483 K = 210 ° C, menor que a temperatura do
sistema. A partir disso, concluímos que a fase é vapor
superaquecido.
2.2 TABULAÇÃO DE PROPRIEDADES
Como uma propriedade do estado, o volume molar (ou específico) pode
ser determinado uma vez em função da pressão e da temperatura e
tabulado para uso futuro. Tabulações foram compiladas para um grande
número de fluidos puros. De uso muito comum são as tabelas de vapor,
que contêm tabulações das propriedades da água. O vapor é uma utilidade
básica em plantas químicas como um fluido de transferência de calor para
resfriamento ou aquecimento, bem como para geração de energia (vapor
pressurizado),e suas propriedades são necessárias em muitos cálculos de
rotina. As tabelas termodinâmicas para água são publicadas pela
Sociedade Americana de Engenheiros Mecânicos (ASME) e estão
disponíveis em várias formas, impressas e eletrônicas. Uma cópia está
incluída no apêndice.
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
NotaNota
Interpolações
Ao trabalhar com valores tabulados, é necessário executar
interpolações se as condições desejadas estiverem entre as
entradas na tabela. Suponha-se que uma tabela contém os
valores de uma função f ( x ) a x = x e x = x e desejamos
obter o valor de f em um ponto intermediário x tais que x <
x < x , assumimos uma relação linear entre f e x e escrever
onde f , f são os valores da função nos pontos x , x ,
respectivamente. O procedimento é mostrado graficamente
na Figura 2-5a . Se o valor de x estiver fora do intervalo ( x ,
x ), a mesma fórmula pode ser usada e esse cálculo é
chamado de extrapolação . Extrapolações devem ser
evitadas, pois podem estar sujeitas a grandes erros. Eles
podem ser usados se o valor desejado estiver além da última
entrada tabulada, no entanto, não se pode ter certeza sobre
a precisão do resultado.
Figura 2-5: Interpolação linear: (a) interpolação
simples; (b) dupla interpolação.
Em termodinâmica, geralmente lidamos com funções de
duas variáveis, por exemplo, f ( x, y ). Se o ponto ( x, y ) é tal
que o valor y é encontrado na tabela, mas o valor de x cai
entre os valores tabulados, a equação acima pode ser usada
para interpolar em relação a x . Se x e y estiverem entre
entradas tabuladas, é necessária uma dupla interpolação. O
procedimento envolve três interpolações simples e pode ser
descrito a seguir ( Figura 2-5b ): primeiro interpole entre os
valores tabulados em ( x , y ) e (x , y ) para obter o
valor de f no ponto C ; faça o mesmo entre os pontos ( x , y
 ) e ( x , y ) para obter f no ponto C ′. Finalmente,
interpole entre C e C ′ para obter o valor no ponto B
desejado . Alternativamente, interpole para obter os pontos A
e A ', seguido de interpolação entre A e A ' para obter B-O
resultado é o mesmo. Essas etapas podem ser combinadas
em uma única equação que assume a forma:
com
Aqui, a notação f se refere a f ( x , y ). Se a e b estiverem
entre 0 e 1, esse cálculo é de fato uma interpolação e produz
um resultado cercado pelos quatro valores tabulados usados
 no cálculo. Essa equação pode ser usada para
extrapolações fora desses quatro valores, desde que a
distância não seja grande.
1 2
1
2
1 2 1 2
1 
2
1 1 1 2
2
1 2 2
ij i j
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.4 : Interpolação
Use as tabelas de vapor para determinar o volume específico
de água a 1,25 bar, 185 ° C.
Solução Nas tabelas de vapor superaquecido, encontramos
os seguintes valores para o volume específico (em m / kg):
Nesse problema, pressão (1,25 bar) e temperatura (185 ° C)
ficam entre os valores tabulados. Portanto, é necessária uma
dupla interpolação. Fazemos o cálculo primeiro por
interpolações sucessivas, depois aplicando a equação (2.14)
para interpolações duplas.
Método 1 - interpolações sucessivas: Em primeiro lugar,
obter o volume a P = 1,25 bar, T = 150 ° C por interpolação
entre os valores listados na primeira linha dos dados acima:
Isso equivale a obter o volume no ponto C da Figura 2-5 .
Em seguida, obtém-se o volume a P = 1,25 bar, T = 200 ° C
por interpolação entre os valores listados na segunda fila:
Isso equivale ao cálculo do volume no ponto C ′. Finalmente,
interpolamos entre V (ponto C ) e V ( C ′) para obter o
volume em 1,25 bar, 185 ° C:
O resultado corresponde ao ponto B na Figura 2-5 .
Método II - duplo interpolação: Para aplicar a fórmula duplo
interpolação, tomamos x para ser a temperatura e y ser de
pressão, e f ser o volume específico à temperatura x e
pressão y . O factores um e b são calculados a partir eq.
(2.15) :
O volume interpolado é
V = (1 - 0,7) (1 - 0,5) (1,9367) + (0,5) (1 - 0,7) (1,2856) +
(0,7) (1 - 0,5) (2,1725) + (0,7) (0,5) (1,4445) = 1.7493 m /
kg.
Ambos os métodos dão a mesma resposta, como deveriam.
Exemplo 2.5 : Localizando o estado nas tabelas do
Steam
Um recipiente pressurizado de 12m contém 200 kg de
vapor a 40 bar. Qual é a temperatura?
Solução O volume específico do vapor no tanque é
Conhecemos duas propriedades intensivas, pressão e
volume específico; o estado, portanto, é totalmente
especificado. Devemos localizar um ponto nas tabelas de
vapor com P = 40 bar, V = 0,06 m / kg.
Das entradas na barra 40, obtemos os seguintes dados:
Interpolando para a temperatura em V = 0,06 m / kg, temos
Portanto, a temperatura no tanque é 307,2 ° C.
1
1
1 2
xy
3
3
3
3
3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.6 : Regra da alavanca
Um adicional de 170 kg de vapor é adicionado ao tanque do
exemplo anterior. Se a pressão final for de 50 bar, determine
a temperatura e a fase do conteúdo do tanque.
Solução O novo volume específico é
Este volume situa-se entre o volume do líquido saturado e o
vapor saturado a 50 bar:
P = 50 bar T = 263,94 ° C: V = 0,0012864 m / kg, V =
0.039446 m / kg.
O estado, portanto, é vapor úmido a 50 bar, 263,94 ° C. Para
determinar as frações de massa de cada fase, usamos a
regra da alavanca na eq. (2.10) :
Portanto, a qualidade do vapor no tanque é de 81,6%.
2.3 FATOR DE COMPRESSIBILIDADE E O GRÁFICO ZP
O fator de compressibilidade, Z , é definido como a razão
onde V é o volume molar, P é pressão e T é temperatura absoluta. É uma
quantidade adimensional e uma função de estado. No estado de gás ideal,
V = RT / P , e o fator de compressibilidade é a unidade:
Mais precisamente, este é o valor limite do fator de compressibilidade de
qualquer gás real quando a pressão é reduzida a zero sob temperatura
constante:
Esse resultado indica que o fator de compressibilidade ao longo de uma
linha de temperatura constante vai para 1, pois P é reduzido a zero. Em
outras palavras, em um gráfico de Z versus pressão, todas as isotermas
com pressão zero devem encontrar-se em Z = 1.
O fator de compressibilidade representa uma maneira alternativa de
apresentar o volume molar, uma vez que o volume molar pode ser obtido
facilmente se o fator de compressibilidade for conhecido a uma dada
pressão e temperatura:
Matematicamente, a equação de estado pode ser representado como uma
relação entre P, V , e T , ou entre Z, P , e T . A última relação é bastante
útil na apresentação do comportamento volumétrico de fluidos. Sua
representação gráfica é dada no gráfico ZP , cuja forma geral é mostrada
na Figura 2-6 . Aqui, novamente, temos o limite de vapor-líquido na
forma de curva em forma de sino que agora está assentada no eixo
vertical. A região do vapor está no topo, o líquido no fundo. Geralmente,
os fatores de compressibilidade na fase líquida são menores que os da fase
vapor, porque o volume molar do líquido é pequeno. Todas as isotermas
se encontram em P= 0, Z = 1, conforme previsto com base na eq. (2,18) .
Este ponto de convergência representa o estado do gás ideal. O gráfico ZP
ilustra o caminho para o estado ideal do gás: é abordado seguindo uma
pressão isotérmica a zero. Como todas as isotermas convergem para esse
ponto, o estado ideal do gás pode ser alcançado a partir de qualquer
estado inicial. Agora podemos ver por que não existe um estado de gás
ideal : se esse gás existisse, seu gráfico de ZP consistiria em uma única
linha horizontal em Z = 1, que representaria todas as isotermas. Não
existe substância que exiba esse comportamento.
Figura 2-6: O gráfico ZP de fluido puro.
G V
3
3
ig
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/Embora a definição matemática coloque o estado de gás ideal em um
único ponto ( P = 0, Z = 1), de um ponto de vista prático, consideraremos
que um gás está no estado de gás ideal se o fator de compressibilidade
estiver suficientemente próximo para 1. Para cálculos que não exigem alta
precisão, assumiremos que o gás está no estado ideal se o fator de
compressibilidade estiver dentro de ± 5% do valor teórico de 1. A faixa de
pressão sobre a qual essa aproximação é válida varia com temperatura.
Com referência à Figura 2-6 , isotérmica a T continua a ser mais
próximo de 1 ao longo de um intervalo mais amplo de pressões, em
comparação com a isotérmica a T , que tem uma inclinação negativa
maior e diminui mais rapidamente. Em geral, para determinar se um gás
a uma dada pressão e temperatura pode ser tratado como ideal, devemos
verificar com um gráfico ZP . Voltaremos a esta pergunta na próxima
seção.
2.4 ESTADOS CORRESPONDENTES
Verificou-se experimentalmente que os gráficos ZP de diferentes fluidos
parecem muito semelhantes entre si, como se fossem versões em escala de
um único gráfico universal. Este gráfico subjacente é revelado se a pressão
e a temperatura são redimensionadas por fatores apropriados.
Introduzimos um conjunto de variáveis reduzidas (sem dimensão)
escalando pressão e temperatura com os valores correspondentes no
ponto crítico:
Usando as coordenadas reduzidas, é possível combinar dados de ZP para
vários compostos no mesmo gráfico. A Figura 2-7 mostra o gráfico
resultante para os dados selecionados.moléculas. A característica
marcante deste gráfico é que o fator de compressibilidade dos seis
compostos mostrados nesta figura concorda bastante um com o outro.
Embora a dependência do fator de compressibilidade na temperatura e
pressão seja diferente para cada fluido, todos parecem surgir da mesma
função reduzida. Essa observação gera a correlação de estados
correspondentes, que é expressa da seguinte forma:
Na mesma temperatura e pressão reduzidas, os fluidos têm
aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade .
Figura 2-7: O fator de compressibilidade das moléculas
selecionadas em função da pressão e temperatura
reduzidas. Dados compilados de EW Lemmon, MO
McLinden e DG Friend, "Propriedades Termofísicas de
Sistemas de Fluidos". No NIST Chemistry WebBook , NIST
Standard Reference Database No. 69, eds. PJ Linstrom e
WG Mallard, Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia,
Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov
(http://webbook.nist.gov) (recuperado em 11 de dezembro de
2010).
Expressamos isso matematicamente escrevendo,
A implicação prática é importante: na medida em que a eq. (2.20) for
obedecido, o fator de compressibilidade de qualquer fluido pode ser
descrito por uma equação universal que é uma função da temperatura
reduzida e da pressão reduzida. A Figura 2-7 é uma representação gráfica
desta equação. Por conseguinte, o fator de compressibilidade de um fluido
pode ser determinado a qualquer pressão e temperatura usando apenas
dois parâmetros, a temperatura crítica e a pressão crítica.
A correlação dos estados correspondentes não é uma lei física exata e não
é obedecida com o mesmo grau de precisão em todos os fluidos. Embora a
concordância na Figura 2-7 entre diferentes fluidos seja impressionante,
ela não é exata. A dispersão dos pontos de dados na Figura 2-7não se deve
a erro experimental (os valores foram calculados a partir de modelos
validados), mas reflete desvios sistemáticos. Estes são vistos mais
claramente perto da curva de saturação e na região líquida. A correlação
decorre de similaridades no potencial intermolecular. Em geral, a
concordância é muito boa na fase gasosa, onde as interações não são
importantes. Na região líquida, as interações são importantes e o caráter
químico individual das moléculas se torna mais aparente. Mesmo assim,
moléculas não polares com forma quase esférica (por exemplo, Ar, CH )
concorda muito bem. Moléculas polares ou moléculas com estruturas
mais complexas (por exemplo, heptano normal) mostram os maiores
desvios porque suas interações são mais complexas e diferentes.
Moléculas como a água, que é polar e se associa fortemente via ligação de
4
1
4
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
http://webbook.nist.gov/
https://learning.oreilly.com/subscribe/
hidrogênio, exibem ainda mais desvios dessa correlação. O princípio dos
estados correspondentes deve ser tratado como uma hipótese de trabalho
que pode fornecer estimativas úteis, mas nem sempre altamente precisas,
do fator de compressibilidade.
Fator Acêntrico e Método de Pitzer
Eq. (2.20) é uma correlação de dois parâmetros porque requer duas
propriedades físicas, temperatura crítica e pressão crítica. Para melhorar
o poder preditivo do princípio do estado correspondente, mantendo sua
simplicidade, um terceiro parâmetro é introduzido, o fator acentrativo . É
um parâmetro sem dimensão definido de acordo com a equação,
onde representa a pressão reduzida saturação do fluido a
temperatura reduzida T = 0,7. É uma propriedade característica do
fluido e é encontrada em tabelas, geralmente juntamente com as
propriedades críticas do fluido. Foi introduzido por Pitzer como uma
medida da esfericidade da molécula. Mais geralmente, deve ser entendida
como uma medida combinada da forma e polaridade. Moléculas não
polares simétricas, como Ar, têm ω = 0. Elas são chamadas de fluidos
simples e obedecem muito bem à correlação de dois parâmetros dos
estados correspondentes. Moléculas não esféricas ou polares têm um fator
acêntrico maior. Para a maioria dos fluidos, o fator acêntrico é positivo e
está no intervalo de 0 a 0,4, embora pequenos valores negativos de ω
também são possíveis.
No método de Pitzer, o fator de compressibilidade é expresso na forma:
onde Z e Z são funções universais que dependem de T e P . A
função Z representa o fator de compressibilidade de fluidos simples ( ω
= 0) e Z representa uma correção proporcional ao fator acêntrico. As
duas funções Z e Z podem ser calculadas uma vez e tabuladas contra
pressão e temperatura reduzidas para uso futuro. As tabelas e gráficos
resultantes são chamados generalizados porque não estão limitados a
uma molécula específica.
Várias metodologias foram desenvolvidas para o cálculo das funções na
eq. (2,22) , mas o mais utilizado é o de Lee e Kesler. O resultado de
Lee-Kesler para Z é plotado na Figura 2-8 . Lembre-se de que este
termo representa a compressibilidadefator de um fluido simples,
portanto, ele tem a aparência familiar do gráfico ZP . A Figura 2-9 mostra
o mesmo gráfico em escalas semi-logarítmicas que cobrem uma faixa
expandida de pressões. O Z é mostrado na Figura 2-10 . O fator de
correção é zero nas proximidades do estado de gás ideal. Aumenta em
valor absoluto com o aumento da pressão e pode levar valores positivos
ou negativos. As mudanças bruscas nas temperaturas subcríticas
correspondem a uma mudança do ramo de vapor para o ramo líquido da
isoterma. As transições de vapor / líquido nas Figuras 2-8 , 2-9 e 2-10
aplicam-se apenas a fluidos simples ( ω= 0). Para fluidos não simples, o
limite da fase também depende do fator acentrativo ω e geralmente é
deslocado para diminuir a pressão reduzida em comparação com os
fluidos simples.
Figura 2-8: Gráfico generalizado de Z base no método
Lee-Kesler.
r
r r
5 . BI Lee e MG Kesler. Uma correlação
termodinâmica generalizada com base em estados
correspondentes de três parâmetros. AIChE J., 21
(3): 510, 527, 1975. doi: 10.1002 / aic.690210313.
6 . A determinação da localização precisa do limite
da fase é discutida no Capítulo 7 .
(0) (1)
(0)
(1)
(0) (1)
5
(0)
(1)
6
(0) com
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/library/view/fundamentals-of-chemical/9780132693158/ch07.html#ch07
https://learning.oreilly.com/subscribe/Figura 2-9: Gráfico generalizado de Z base no cálculo
de Lee-Kesler (faixa estendida de pressões).
Figura 2-10: Gráfico generalizado de Z base no cálculo
de Lee-Kesler.
NotaNota
Fluidos simples, normais e polares
Gases nobres como Ar, Kr, Xe e outras moléculas esféricas,
não polares, como CH , interagem por meio de um
potencial similar esfericamente simétrico e que pode ser
descrito através de uma combinação de atração de van der
Waals e repulsão do núcleo duro. Esses fluidos são
chamados simples . Seu fator acêntrico é zero ou quase
zero, e eles são descritos com precisão pela correlação de
dois parâmetros dos estados correspondentes. Uma
excepção notável é o grupo de quantum gases, He, Ne, e H
 , cujo comportamento a baixas temperaturas é dominada
por efeitos quânticos.
Moléculas não polares que se desviam da forma esférica e
pequenas moléculas de polaridade moderada são descritas
muito bem pela correlação de três constantes que utiliza o
fator acêntrico. O fator acentuado, portanto, pode ser visto
como um parâmetro empírico que abrange o efeito da forma
molecular e, em certa medida, a polaridade. As moléculas
dessa categoria constituem a classe de fluidos normais e
incluem pequenas moléculas como O , N , além de muitos
hidrocarbonetos inferiores.
Moléculas fortemente polares ou fortemente associadas (por
exemplo, via ligação de hidrogênio) são problemáticas
quando se trata de prever suas propriedades usando
correlações com um pequeno número de parâmetros. A
dificuldade surge do fato de que o potencial intermolecular
de moléculas polares e associadas é bastante complexo:
depende da orientação relativa das moléculas e não pode
ser representado por um pequeno número de parâmetros. As
correlações de estados correspondentes geralmente não são
precisas para essas moléculas, exceto na fase gasosa e fora
do limite da fase.
Como regra, métodos generalizados, isto é, equações ou
gráficos e tabelas que dependem da temperatura crítica,
pressão crítica e fator acêntrico, devem ser aplicados a
fluidos normais simples .
4
2
2 2
(0) com
(1) com
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.7 : Estados Correspondentes
Use a correlação de Pitzer com os gráficos de Lee-Kesler
para estimar a densidade do dióxido de carbono a 35 bar, 75
° C.
Solução Primeiro, coletamos as propriedades críticas do CO
 :
P = 73,8 bar, T = 304,2 K, ω = 0,225.
A pressão e temperatura reduzidas são
Nas figuras 2-9 e 2-10 , encontramos
Z = 0,886, Z = 0,0145.
O fator de compressibilidade é
Z = 0,886 + (0,225) (0,0145) = 0,889.
O volume molar é
e a densidade correspondente é
O livro teia NIST relata uma densidade de 59,72 kg / m a
essas condições.
Comentários A leitura dos valores de Z , Z nos gráficos
não pode ser feita com muita precisão. Melhores resultados
são obtidos por interpolação a partir de valores tabulados.
Tabulações podem ser encontradas em muitas fontes,
incluindo o artigo original de Lee e Kesler e no Chemical
Engineers 'Handbook de Perry . O procedimento numérico
para o cálculo desses fatores é dado no Exemplo 2.12 .
Exemplo 2.8 : Usando o vapor como um fluido de
referência
Estime a densidade do dióxido de carbono em 35 bar, 75 ° C
usando dados apenas das tabelas de vapor.
Solução de acordo com a correlação de estados
correspondentes, água e CO tem aproximadamente o
mesmo fator de compressibilidade no mesmo estado
reduzido. As condições dadas para o CO correspondem às
coordenadas reduzidas (ver Exemplo 2.7 ):
Usando as constantes críticas da água, P = 220,5 bar, T =
647,3 K, o estado correspondente para a água é
O volume é obtido por interpolação das tabelas de vapor.
Encontramos V = 0,0303815 m / kg, ou
V = (0,0303815 m / kg) (18,015 × 10 kg / mol) =
0,000547323 m / mol.
O fator de compressibilidade é
De acordo com a correlação de estados correspondentes,
isso também é igual ao fator de compressibilidade do dióxido
de carbono a 35 bar, 348,15 K. O volume molar de dióxido
de carbono é
e a densidade é
Comentários O acordo é bastante bom com o valor relatado
nas tabelas do NIST [1], que é de 59,72 kg / m .
Geralmente, no entanto, a água não é um bom fluido de
referência devido à sua polaridade e capacidade de ligação
ao hidrogênio. Neste exemplo, o resultado foi satisfatório
porque o estado é vapor. Na fase gasosa, o caráter químico
da molécula não é tão importante quanto nos líquidos,
porque as distâncias intermoleculares são grandes e o efeito
das interações moleculares é pequeno. Consequentemente,
moléculas muito diferentes se comportam da mesma
maneira, no que diz respeito às propriedades volumétricas.
Se o estado fosse líquido, o cálculo acima provavelmente
teria produzido uma aproximação bastante pobre para a
densidade do dióxido de carbono.
2.5 EQUAÇÃO VIRIAL
Todas as isotermas no gráfico ZP começam em P = 0, Z = 1 e crescem para
fora com a pressão. Esse comportamento pode ser descrito
matematicamente como séries de potências em P :
2
c c
2
2
c c
(0) (1)
3
(0) (1)
3
3 -3
3
3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
onde b, c , ... são coeficientes característicos da isoterma, em outras
palavras, para um dado fluido, eles dependem apenas da temperatura.
Com P = 0, obtemos Z = 1, ou seja, essa equação fornece o resultado
adequado no estado de gás ideal. Nas proximidades do estado de gás
ideal, o termo mais significativo da série é o termo linear. Nesta região
isotérmicas são bastante linear em P . Com uma pressão cada vez maior,
primeiro os termos quadráticos e depois outros de ordem superior
tornam-se cada vez mais importantes e as isotermas não são mais
lineares. Se, em vez de P e T , selecionarmos V e T como variáveis de
estado, uma expansão de série semelhante pode ser construída em termos
de volume:
Aqui a expansão é feita em potências de volume inverso, o que garante
que, no estado de gás ideal ( V = ∞), o fator de compressibilidade seja Z =
1. Essa expansão em série é conhecida como equação virial e seus
coeficientes como coeficientes viriais : B é o segundo coeficiente virial, C é
o terceiro e assim por diante. Estes são característicos do fluido e
dependem apenas da temperatura.
Eqs. (2.23) e ( 2.24) são expansões diferentes (uma é em P e a outra em V
) e seus coeficientes são diferentes. Eles são, no entanto, relacionados. A
relação para os dois primeiros coeficientes é dada pelas seguintes
equações
Por uma questão de nomenclatura, apenas a eq. (2.24) é conhecido como
"virial" e seus coeficientes como "coeficientes viriais", enquanto a eq.
(2.23) é referida como expansão da pressão do fator de compressibilidade.
NotaNota
Segundo coeficiente viral e potencial intermolecular
O segundo coeficiente virial está relacionado ao potencial
intermolecular de acordo com a equação,
onde Φ ( r ) é o potencial intermolecular, k é o fator de
Boltzmann, T é a temperatura absoluta e a integral é
avaliada deixando a distância r entre duas moléculas variar
de 0 a ∞. Se o potencial intermolecular é fraco em relação a
kT , a razão Φ ( r ) / kT é pequena, o termo exponencial é
quase igual a 1 e o segundo coeficiente virial é quase zero.
Sob essas condições, os desvios do comportamento do gás
ideal são pequenos. A magnitude de B aumenta quando o
potencial é forte em relação à temperatura, uma condição
que leva a desvios mais fortes do comportamento do gás
ideal.
Equação Virial Truncada
Se todos os coeficientes da expansão fossem conhecidos, a equação virial
forneceria uma descrição completa da isoterma de vapor até o ponto em
que ela cruza a linha de vapor saturado. Na prática, apenas o segundo
coeficiente virial está amplamente disponível e, como resultado, essa
equação é mais frequentemente usada na forma truncada, eliminando
termos que incluem coeficientes mais altos. Qualquer série pode ser
usada, mas eq. (2.23) é maisconveniente porque expressa o fator de
compressibilidade em termos de pressão e temperatura. Descartar os
termos quadrático e superior na eq. (2.23) , o fator de compressibilidade
torna-se
Esta equação é uma aproximação linear da isoterma e é válida na região
próxima de P = 0 que a isoterma real é linear em pressão. Eq. (2.27) deve
ser considerada como uma correção de primeira ordem da lei do gás ideal
que nos fornece a equação de estado a pressões baixas, mas não
suficientes para assumir o comportamento do gás ideal. A faixa de
pressões que atendem a essa condição depende da temperatura. A Figura
2-8 pode ser usada como um guia: Eq. (2.27) deve ser usado somente
dentro de um intervalo de pressão de 0 a pressão P, de modo que a
isoterma nesse intervalo seja uma linha reta. Esse intervalo de pressão é
estreito em temperaturas mais baixas, mas se expande com o aumento da
temperatura.
Como podemos verificar verificando com um gráfico ZP , sempre há uma
vizinhança de pressões perto de P = 0 onde a linearidade é observada.
Também vemos que a faixa linear depende da temperatura e o intervalo
linear geralmente aumenta com o aumento da temperatura. Referimo-nos
à faixa linear de uma isoterma como uma região de não identidade
moderada, porque o segundo coeficiente virial é suficiente para descreverEncontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
desvios da idealidade. Escrita Z = PV / RT e com algum rearranjo, eq.
(2.27) torna-se
A equação virial truncada nos fornece uma equação simplificada de estado
nas proximidades do estado do gás ideal, onde a lei do gás ideal por si só
não é suficientemente precisa.
Método de Pitzer para o Segundo Coeficiente Virial
Uma correlação empírica útil para o segundo coeficiente virial é baseada
no método de Pitzer. Nesse método, a razão adimensional, BP / RT é
expressa na forma
Onde
Como o segundo coeficiente virial é uma função apenas da temperatura,
os coeficientes B e B são independentes de P e apenas funções de T .
Essas equações podem ser usadas para estimar o segundo coeficiente
virial se outros dados não estiverem disponíveis.
c c
r r
0 1
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.9 : Comparação de métodos
Calcule o volume molar de etileno a 40 ° C, 90 bar, usando a
(a) lei dos gases ideais, (b) a equação virial truncada e (c) a
correlação de Pitzer com os valores de Lee-Kesler para Z ,
Z .
Solução Os parâmetros críticos do etileno são
P = 50,41 bar, T = 282,34 K, ω = 0,087.
As coordenadas reduzidas são
(a) Lei do gás ideal : O volume molar do gás ideal é
(b) Equação Virial: Primeiro calculamos o segundo
coeficiente virial usando eqs. (2.29) , (2.30) e (2.31) :
O fator de compressibilidade é calculado a partir da equação
virial truncada, eq. (2,27)
e o volume molar é
Correlação de Lee-Kesler Os valores de Z , Z são
Z = 0,41822, Z = 0,140794,
e o fator de compressibilidade é
Z = Z + ω Z = (0,41822) + (0,087) (0,140794) = 0,4305.
O volume molar é
O valor da literatura do banco de dados do NIST [1] é 1,22 ×
 m / mol.
Comentários Resumimos esses resultados na tabela abaixo:
A comparação gráfica desses resultados é mostrada no
gráfico ZP na Figura 2-11 . O cálculo do gás assume fator de
compressibilidade constante a todas as pressões e
temperaturas. Não é esperado que seja uma aproximação
correta no estado atual, porque a pressão é bastante alta e
acima da crítica. A equação virial estima Z por extrapolação
linear com base na inclinação da isoterma em P = 0. Dá
bons resultados desde que a isoterma seja
aproximadamente linear, até cerca de P = 0,5, neste caso.
Em pressões mais altas, a isoterma não é linear e o virial
truncado não é mais preciso. Coeficientes viriais adicionais
seriam necessários nessa região. A correlação de Pitzer com
os valores de Lee-Kesler está notavelmente próxima do
resultado da literatura. Isso é esperado, já que o etileno é
uma molécula não polar. Também observamos que o estado
está na fase de vapor, uma região onde as equações
generalizadas exibem maior precisão.
c c
r
(0)
(1)
(0) (1)
(0) (1)
(0) (1)
10−4 3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Figura 2-11: Isotermas calculadas de etileno a 40 ° C usando
a lei dos gases ideais, a equação virial truncada e o método
de Pitzer com os valores de Lee-Kesler de Z e Z 
(consulte o Exemplo 2.9 ) .
2.6 EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS
Para cálculos de engenharia, é importante ter equações de estado precisas
em uma ampla faixa de pressões e temperaturas. A lei do gás ideal é muito
simples de usar, mas sua validade é restrita a gases a baixas pressões. A
equação virial truncada é aplicável a uma faixa de pressões um pouco
mais ampla, mas apenas para gases. Se a pressão for alta ou a fase líquida,
nenhuma dessas equações poderá ser usada. Inúmeras equações
empíricas de estado apareceram na literatura para superar essas
dificuldades. Tais equações geralmente têm alguma base teórica, mas a
consideração principal é a precisão suficiente para aplicações de
engenharia. É típico que essas equações contenham parâmetros ajustados
para melhorar a precisão. Nenhuma única equação matemática de estado
pode descrever todos os fluidos. Não obstante, é conveniente ter uma
equação cuja forma matemática seja a mesma para muitos fluidos, mas
com parâmetros específicos para um determinado fluido. Entre as
equações de estado de engenharia mais importantes, está a família de
equações cúbicas, que podem ser vistas como variantes da equação de
estado de van der Waals.
Equação de Estado de Van der Waals
A equação de estado de van der Waals é dada por
onde a e b são parâmetros específicos para o fluido e são dados em termos
de pressão crítica, P , e temperatura crítica, T , do fluido:
A equação pode ser reorganizada na forma:
e ao tomar o limite V → ∞, obtemos
Isso prova que a equação de van der Waals tem o comportamento correto
no limite de gás ideal.
A equação de van der Waals pode ser reorganizada para obter o fator de
compressibilidade em termos de pressão e temperatura. Começando com
eq. (2.35) e usando V = ZRT / P para eliminar V , obtemos a seguinte
expressão para Z :
onde A 'e B ' são definidos por conveniência como
Reorganizando para resolver para Z , o resultado anterior assume a forma
A equação para o factor de compressibilidade é um polinómio cúbico em Z
. Esta é a razão pela qual a equação de van der Waals é chamada de
equação cúbica de estado. Os parâmetros A 'e B ' dependem da pressão e
temperatura. Se T e P são dados, o fator de compressibilidade pode ser
calculado a partir da eq. (2,37) . Como um polinômio cúbico, essa equação
pode ter uma ou três raízes reais. A multiplicidade de raízes é uma
propriedade característica das equações de estado que são capazes de
descrever transições de fase.
As previsões da equação de van der Waals geralmente estão em boa
concordância qualitativa com dados experimentais, mas a precisão não é
suficientemente alta para cálculos de engenharia de rotina. Além disso, a
equação utiliza apenas dois parâmetros físicos, pressão crítica e
temperatura crítica, e como vimos na Seção 2.4 , estes não são suficientes
para fornecer estimativas precisas do fator de compressibilidade. Isso
motivou o desenvolvimento de variantes da equação de van der Waals
com maior precisão. Duas das equações mais usadas na prática atual são
as equações de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson
(PR).
c c
(0) (1)
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
NotaNota
van der Waals e sua equação
A equação de van der Waals foi a primeira equação proposta
que é capaz de prever o comportamento de fasede vapores
e líquidos. Foi desenvolvido por van der Waals em sua tese
de doutorado, em 1873. Esta equação introduz de maneira
aproximada, mas eficaz, o efeito da repulsão e atração
moleculares, um elemento importante na descrição da
transformação de fase, conforme discutido na Seção 1.1 . A
repulsão é representada pelo termo RT / ( V - b ), que
garante que, a altas pressões, o volume molar se aproxima
de um valor constante b. Isso explica efetivamente a forte
repulsão a distâncias moleculares próximas, uma interação
que dá às moléculas a aparência de possuir um núcleo
sólido. Atração é representada pelo termo - a / V . Este
termo é negativo porque o efeito das forças atraentes é unir
moléculas e reduzir a pressão do fluido. O fator V no
denominador tem sua origem na força de van der Waals, que
é a forma típica de atração molecular. A presença simultânea
de termos representando atração e repulsão confere a essa
equação a capacidade de descrever a região de vapor e a de
líquido do diagrama de fases. Em 1910, van der Waals
recebeu o Prêmio Nobel de Física.
Exemplo 2.10 : Equação de van der Waals no ponto
crítico
A equação de van der Waals tem uma isoterma com um
ponto de inflexão que satisfaz a eq. (2,3) . Aqui nós
mostramos como isso nos permite obter os parâmetros a e b
e do fator de compressibilidade no ponto crítico.
Solução Os primeiro e segundo derivados de P na eq. (2,32)
em relação a V na constante T são
No ponto crítico ( T = T , V = V ), ambas as derivadas são
zero:
Estes podem ser resolvidos por um e b :
o que dá a parâmetros um e b , em termos de volume crítica
e temperatura crítica. Substituímos esses valores na
equação de van der Waals em V = V , T = T , para obter a
pressão no ponto crítico:
Este resultado também pode ser escrito como
e mostra que o fator crítico de compressibilidade de acordo
com a equação de van der Waals é Z = 3/8 = 0,375. Esse
valor é bastante alto (os fatores de compressibilidade mais
críticos estão no intervalo de 0 a 0,3) e um sinal de que a
equação de van der Waals provavelmente não será muito
precisa. Nós resolvemos a eq. (2.39) para o volume crítico,
e substitua esse valor na eq. (2,38) :
Estes agora dar a parâmetros um e b , em termos de
pressão crítica e temperatura crítica. Com esses valores, a
equação de van der Waals colocará o ponto crítico
exatamente à temperatura crítica experimental e à pressão
crítica do fluido; no entanto, o volume crítico da equação de
van der Waals não corresponderá ao volume crítico
experimental, a menos que a compressibilidade crítica do
fluido seja 0,375. O ponto principal, no entanto, é que a
equação de van der Waals produz resultados razoáveis a
várias pressões e temperaturas, usando apenas duas
constantes críticas como guia (consulte o Exemplo 2.11 ).
Equação de Estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) A equação
de estado de Soave-Redlich-Kwong é dada por
c c
c c
c
2
2
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/library/view/fundamentals-of-chemical/9780132693158/ch01.html#ch01lev1
https://learning.oreilly.com/subscribe/
onde a e b são parâmetros específicos para o fluido e são dados em termos
de pressão crítica, temperatura crítica e fator acentrado:
Aqui, T = T / T é a temperatura reduzida. A equação para o fator de
compressibilidade é
com os parâmetros A 'e B ' definidos na eq. (2,36) .
Equação de Estado de Peng-Robinson (PR) A equação de estado
de Peng-Robinson é dada por
Os parâmetros de um e b são relacionadas com a pressão crítica, a
temperatura crítica e o factor acêntrico como se segue:
onde T = T / T é a temperatura reduzida. A equação para Z é
com A 'e B ' dados pela eq. (2,36) .
2.7 COMPORTAMENTO PVT DE EQUAÇÕES DE
ESTADO CÚBICAS
Para gerar uma isotérmica pressão-volume, a temperatura é fixa e a
pressão é calculada para vários volumes. Demonstramos o
comportamento das isotermas na Figura 2-12 usando a equação de Soave-
Redlich-Kwong para etileno ( T = 282,35 K, P = 50,418 bar, ω =
0,0866). Todos os volumes estão à direita de b , que para o etileno tem o
valor 4.03395 m / mol. A isotérmica em T = 340 K tem a forma geral de
isotermas supercríticas e diminui suavemente à medida que o volume é
aumentado. O críticoA isotérmica ( T = 282,35 K) exibe um ponto de
inflexão, que ocorre na pressão crítica. Neste ponto, a primeira e a
segunda derivada da pressão em relação ao volume são zero. A isoterma
subcrítica ( T = 260 K) tem comportamento incomum: diminui
acentuadamente na região líquida, como esperado, mas passa por um
mínimo e um máximo antes de emergir na região de vapor, onde retoma o
comportamento esperado. A "corcunda", mostrada pela linha tracejada na
Figura 2-12, representa partes metaestáveis e instáveis da isoterma e deve
ser removido. Para fazer isso, traçamos uma linha horizontal na pressão
de saturação a 260 K, que nas tabelas é encontrada em 30,25 bar. A
interseção desta linha com o ramo líquido da isoterma define o líquido
saturado (ponto L ) e sua interseção com o ramo vapor define o vapor
saturado (ponto V ). A isoterma corrigida é obtida traçando a linha de
ligação entre os pontos L e V e removendo a parte tracejada da isoterma.
Figura 2-12: Isotermas de etileno calculadas pela equação
de Soave-Redlich-Kwong.
Partes instáveis e metaestáveis da isoterma subcrítica
Ao longo da porção da isotérmica entre os pontos L ′ (mínimo local da
isotérmica) e V ′ (máximo local), a isoterma possui uma inclinação
positiva, o que implica que o volume aumenta com o aumento da pressão.
Esse comportamento não-físico faz parte da isotérmicamecanicamente
instável. Suponha que o sistema seja levado a um ponto entre L ′ e V ′. Se
aumentarmos a pressão externa em uma pequena quantidade, o volume
se contrai e o estado se move para a esquerda. Isso faz com que a pressão
do fluido diminua e o volume se contraia ainda mais, pois a pressão
externa permanece inalterada. Esse comportamento instável continua até
o sistema atingir o ponto L '. Os ramos LL ′ e V ′ V são mecanicamente
estáveis, mas termodinamicamente metaestáveis . Em LL′ O líquido é
supersaturado, o que significa que está na fase líquida, mesmo que sua
r c
r c
c c
c
3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
pressão seja menor que a pressão de saturação. A fase estável é vapor,
mas o estado líquido metaestável será mantido por algum tempo, se for
tomado cuidado para evitar contaminantes e defeitos de superfície nas
paredes do recipiente, que podem atuar como locais de nucleação.
Eventualmente, as flutuações térmicas causarão uma mudança de fase da
fase supersaturada para a mais estável. A situação é análoga ao longo da
parte de vapor metaestável, VV '.
NotaNota
Escolhendo entre várias raízes de equações cúbicas de
estado
Ao trabalhar com equações cúbicas de estado, é importante
lembrar que as isotermas subcríticas obtidas pelo cálculo
direto da equação de estado incluem o loop metaestável /
instável. Isso requer atenção especial ao resolver V em
temperaturas abaixo da crítica. Suponha-se que procuram o
volume molar a pressão especificada P e temperatura T . A
solução é dada graficamente na PV gráfico pela intersecção
entre o isotérmica a T e a linha horizontal tirada à pressão P
. Como podemos ver na Figura 2-12, é possível ter um ou
três pontos de interseção, cada um deles correspondendo a
um volume molar que satisfaça a equação de estado à
pressão e temperatura especificadas. Se houver apenas um
ponto de interseção, não haverá ambiguidade e esse ponto
definirá o volume desconhecido. Se houver três interseções,
apenas uma (ou duas, se o sistema estiver saturado) é
fisicamente aceitável. Para determinar o volume correcto
devemos determinar a pressão de saturação a uma dada
temperatura, T . Isso pode ser obtido a partir de tabelas ou
usando a equação de Antoine. O volume adequado agora
estáselecionado da seguinte forma:
1. Se a pressão for maior que a pressão de saturação, a fase
é um líquido comprimido: selecione a menor raiz.
2. Se a pressão for menor que a pressão de saturação, a
fase será vapor superaquecido: selecione a maior raiz.
3. Se a pressão for igual à pressão de saturação, o sistema
estará saturado: selecione a menor raiz a do líquido saturado
e a maior raiz a do vapor saturado.
A raiz do meio nunca é selecionada. As equações cúbicas de
estado também podem ter raízes espúrias para o volume à
esquerda de b . Essas raízes não são físicas e devem ser
rejeitadas. As raízes aceitáveis devem ser positivas e
maiores que b . Em termos do fator de compressibilidade,
raízes aceitáveis devem ser positivas e maiores que Pb / RT
.
2.8 TRABALHANDO COM EQUAÇÕES CÚBICAS
O problema típico que envolve equações cúbicas de estado pede o volume
molar em determinada pressão e temperatura. Este volume pode ser
calculada através da resolução da equação de estado para V .
Alternativamente, pode ser calculada pela resolução da equação cúbico
(ver eq. [2,44] ) para Z . O último método é recomendado por vários
motivos. A equação para Z é adimensional; isso reduz as chances de erros
envolvendo unidades. Os valores de Zgeralmente variam de 0 a cerca de 1;
por outro lado, o volume molar abrange várias ordens de magnitude.
Finalmente, como uma equação cúbica, suas raízes podem ser calculadas
usando fórmulas padrão (veja abaixo). Alternativamente, as raízes podem
ser obtidas por procedimentos numéricos iterativos. Métodos numéricos
requerem palpites de partida adequados. Para a raiz da fase gasosa, um
palpite inicial é Z = 1; para a raiz da fase líquida, o palpite inicial é Z = B =
Pb / RT . No entanto, não há garantia de que essas suposições irão
convergir para as raízes apropriadas; portanto, os resultados dos
procedimentos numéricos iterativos devem sempre ser verificados.
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
NotaNota
Equações para as raízes da equação cúbica
Aqui está o procedimento analítico para o cálculo das raízes
reais de um polinômio cúbico. As equações mostradas aqui
são retiradas do livro Numerical Recipes: mas podem
ser encontrados em muitos outros livros, incluindo o Manual
de Engenheiros Químicos de Perry .
1. Dado o polinômio cúbico com coeficientes reais
x + ax + bx + c = 0
primeiro calcule Q e R como mostrado abaixo:
2. Se R <Q , o polinômio tem três reais raízes. Calcule-os
da seguinte maneira:
Onde
As raízes obtidas aqui não são necessariamente
classificadas.
3. Se R > Q , o polinômio tem somente uma raiz real.
Calcule os parâmetros A e B da seguinte maneira:
e
onde o sinal ( x ) é a função que retorna o sinal de x . A raiz
real é
Como as raízes complexas não nos interessam, não
fornecemos as fórmulas para seu cálculo.
Observe que os vários parâmetros definidos aqui (por
exemplo, a, R , etc.) não estão relacionados a quantidades
termodinâmicas com o mesmo símbolo definido em outras
partes do livro.
7 . WH Press, SA Teukolsky, WT
Vetterling e BP Flannery. Receitas
numéricas em Fortran , 2ª ed. (Nova
York: Cambridge University Press,
1992), p. 179
7,
3 2
2 3
2 3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.11 : Resolvendo equações cúbicas para o
volume
Use as equações de van der Waals, Soave-Redlich-Kwong e
Peng-Robinson para determinar os volumes molares das
fases saturadas do etileno a 260 K (a pressão de saturação
é de 30,35 bar). Compare com os valores tabulados,
V = 0,0713 l / mol, V = 0,456 l / mol.
Solução Primeiro, coletamos as propriedades críticas e o
fator acêntrico do etileno:
T = 282,35 K, P = 50,418 bar, ω = 0,0866.
Equação de van der Waals Os parâmetros a, b , da
equação de van der Waals são calculados a partir das eqs.
(2.33) e (2.34) :
a = 0,461099 J m / mol , b = 5,81999 × m / mol.
Em vez de resolver a forma de pressão da equação de van
der Waals vamos trabalhar com a equação cúbica em Z . Os
parâmetros A e B são calculados em T = 260 K, P = 30,25
bar:
A '= 0,299492, B ' = 0,0817142.
A equação cúbica é calculada a partir da eq. (2,37) :
−0,0244728 + 0,299492 Z - 1,08171 Z + Z = 0.
Usando as fórmulas para as raízes das equações cúbicas,
encontramos três raízes reais:
Z = 0,16559, Z = 0,209004, Z = 0,707119.
Como o sistema está sob pressão de saturação, atribuímos a
menor raiz ao fator de compressibilidade do líquido e a maior
raiz ao fator de compressibilidade do vapor (a raiz do meio
não é usada):
Z = 0,16555, Z = 0,707119.
Os volumes molares são calculados usando V = ZRT / P :
Observe que a temperatura está razoavelmente próxima da
crítica (282,35 K), como resultado, o volume de vapor é
apenas cerca de cinco vezes maior que o volume de líquido.
Equação de Soave-Redlich-Kwong Os cálculos para a
equação SRK são feitos de maneira semelhante. Os
resultados estão resumidos a seguir:
A equação cúbica é
−0,0180525 + 0,258891 Z - Z + Z = 0,
com raízes
Z = 0,11477, Z = 0,246108, Z = 0,639122.
A seleção das raízes apropriadas é feita como no caso de
van der Waals:
Z = 0,11477, Z = 0,639122.
Finalmente, os volumes molares são
Equação de Peng-Robinson Os resultados estão
resumidos abaixo:
A equação cúbica é
−0,0144725 + 0,2283 Z - 0,949141 Z + Z ,
com raízes
Z = 0,10164, Z = 0,230944, Z = 0,616557.
Os fatores de compressibilidade do líquido de saturação e do
vapor saturado são
Z = 0,10164, Z = 0,616557.
Os volumes molares correspondentes são
Resumo Os resultados são comparados na tabela abaixo:
G V
c c
1 2 3
L V
1 2 3
L V
1 2 3
L V
3 2 10-5 3
2 3
2 3
2 3
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
A equação de van der Waals tem o maior erro,
principalmente na região líquida. A equação de Peng-
Robinson apresenta o menor erro no líquido, mas a equação
de Soave-Redlich-Kwong é melhor na região de vapor.
2.9 OUTRAS EQUAÇÕES DE ESTADO
As equações cúbicas de estado são úteis porque são capazes de lidar com
líquidos e gases, mas não são o único tipo de equação que possui esse
recurso. O requisito matemático é que as isotermas subcríticas devem
exibir a parte característica em forma de h , com uma parte instável entre
os ramos do líquido e do vapor. Este comportamento pode ser
reproduzido por outras equações que não são necessariamente cúbico em
Z . Vale a pena mencionar a equação de Benedict-Webb-Rubin (BWR),
que tem a forma
Requer oito parâmetros ( A , B , C , a, b, c, α e γ ) que são específicos
para o fluido. A equação de Benedict-Webb-Rubin é modelada após a
equação virial e expressa pressão como uma soma finita de potências de 1
/ V , até a sexta potência. O termo exponencial à direita deve explicar os
termos mais altos da série que foram descartados. Uma forma modificada
dessa equação foi usada por Lee e Kesler no cálculo de Z e Z .
Essa equação não é cúbica, mas suas isotermas subcríticas têm o mesmo
comportamento geral que as da Figura 2-12 , ou seja, elas exibem uma
parte instável em que a isoterma tem uma inclinação positiva.
0 0 0
8 . BI Lee e MG Kesler. Uma correlação
termodinâmica generalizada baseada em estados
correspondentes de três parâmetros, AIChE J. , 21
(3): 510, 527 1975,
http://dx.doi.org/10.1002/aic.690210313
(http://dx.doi.org/10.1002/aic.690210313) .
8 (0) (1)
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
http://dx.doi.org/10.1002/aic.690210313
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.12 : Cálculo dos fatores de Lee-Kesler, Z , Z
Lee e Kesler computaram os valores de Z e Z usando
uma modificação da equação de estado BWR. Escrita para o
fator de compressibilidade, a equação BWR modificada é
com
Aqui, T = T / T é a temperatura reduzidaev é um volume
adimensional, definido como
O termo Z a pressão e temperatura fixas é calculado a
partir da eq. [A] usando o conjunto de parâmetros para fluido
simples na Tabela 2-1 . O termo Z é calculado a partir de
onde Z é o fator de compressibilidade calculado a partir da
equação BWR na mesma pressão e temperatura que Z ,
usando as constantes para o fluido de referência. Como
exemplo, calcularemos os termos Z e Z em T = 0,95, P
 = 0,6.
Cálculo da solução de Z : Em T = 0,95, as constantes
BWR para fluido simples calculadas na Tabela 2-1 são
A equação BWR fornece o fator de compressibilidade como
uma função explícita de temperatura e volume. Como
recebemos pressão e temperatura, devemos primeiro obter o
volume. Para fazer isso, escrevemos o fator de
compressibilidade em termos de v ,
e igualar esse resultado ao fator de compressibilidade da eq.
[UMA]:
O único desconhecido nesta equação é v . A equação não
possui solução analítica para as raízes e deve ser resolvida
numericamente. Nas condições dadas, essa equação tem
três raízes para v , como podemos confirmar graficamente.
As três raízes são
v = 0,177567, v = 0,2377, v = 1,10314.
Eles correspondem às três interseções na Figura 2-13 entre
a isoterma do fluido simples e a linha horizontal em P = 0,6.
De Figura 2-8 nós determinamos que a T = 0,95, P = 0,6 a
fase de vapor é, portanto, nós escolhemos o maior raiz: v =
1,10314. O valor de Z é
Cálculo de Z : As constantes BWR para o fluido de
referência em T = 0,95 são
Eq. [C] agora é resolvido para v com o novo conjunto de
parâmetros, na mesma temperatura reduzida ( T = 0,95) e
pressão ( P = 0,6). Mais uma vez, encontramos três raízes
para v :
Eles correspondem às três interseções na Figura 2-13 entre
a isoterma do fluido de referência e a linha horizontal em P 
= 0,6. A raiz apropriada é v ′ porque determinamos a fase
como vapor. O fator de compressibilidade é
Finalmente, o termo Z é
Comentários O cálculo é direto, mas é necessária alguma
atenção na resolução da equação BWR para volume. Como
não temos o benefício de uma expressão analítica para as
raízes, isso deve ser feito por um método de tentativa e erro.
A solução obtida dessa maneira depende do palpite inicial.
Quando a equação tem três raízes, é preciso ter cuidado
para identificar a maior e a menor (a raiz do meio não
precisa ser calculada - isso foi feito neste exemplo por uma
questão de completude). O método mais infalível é plotar a
isoterma Z da eq. [A] contra o volume, desenhe uma linha
horizontal no dado P e inspecione sua interseção com a
isoterma. Para localizar uma raiz específica, inicie o método
r c
r
r
r
1 2 3
r
r r
r
r
r
r
3
r
0
(1)
(0) (1)
(0)
(1)
ref
(0)
(0) (1)
(0)
(0)
(1) 
(1)
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
de tentativa e erro com um palpite o mais próximo possível
dessa raiz.
A Figura 2-13: Isotérmicas da equação BWR modificado
para o fluido simples e de referência a t = 0,95 (ver
Exemplo 2.12 ).
Tabela 2-1: Constantes do BWR modificado usado na
correlação de Lee-Kesler (veja o Exemplo 2.12 ).
NotaNota
Outro olhar sobre a correlação de Pitzer
Usando a eq. 2,51 na equação de Pitzer, o fator de
compressibilidade é expresso na forma
onde ω = 0,3978. Com ω = 0, isso dá Z ; isto é, Z é o
fator de compressibilidade de um fluido simples, como já
vimos. Definindo ω = ω obtemos
Z = Z ,
isto é, Z é o fator de compressibilidade de um fluido com
fator acentuado ω = ω . Podemos agora interpretar a
correlação de Pitzer como uma interpolação linear entre o
fator de compressibilidade de um fluido simples ( ω = 0) e o
do fluido de referência ( ω ). No método Lee-Kesler, o
fluido de referência é octano ( ω = 0,3978).
2.10 EXPANSÃO TÉRMICA E COMPRESSÃO
ISOTÉRMICA
O efeito da temperatura e pressão no volume é quantificado por dois
coeficientes, o coeficiente volumétrico de expansão térmica e o coeficiente
de compressão isotérmica. O coeficiente volumétrico de expansão térmica
é definido como
e fornece a variação fracionária de volume por unidade de variação de
temperatura sob pressão constante. Suas unidades no sistema SI são K .
O coeficiente de compressibilidade isotérmica é definido como
e fornece a variação fracionária do volume sob pressão a temperatura
constante. Como o volume diminui com o aumento da pressão, o sinal
negativo é usado para garantir que κ seja um número positivo. Usando
essas definições, a equação de estado pode ser expressa de uma forma
alternativa. Primeiro, escrevemos o diferencial de V em termos de P e T :
Usando eqs. (2.52) e (2.53) para eliminar as derivadas parciais que
aparecem na eq. (2.54) , essa equação se torna
Se os coeficientes de p e κ são conhecidos, esta equação pode ser
integrado para calcular alterações em V .
r
9 . Não deve ser confundido com o fator de
compressibilidade, Z .
ref (0) (0)
ref
ref
ref
ref
ref
ref
−1
9
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Esses coeficientes são eles próprios funções de pressão e temperatura,
mas para líquidos, o efeito da pressão é bastante fraco; podemos levá-los a
depender apenas da temperatura. O coeficiente de compressibilidade
isotérmica expressa o grau em que o volume de um líquido responde à
pressão. Como os líquidos a temperaturas bem abaixo do crítico são quase
incompressíveis, o coeficiente de compressibilidade isotérmica é
aproximadamente zero. O coeficiente de expansão térmica é geralmente
pequeno, pois os líquidos se expandem muito menos que os gases, mas
não é zero. O Manual de Engenheiros Químicos de Perry fornece dados
sobre a expansão térmica de líquidos selecionados.
2.11 EQUAÇÕES EMPÍRICAS PARA DENSIDADE
Equação de Rackett
Um método útil e preciso para o cálculo dos volumes molares líquidos na
saturação é a equação de Rackett. Na sua forma modificada, fornece o
volume molar de líquido saturado como
onde V é o volume molar em saturação, o t é a temperatura crítica, P é
a pressão crítica, t = T / T é a temperatura reduzida e Z é um
parâmetro específico para o fluido. O Manual de Engenheiros Químicos
de Perry [2] lista os valores paraalguns fluidos comuns . Se Z não está
disponível, pode ser substituído pelo factor de compressibilidade no
ponto crítico, Z = P V / RT , que é geralmente tabulados. Se usarmos
o fator crítico de compressibilidade na eq. (2.56) , a equação de Rackett é
simplificada e assume a forma
10 . Tabela 2-396 na ref. [2]
onde V é o volume crítico. A equação de Rackett é empírica, mas
bastante precisa, mesmo na forma simplificada acima, que não contém
parâmetros ajustáveis.
NotaNota
Volume molar de líquido comprimido
Em temperaturas bem abaixo da crítica, os líquidos são
praticamente incompressíveis e podemos assumir κ ≈ 0.
Nesta aproximação, uma isoterma no gráfico PV é quase
perpendicular ao eixo do volume. Por conseguinte, o volume
molar de um líquido comprimido é essencialmente o mesmo
que o do líquido saturado à mesma temperatura. O volume
de líquido saturado é frequentemente tabulado ou pode ser
calculado a partir de equações empíricas, como a equação
de Rackett. Portanto, o volume de líquido comprimido pode
ser estimado com bastante precisão a partir do volume do
líquido saturado na mesma temperatura. Essa aproximação
se decompõe perto do ponto crítico em que a fase líquida se
torna bastante compressível.
L c c
r C R
R
c c c c
c
10
Encontre respostas em tempo real ou domine algo novo. Assine hoje. Veja as opções de preços.
⬆
https://learning.oreilly.com/subscribe/
Exemplo 2.13 : Expansão Térmica de Acetona
O Manual de Engenheiros Químicos de Perry fornece a
seguinte equação para a expansão térmica de líquidos (p. 2-
131 na Ref. [2]):
V = V (1+ a t + a t + a t )
onde V é o volume específico a 0 ° C, V é o volume na
temperatura t e t está em ° C. Para acetona,