Potenciometria e Eletrodos

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Potenciometria 
Eletrodos 
Medida de pH 
Titulação Potenciométrica 
Eletrodo 
• Células Voltaicas que transformam a corrente 
de elétrons em um sinal analítico (pH, 
condutividade, potencial). 
Eletrodo de Hidrogênio 
• Utilizado como referência na atribuição da voltagem de células. 
• Eletrodo de Platina (material inerte) onde o hidrogênio é adsorvido 
na superfície. 
• O H2 é borbulhado na superfície do eletrodo e entra em contato com 
o H+ da solução aquosa. 
Métodos Eletroanalíticos 
• Classificados em: 
– Interfaciais: ocorrem na interface do eletrodo. Ex: 
potenciometria, pHmetria. 
– Não-interfaciais: ocorrem no seio da solução. Ex: 
condutimetria. 
Métodos Interfaciais 
• Podem ser divididos em: 
– Estáticos (I = 0). Ex: Potenciometria e Titulação 
Potenciométrica. 
– Dinâmicos (I > 0). Ex: coulometria, voltametria e 
amperimetria. 
Potenciometria 
Eletrodo de Referência 
• Eletrodo de potencial conhecido, constante e 
independente da composição da amostra. 
• Pode ser: 
– Calomelano: Hg0 em contato com KCl (aq) 
saturado com Hg2Cl2. 
Hg|Hg2Cl2, KCl (3,5 mol/L)|| 
– Eletrodo de Prata: eletrodo de Ag0 imerso em 
solução saturada de AgCl em KCl. 
Ag|AgCl, KCl (3,5 mol/L)|| 
Cuidados Necessários 
• Solução interna (eletrólito) acima do nível da 
solução do analito para evitar contaminação 
por reações entre os componentes do analito 
e do eletrodo. 
• Entupimento pode causar aumento do nível 
de ruído (variação gerando medida errática) 
Eletrodo Indicador 
• Eletrodo que ficará em contato direto com o 
analito (solução da amostra). 
• Deve ter uma resposta rápida e reprodutível 
diante da mudança de atividade (concentração) 
do íon de interesse. 
• Existem dois tipos: 
– Eletrodos Indicadores Metálicos 
– Eletrodos Indicadores de Membrana 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
• Eletrodos seletivos. Devem ser escolhidos de 
acordo com o íon que se pretende determinar 
o potencial. 
• São divididos em: 
– Primeira Classe 
– Segunda Classe 
– Terceira Classe 
– Redox 
Eletrodo de Primeira Classe 
• Eletrodo contém o metal puro em equilíbrio 
com seu cátion metálico na solução. 
• Eletrodos que só envolvem uma reação de 
oxirredução. 
• Pouco seletivos: a reação de oxirredução pode 
ocorrer com qualquer outro íon contaminante 
na amostra. 
• Exemplo: Eletrodo indicador de cobre 
Cu+2 + 2e- Cu0 
Eletrodo de Segunda Classe 
• Eletrodo metálico que forma precipitado ou 
complexo estável com o cátion do metal. 
• Exemplo: Eletrodos para análises de halogênios. 
• Eletrodo de prata (Ag0) reage com os haletos 
formando precipitado branco (Ex: Cl-, F-, Br-) 
AgCl (s) + e
-  Ag0(s) + Cl
- E0 = +0,222 V 
Eletrodo de Terceira Classe 
• Eletrodo metálico que responde à presença de 
cátions diferentes do seu metal. 
• Exemplo: Eletrodo de mercúrio para determinar 
[Ca+2] em solução. 
Eletrodo Redox 
• Eletrodo de material inerte indicados para 
sistemas de oxirredução. 
• Exemplo: Teor de Cério em amostras. 
• [Ce+4]/[Ce+3]: Eind=E0-0,0592.Log (aCe3+/aCe4+) 
Eletrodo de Terceira Classe 
Eletrodo Redox 
Eletrodos de Membrana 
• Chamados de eletrodos íon-seletivos. 
• Vantagens: permite análise rápida e seletiva 
para cátions e ânions. 
 Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo 
metálico deriva da tendência de uma reação redox 
ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de 
membrana, potencial se deve a um potencial de junção 
entre a membrana que separa a solução do eletrodo da 
solução da espécie a ser analisada. 
Propriedades dos Eletrodos de Membrana 
• Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na 
solução da espécie a ser analisada deve ser 
praticamente zero. 
• Condutividade elétrica – membrana deve apresentar 
um mínimo de condutividade elétrica. 
• Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada. 
 
A membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon 
que pretende-se determinar por troca-iônica, complexação 
ou cristalização. 
Potencial de Junção (EJ) 
 
Potencial formado na interface entre duas soluções 
de eletrólitos diferentes (eletrodo e amostra). 
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1 
H+ 
H+ 
H+ 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
H+ H+ 
Cl- 
 Ej - + 
Porcelana Porosa 
Água 
Cl- 
K+ Cl
- 
K+ 
Solução 
de KCl 
Ej 
Eletrodo de Vidro para pH 
• A medida de pH ocorre pela medida da diferença de 
potencial através de uma membrana de vidro que 
separa a solução desconhecida de uma solução de 
referência cuja [H+] é conhecida. 
• Eletrodo Indicador: fina membrana de vidro poroso 
(bulbo) contendo uma solução diluída de HCl saturada 
com AgCl ou KCl e um fio de prata (eletrodo de 
referência) 
pH-metro 
ESC 
eletrodo 
de vidro 
agitador 
magnético 
fio de 
prata 
HCl O,1 M 
saturado c/ 
AgCl 
solução de pH 
desconhecido 
Fina membrana de vidro 
(responsável pela resposta ao pH) 
 H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd- 
 sol. vidro sol. vidro 
Eletrodos Sensores de Gases 
Titulação Potenciométrica 
•Determinação da concentração de um analito à partir da medida 
do potencial de um eletrodo indicador. 
•A análise é concluída quando se alcança o ponto de equivalência 
(equilíbrio) da concentração do analito (cátion ou ânion) na 
interface do eletrodo. 
Bureta : controle da 
adição de reagente