Teoria Termodinamica - [David R Gaskell] Introduction to the Thermodynamic 4th

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IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 1 
 
CAPÍTULO 2 
2.10 EXEMPLOS NUMÉRICOS 
Dez litros de um gás monoatômico ideal a 25° C e pressão de 10 atm são expandidos para uma pressão final 
de 1 atm. A capacidade de calor molar do gás em volume constante, Cv, é de 3/2 R e é independente da 
temperatura. Calcule o trabalho realizado, o calor absorvido e a alteração em U e H do gás se o processo for 
realizado (1) isotérmica e reversivelmente e (2) adiabática e reversivelmente. Após determinar o estado final 
do gás após a expansão adiabática reversível, verifique se a alteração em U para o processo é independente do 
caminho percorrido entre os estados inicial e final, considerando o processo a ser realizado como 
i. Um processo isotérmico seguido por um processo de volume constante 
ii. Um processo de volume constante seguido por um processo isotérmico 
iii. Um processo isotérmico seguido por um processo de pressão constante 
iv. Um processo de volume constante seguido por um processo de pressão constante 
v. Um processo de pressão constante seguido por um processo de volume constante 
PROBLEMAS 
2.1 Um gás ideal a 300 K tem um volume de 15 litros a uma pressão de 15 atm. Calcule (1) o volume final do 
sistema, (2) o trabalho realizado pelo sistema, (3) o calor que entra ou sai do sistema, (4) a mudança na energia 
interna e (5) a mudança na entalpia quando o gás sofre uma. 
a. Uma expansão isotérmica reversível a uma pressão de 10 atm 
b. Uma expansão adiabática reversível a uma pressão de 10 atm A capacidade de calor molar em volume 
constante do gás, Cv, tem o valor de 1,5 R. 
2.2 Um mol de um gás monoatômico ideal, no estado inicial T = 273 K, P = 1 atm, é submetida aos três 
processos a seguir, cada um dos quais é conduzido reversivelmente: 
a. Uma duplicação do seu volume a pressão constante, 
b. Em seguida, uma duplicação da pressão em volume constante, 
c. Em seguida, um retorno ao estado inicial ao longo do caminho P = 6,643 x 10–4V2 + 0,6667 
2.3 O estado inicial de uma quantidade ideal de gás monoatômico é P = 1 atm, V = 1 litro e T = 373 K. O gás 
é isotérmico expandido para um volume de 2 litros e depois é resfriado a uma pressão constante no volume V 
Esse volume é tal que uma compressão adiabática reversível a uma pressão de 1 atm retorna o sistema ao seu 
estado inicial. Todas as mudanças de estado são conduzidas reversivelmente. Calcule o valor de V e o trabalho 
total realizado no ou pelo gás. 
2.4 Dois moles de um gás monoatômico ideal estão contidas a uma pressão de 1 atm e a uma temperatura de 
300 K. Se 34,166 joules de calor são transferidos para o gás, como resultado do qual o gás se expande e realiza 
1216 joules de trabalho contra seus arredores. . O processo é reversível. Calcule a temperatura final do gás. 
2.5 Um mol de gás N2 está contido a 273 K e uma pressão de 1 atm. A adição de 3000 joules de calor ao gás a 
pressão constante faz com que 832 joules de trabalho sejam realizados durante a expansão. Calcule (a) o estado 
final do gás, (b) os valores de U e H para a mudança de estado, e (c) os valores de Cv e Cp para N2. Suponha 
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que o nitrogênio se comporte como um gás ideal e que a mudança de estado acima seja conduzida 
reversivelmente. 
2.6 Dez moles de gás ideal, no estado inicial P1 = 10 atm, T1 = 300 K, são contados no seguinte ciclo: 
a. Uma mudança reversível do estado ao longo de um caminho linear no diagrama P – V para o estado P = 1 
atm, T = 300 K, 
b. Uma compressão isobárica reversível para V = 24,6 litros e 
c. Um processo de volume constante reversível para P = 10 atm. 
Quanto trabalho é feito no sistema ou durante o ciclo? Este trabalho é realizado no sistema ou pelo sistema? 
2.7 Um mol de um gás ideal a 25 ° C e 1 atm passa pelo seguinte ciclo conduzido reversivelmente: 
a. Uma expansão isotérmica para 0,5 atm, seguida de 
b. Expansão isobárica para 100 ° C, seguida de 
c. Uma compressão isotérmica de 1 atm, seguida de 
d. Uma compressão isobárica a 25 ° C. 
O sistema passa pelo seguinte processo cíclico reversível. 
a. Expansão isobárica para 100 ° C, seguida de 
b. Uma diminuição da pressão em volume constante para a pressão P atm, seguida por 
c. Compressão isobárica de P atm a 24,5 litros, seguida de 
d. Um aumento da pressão em volume constante para 1 atm. 
Calcule o valor de P que torna o trabalho realizado no gás durante o primeiro ciclo igual ao trabalho realizado 
pelo gás durante o segundo ciclo. 
2.8 Dois moles de um gás ideal, em um estado inicial P = 10 atm, V = 5 litros, são tomadas reversivelmente 
no sentido horário em torno de um caminho circular dado por (V – 10) 2+ (P – 10) 2 = 25. Calcule a quantidade 
de trabalho realizado pelo gás como resultado do processo e calcule as temperaturas máxima e mínima 
atingidas pelo gás durante o ciclo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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CAPÍTULO 3 
3.17 EXEMPLOS NUMÉRICOS 
Exemplo 1- Cinco moles de um gás monoatômico ideal estão contidos adiabaticamente a 50 atm de pressão e 
300 K. A pressão é repentinamente liberada para 10 atm e o gás sofre uma expansão irreversível durante a qual 
realiza 4000 joules de trabalho. Mostre que a temperatura final do gás após a expansão irreversível é maior do 
que aquela que o gás atingiria se a expansão de 50 para 10 atm tivesse sido conduzida de forma reversível. 
Calcule a entropia produzida como resultado da expansão irreversível. A capacidade molar de volume 
constante do gás, Cv, tem o valor 1.5R 
Exemplo 2 - A uma pressão de 1 atm, a temperatura de fusão do chumbo em equilíbrio é de 600 K e, a essa 
temperatura, o calor latente da fusão do chumbo é de 4810 J / mol. Calcule a entropia produzida quando 1 
mole de chumbo líquido super-resfriado congela espontaneamente a 590 K e 1 atm de pressão. A capacidade 
molar de pressão constante do chumbo líquido, em função da temperatura, a 1 atm de pressão, é dada por 
 
e a expressão correspondente para chumbo sólido é 
 
PROBLEMAS 
3.1 O estado inicial de uma mole de um gás ideal monatômico é P = 10 atm e T = 300 K. Calcule a alteração 
na entropia do gás para (a) uma diminuição isotérmica da pressão para 5 atm, (b) a expansão adiabática 
reversível para uma pressão de 5 atm; (c) uma diminuição de volume constante na pressão para 5 atm. 
3.2 Uma mol de um gás monoatômico ideal é submetida à seguinte sequência de etapas: 
a. Começando com 300 K e 10 atm, o gás se expande livremente no vácuo para triplicar seu volume. 
b. Em seguida, o gás é aquecido reversivelmente a 400 K em volume constante. 
c. O gás é expandido reversivelmente a temperatura constante até que seu volume seja triplicado. 
d. O gás é finalmente resfriado de forma reversível a 300 K a pressão constante. 
Calcule os valores de q ew e as alterações em U, H e S. 
3.3 Uma mole de um gás ideal monatômico sofre uma expansão reversível a pressão constante, durante a qual 
a entropia do gás aumenta em 14,41 J / K e o gás absorve 6236 J de calor. Calcule as temperaturas inicial e 
final do gás. Um mol de um segundo gás ideal monoatômico sofre uma expansão isotérmica reversível, durante 
a qual dobra seu volume, realiza 1729 J de trabalho e aumenta sua entropia em 5.763 J/K. Calcule a temperatura 
na qual a expansão foi realizada. 
3.4 Calcule a variação na entalpia e a variação na entropia quando 1 mole de SiC é aquecido de 25° C a 1000° 
C. A capacidade de pressão molar de pressão constante do SiC varia com a temperatura conforme3.5 Uma mole de cobre a uma temperatura uniforme de 0 ° C é colocada em contato térmico com uma segunda 
mole de cobre que, inicialmente, está a uma temperatura uniforme de 100 ° C. Calcule a temperatura do sistema 
de 2 molas, que está contido em um compartimento adiabático, quando o equilíbrio térmico for atingido. Por 
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que a temperatura uniforme comum não é exatamente 50 ° C? Quanto calor é transferido e quanta entropia é 
produzida pela transferência? A capacidade de calor molar sob pressão constante do cobre sólido varia com a 
temperatura conforme 
 
3.6 Um motor térmico reversível, operando em ciclo, retira o calor de um reservatório de alta temperatura (cuja 
temperatura diminui consequentemente), executa o trabalho w e rejeita o calor em um reservatório de baixa 
temperatura (cuja temperatura consequentemente aumenta). Os dois reservatórios estão, inicialmente, nas 
temperaturas T1 e T2 e possuem capacidades térmicas constantes C1 e C2, respectivamente. Calcular a final 
temperatura do sistema e quantidade máxima de trabalho que pode ser obtida com o motor. 
CAPÍTULO 6 
6.3 A REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DAS CAPACIDADES DE CALOR 
A variação experimental medida da capacidade de calor do molar da pressão de um material é ajustada 
normalmente a uma expressão da forma 
cP = a + bT + cT–2 
e deve-se notar que a expressão analítica é somente aplicável naquela Faixa de temperatura sobre a qual os 
valores da capacidade de calor foram medidos. Por exemplo, ZrO2 existe como monoclínico α-ZrO2 da 
temperatura ambiente a 1478 k e como tetragonal -ZrO2 na faixa de temperatura de 1478-2670 K e cada 
polimorfo tem sua própria equação que dá a variação de sua capacidade de calor com temperatura. Sobre a 
escala de temperatura 298–1478 K, 
 
e de 1478 a 2670 K. 
 
Ao ajustar a expressão analítica para as capacidades de calor medidas, a, b e c têm valores diferentes de zero 
na expressão α-ZrO2, enquanto a capacidade de calor molar de -ZrO2 é independente de temperatura, caso 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.5: As variações, com a temperatura, das 
capacidades de calor do molar da constante-pressão de 
alguns elementos que exibem a alotropia e alguns 
compostos que exibem o polimorfismo. 
 
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em que b e c são zero na expressão analítica. As variações, com temperatura, de CP para vários elementos e 
compostos que não passam por transições de fase no estado sólido são mostradas na Fig. 6,4, e as variações 
para alguns elementos que exibem alotropia e compostos que exibem polimorfismo são mostrados na Fig. 6,5. 
Os dados para α-ZrO2 e -ZrO2 estão na fig. 6.5. 
 
6.4 ENTALPIA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E COMPOSIÇÃO 
 
Para um sistema fechado de composição fixa submetido a uma mudança na temperatura de T1 a T2 na pressão 
constante P, a integração de eq. (2,7) dá a eq. (6,1): 
 
 
(6.1) 
H é assim a área sob o gráfico de CP x T entre os valores de T1 a T2, e, da eq. (2,7), H = QP, que é 
simplesmente a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de 1 mol do sistema de T1 a T2 na 
pressão constante P. Quando um sistema sofre uma reação química ou uma transformação de fase a uma 
temperatura e pressão constantes, por exemplo, a reação A + B = AB, H é a diferença entre a entalpia dos 
produtos da reação (o estado 2) e a entalpia dos reagentes (o estado 1), ou seja, 
 
(6.8) 
e a eq. (6,8) é uma declaração da lei de Hess. Se H é uma quantidade positiva a reação faz com que o sistema 
absorva o calor de seu banho térmico, e a reação é endotérmica. Inversamente, se H é uma quantidade 
negativa a reação ocorre com uma evolução do calor e é assim um processo exotérmico. Esta convenção é a 
mesma usada na Primeira Lei para o sinal de q, para o calor deixando ou entrando no sistema. A variação de 
entalpia causada pela variação de temperatura e/ou composição pode ser graficamente representada no 
diagrama S x T. Considere a mudança de estado, 
 
ou seja, a fusão de A puro. HT1 para este processo é a diferença entre as entalpias molar do líquido e do sólido 
a na temperatura T1: 
 
esta variação na entalpia é representada pela linha ba na Fig. 6.6. Para a mudança de fase que ocorre na 
temperatura T2, 
 
que é representado na Fig. 6.6 pela linha de cd. Como H é uma função de estado, então 
 
 (i) 
 
onde H (a → d) é o calor exigido para aumentar a temperatura de um mol do sólido A de T1 a T2 na pressão 
constante. 
 
em que cpA(s) é a capacidade de calor molar do sólido A 
 
 
H (c → b) é o calor que é envolvido por 1 mol de líquido A quando sua temperatura é diminuída de T2 para 
T1 (ou o negativo da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um mol de líquido A de T1 a 
T2) 
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em que cpA (l) é a capacidade de calor molar do líquido A. substituição das expressões individuais em eq. (i) dá 
 
ou 
 
(6.9) 
onde 
 
Assim se o calor da reação é conhecido em uma temperatura e as capacidades de calor a pressão constante dos 
produtos e os reagentes são conhecidos (juntamente com suas dependências na temperatura), então o calor da 
reação em qualquer outra temperatura pode ser calculado. Deve-se notar que se cP = 0, então HT2 = HT1, 
ou seja, o calor da reação, H, é independente da temperatura. Na Fig. 6,6 a inclinação da linha bc, que é 
(H/T)p, é cP, para o líquido A, e bc é uma linha reta somente se cP é independente da temperatura. Como H 
não tem um valor absoluto (somente as varrições de H podem ser medidas), é conveniente introduzir uma 
convenção que permita a comparação de diferentes diagramas da entalpia-temperatura. Esta Convenção atribui 
o valor de zero à entalpia dos elementos em seus Estados estáveis em 298 K (25° C). Assim a entalpia de um 
composto na Figura 6.6 a variação, com temperatura, das entalpias molares das fases contínuas e líquidas de 
uma substância a 298 k é simplesmente o calor da formação do composto de seus elementos a 298 K. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.6 A variação, com temperatura, das entalpias molares das 
fases contínuas e líquidas de uma substância. 
Por exemplo, para a oxidação 
 
e, como HMO. 298 e HO2. 298, são por convenção, iguais a zero, então 
 
a variação do calor da reação química (ou calor de formação) com temperatura na pressão constante pode ser 
representada em um diagrama da entalpia-temperatura tal como a Fig. 6.7, que é um diagrama para a oxidação 
 
os dados termoquímicos pertinentes para este sistema estão listados na tabela 6.1. Na Fig. 6.7a, a representa a 
entalpia de ½ mol de um gás de oxigênio e 1 mol de PB(s) em 298 K (= 0 por convenção); ab representa a 
variação de HPb(s) com temperatura na faixa 298  T  600, onde HPb(s), T é dado por 
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Figura 6.7 (a) a variação, com temperatura, das entalpias de 
Pb(s), Pb(l) 1/2O2(g) e PbO(s). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.7 (b) a variação, com temperatura, das entalpias de (Pb 
+ 1/2O2(g)) e PbO(s). 
 
ac representa a variação de H1/2O2(g) com temperatura na faixa de 298  T  3000 K, onde H1/2O2(g) é dado por 
 HPbO(s),298 K = – 219,000 J; e de representa a variação de HPbO(s) com a temperaturana faixa de 
298 K  T  1159 K onde 
 
Na Fig. 6.7b, a representa a entalpia de 1 mol de O2(g) e 1 mol of Pb(s) a 298 K; f representa a entalpia de 1 mol 
de O2(g) e 1 mol de Pb(s) na temperatura T; e g representa a entalpia de 1 mol de 1 mol de PbO(s) na temperatura 
T. 
Então 
 
e então 
 
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Tabela 6.1 Dados termoquímicos para Pb, PbO, e O2. 
 
 
Onde 
 
Da tabela 6.1 
 
e, assim, na escala da temperatura de 298 a 600 K (Tm, Pb), 
 
Com T = 500 K, isto dá H500 K = – 217.800 J, como pode ser visto nas figs. 6.1 (b) e 6.8. Se uma a mudança 
de fase ocorre em um ou mais dos reagentes ou dos produtos, entre as duas temperaturas em que a reação está 
sendo considerada, então o calor latente das mudanças de fase deve ser considerado. Na Fig. 6.7 (a), h 
representa a entalpia de 1 mol de Pb(l) na temperatura de fusão de 600 K, dado como 
 
hb é o calor latente de fusão do Pb na temperatura de fusão de 600 K (= 4810 J); e hi representa a variação da 
entalpia de 1 mol de Pb(l) com temperatura na faixa de 600 a 1200 K: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.8 A variação da entalpia com temperatura muda para a 
reação. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 9 
 
Na Fig. 6.7b, ajkl representa a variação de entalpia de 1 mol de Pb e 1 mol de O2(g), e daí HT é calculado a 
partir do ciclo 
 
onde 
 
então 
 
Isto fornece H1000 = – 216.700 joules em T’ = 1000 K, como é visto nas figs. 6.7 (b) e 6.8. Fig. 6.8 mostra a 
variação de HPbO,T com temperatura na faixa de 298 K – 1100 K. 
Se a temperatura do interesse é mais elevada do que as temperaturas de fusão do metal e do seu óxido, então 
ambos os calores latentes de fusão devem ser considerados. Por exemplo, com referência à fig. 6.9, que é o 
diagrama de oxidação geral, 
 
 
Figura 6.9 O efeito das alterações de fase no H para uma reação química 
 
Quando as transformações de fase dos reagentes ou produtos são consideradas, deve-se tomar cuidado com os 
sinais das variações da entalpia. Os sinais podem ser obtidos a partir de uma consideração do princípio de Le 
Chatelier, que afirma que "quando um sistema, que está em equilíbrio, é submetido a uma influência externa, 
o sistema se move na direção que anula os efeitos da influência externa." Assim, se o sistema contém uma fase 
de baixa temperatura em equilíbrio com uma fase de alta temperatura na temperatura de transição de fase de 
equilíbrio, como um sólido coexistindo com um líquido em equilíbrio na temperatura de fusão, então esperasse 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 10 
 
que seja introduzido calor no sistema (a influência externa) para aumentar a sua temperatura (o efeito). No 
entanto, o sistema sofre uma variação endotérmica, que absorve o calor introduzido a uma temperatura 
constante, e, portanto, anula o efeito da influência externa. O processo endotérmico é a fusão de alguns dos 
sólidos. Uma mudança de fase de baixa para alta temperatura é sempre endotérmica, e, portanto, a variação de 
H é sempre uma quantidade positiva. Assim Hm, o calor latente molar de fusão, que é a diferença entre a 
entalpia de um mol de líquido e a entalpia de um mol do sólido, é sempre positivo. A eq. geral (6.9) pode ser 
obtida da seguinte forma: 
 
Subtraindo temos 
ou (6.10) 
e integrando do estado 1 ao estado 2 temos 
 (6.11) 
 
As equações 6.10 e 6.11 são as expressões da lei de Kirchhoff. 
 
 
6.5 A DEPENDÊNCIA DA ENTROPIA SOBRE A TEMPERATURA E A TERCEIRA LEI DA 
TERMODINÂMICA 
 
Para um sistema fechado submetido a um processo reversível, a segunda 
lei nos dá: 
 
 
Se o processo for conduzido a uma pressão constante, então 
 
 
e, assim, se a temperatura de um sistema fechado de composição fixa for aumentada de T1 para T2 a uma 
pressão constante, o aumento da entropia por mol do sistema, S, é dado por 
 
Esta mudança de entropia é obtida a área um lote de cP/T x T entre os limites T1 e T2, ou, equivalente, a área 
sob a curva cP x T entre os limites em T1 e T2. Geralmente, ST, a entropia molar do sistema em qualquer 
temperatura T é dada por 
 
onde S0 é a entropia molar do sistema a 0 K. Considerando o valor de S0 conduz ao estado chamado de terceira 
lei da termodinâmica. Em 1906 Nernst postulou que, para reações químicas entre sólidos puros ou líquidos 
puros, os termos 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 11 
 
Se aproximam de zero conforme a temperatura se aproxima do zero absoluto. Para qualquer mudança no estado 
de um sistema, por exemplo, uma reação química na temperatura constante T, eq. (5.2) nos dá 
 
e assim o postulado de Nernst é que G para a reação varia com a temperatura como mostrado em Fig. 6.10. 
A inclinação da tangente na Fig. 6.10, em qualquer temperatura é igual a –ST, e a interceção, com o eixo G 
em T = 0, da tangente à curva em qualquer temperatura é igual a HT, variação da entalpia na temperatura T. 
À medida que a temperatura se aproxima de zero, a inclinação da linha se aproxima de zero e a variação da 
interseção da tangente com a temperatura se aproxima de zero, como consequência disso, temos que T → 0, 
então ΔS → 0 e Δcp → 0. Isto pode ser visto diferenciando eq. (5.2) em função de T em P constante: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.10 A variação da mudança na energia livre de Gibbs 
para uma reação com temperatura, como a temperatura se 
aproxima de zero absoluto. 
 
Da eq. 5.12 
 e então 
 
Assim, se (G/T)p e (H/T)p se aproxima de zero quando T → 0, os valores de ΔS e Δcp se aproximam de 
zero quando T → 0 (desde que (H/T)p não seja infinito em T = 0). 
O teorema de calor de Nernst afirma que "para todas as reações envolvendo substâncias no estado condensado, 
ΔS é zero na temperatura de zero absoluto." Assim, para a reação geral 
 
S = SAB – SA – SB = 0 em T = 0, e se SA e SB são atribuídos o valor zero em 0 K, então o composto AB também 
tem zero entropia em 0 K. A incompletude do teorema de Nernst foi apontada por Planck, que afirmou que "a 
entropia de qualquer substância homogênea, que está em total equilíbrio interno, pode ser levada a zero em 0 
K." A exigência de que a substância esteja em equilíbrio interno completo pode ser ilustrada da seguinte forma: 
 
1. Os vidros são sólidos não cristalinos que podem ser considerados como sendo líquidos supercongelados em 
que os arranjos atômicos desordenados que ocorrem no estado líquido foram "congelados" no estado contínuo. 
As substâncias que formam vidro geralmente têm estruturas atômicas, iônicas ou moleculares complexas no 
estado líquido, e as estruturas exigiriam uma extensa reorganização atômica para assumir a estrutura periódica 
característica do estado cristalino. Na ausência da habilidade da substância de formação de vidro para 
submeter-se ao rearranjo atômico necessário em uma temperatura de congelamento original, o líquido no 
resfriamento torna-se simplesmente mais e mais viscoso e, eventualmente, forma um vidro sólido. Se o vidro 
sólido fosse cristalizar, sua entalpia, energia interna e entropia diminuiriam, e as diminuições na entalpia e na 
entropia seriam, respectivamente, o calor latente e a entropia da cristalização na temperatura em que a 
desvitrificação ocorreu. Em temperaturas inferiores à suatemperatura de congelamento de equilíbrio, o estado 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 12 
 
do vidro é metastável em relação ao estado cristalino, e um copo, não estando em equilíbrio interno, tem uma 
entropia a 0 K, que é maior que zero por uma quantidade que é dependente da grau de desordem atômica no 
vidro. 
 
2. Soluções são misturas de átomos, íons, ou moléculas, e uma contribuição é feita para suas entropias pelo 
fato de que eles são misturas [ver eq. (4,18)]. Esta contribuição é chamada de entropia de mistura e é 
determinada pela aleatoriedade com que as partículas são misturadas na solução. A aleatoriedade atômica de 
uma mistura determina seu grau de ordem, por exemplo, em uma mistura contendo 50 por cento atômicos de 
A e 50 por cento atômicos de B, a ordenação completa ocorre quando cada átomo de A é coordenado apenas 
por átomos B e vice-versa, e A aleatoriedade completa ocorre Quando, em média, 50 por cento dos vizinhos 
de cada átomo são átomos e 50 por cento são átomos de B. Respectivamente, os graus de ordem nessas duas 
configurações extremas são unidade e zero. O grau de equilíbrio da ordem é dependente da temperatura e 
aumenta com a temperatura decrescente. No entanto, a manutenção do grau de equilíbrio da ordem depende 
das habilidades das partículas para mudar suas posições em solução e, com temperatura cada vez menor, como 
a mobilidade atômica diminui exponencialmente com a diminuição da temperatura, a manutenção do equilíbrio 
interno torna-se cada vez mais difícil. Consequentemente o grau de desequilíbrio da ordem pode ser congelado 
na solução sólida, nesse caso a entropia não diminuirá a zero em 0 K. 
 
3. Mesmo elementos quimicamente puros são misturas de isótopos, e por causa da semelhança química entre 
isótopos é de se esperar que a mistura completamente aleatória dos isótopos ocorra. Assim uma entropia da 
mistura ocorre, e consequentemente, a entropia não diminui a zero em 0 K. Por exemplo, o cloro sólido em 0 
K é uma solução sólida de moléculas Cl35 — Cl35, Cl35 — Cl37 e Cl37 — Cl37. No entanto, como esta entropia 
de a mistura está presente em qualquer outra substância que contenha o elemento, é costume ignorá-lo. 
 
4. Em toda a temperatura finita um sólido cristalino puro contém um número de equilíbrio de vazios da 
estrutura, que, por causa de seu posicionamento aleatório no cristal, dá um aumento na entropia da mistura que 
é exatamente a mesma que a entropia da mistura em solução química. Tanto o número de equilíbrio de vazios 
e a difusividade dos átomos no cristal diminuem exponencialmente com a diminuição da temperatura, como 
os vazios "desaparecem" por difusão para a superfície livre do cristal, concentrações de não-equilíbrio dos 
vazios podem ser congeladas no cristal em baixas temperaturas, causando uma entropia não nula em 0 K. a 
orientação cristalográfica aleatória de moléculas no estado cristalino também pode dar origem a uma entropia 
não nula a 0 K. Tal é o caso com CO sólido, em que uma estrutura como pode ocorrer. A entropia teria seu 
valor máximo se o número igual de moléculas fosse orientado em sentidos opostos e a mistura aleatória das 
duas orientações ocorresse. De eq. (4.18) a entropia molar configuracional da mistura seria 
 
onde NO é o número de Avogadro, 6,0232x1023. Assim, usando a aproximação de Stirling, 
 
Comparação deste valor com o valor medido de 4,2 J/mol · K indica que as orientações moleculares reais não 
são totalmente aleatórias. Tendo em vista as considerações acima, a declaração da terceira lei da termodinâmica 
requer a inclusão da qualificação de que a fase homogênea esteja em total equilíbrio interno. 
 
6.8 RESUMO 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 13 
 
O conhecimento das capacidades de calor e das entropias de substâncias e o calor de formação de compostos 
permite que as alterações de entalpia e entropia sejam avaliadas para qualquer processo, ou seja, para alterações 
de fase e reações químicas. Como a entalpia não tem um valor absoluto, é convencional atribuir o valor de 
zero à entalpia de todos os elementos em seus Estados estáveis de existência a 298 K e considerar mudanças 
na entalpia com respeito a este estado de referência. Em contrapartida, a entropia tem um valor absoluto, e a 
entropia de todas as substâncias que estão em total equilíbrio interno é zero em 0 K. 
Embora a entalpia e a entropia sejam dependentes da pressão e da temperatura, a dependência da entalpia e da 
entropia das fases condensadas é normalmente pequena o suficiente para ser ignorada quando a pressão de 
interesse está na faixa 0 – 1 atm. 
A determinação de HT e ST para qualquer mudança de estado em qualquer temperatura e pressão permite a 
mudança muito importante na energia livre de Gibbs para a mudança de estado para ser calculada como 
 
Como a consideração da energia livre de Gibbs em qualquer processo isotérmico ou isobárico fornece o critério 
para o equilíbrio, o estado de equilíbrio de um sistema pode ser determinado a partir do conhecimento das 
propriedades termoquímicas do sistema. 
CAPÍTULO 7 
7.4 ENERGIA LIVRE DE GIBBS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E DA PRESSÃO 
 
A consideração das Figs. 7.1 e 7.7 mostram que é possível manter o equilíbrio entre a fase sólida e líquida, 
variando simultaneamente a temperatura e a pressão de tal forma que G(s→l) permanece zero. Para que o 
equilíbrio seja mantido 
 
ou, para qualquer mudança infinitesimal em T e P 
 
da Eq. (5.12) 
 
 
e 
 
 
Assim, para que o equilíbrio seja mantido entre as duas fases, 
 
ou 
 
No equilíbrio G = 0 e, portanto, H = T S, substituindo na equação acima temos 
 (7.5) 
Eq. (7.5), conhecida como a equação de Clapeyron, fornece as relações necessárias entre as variações de 
temperatura e pressão que são necessárias para a manter o equilíbrio entre as duas fases. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 14 
 
O valor de V(s→l) para H2O é negativo e H(s→l) para todos os materiais é positivo. Assim (dP/dT) 
para H2O é negativo, ou seja, um aumento na pressão diminui a temperatura de equilíbrio da fusão, e é por esta 
razão que iceskating é possível. A pressão do skate no gelo sólido diminui sua temperatura de fusão, e, desde 
que a temperatura de fusão diminui a um valor abaixo da temperatura real do gelo, o gelo derrete para produzir 
a água líquida que atua como um lubrificante para o patim no Gelo. Para a maioria dos materiais V(s→l) é 
positivo, o que significa que um aumento na pressão aumenta a temperatura de fusão do equilíbrio. 
 
Os Estados termodinâmico da fase sólida e líquida podem ser representados em um diagrama tridimensional 
com G, T e P como coordenadas; o diagrama para H2O é mostrado na Fig. 7.8. Nesta figura, cada fase ocorre 
em uma superfície no espaço G-T-P, e a linha ao longo da qual as superfícies se cruzam representa a variação 
de P com T necessária para a manter o equilíbrio entre as duas fases. Em qualquer estado, que é determinado 
pela fixação dos valores de T e P, a fase de equilíbrio é o que tem o menor valor de G. A fig. 7.1, se desenhada 
em P = 0,006 atm, corresponde à face dianteira direita da Fig. 7.8, e Fig. 7.7, se desenhado para T = 0° C, 
corresponde à face dianteira esquerda da Fig.7.8. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.8 Representação esquemática das superfícies de 
equilíbrio das fases sólida e líquida da água no espaço G-T-P 
 
7.5 EQUILÍBRIO ENTRE A FASE DE VAPOR E UMA FASE CONDENSADASe a eq. (7.5) é aplicada a um equilíbrio entre uma fase de vapor e uma fase condensada então V é a mudança 
no volume molar que acompanha a evaporação ou sublimação e H é a alteração correspondente na entalpia 
molar, ou seja, o calor latente molar de evaporação ou sublimação. Então 
 
e como Vvapor é muito maior do que a fase Vcondensada, então, com a introdução de um erro insignificante, 
 
Assim, para o equilíbrio das fases líquido-vapor, a eq. (7.5) pode ser escrito como 
 
em que V(v) é o volume molar do vapor. Considerando que o equilíbrio líquido-vapor se comporta idealmente, 
ou seja, PV = RT, então 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 15 
 
 
Reorganizando a equação temos 
 
ou 
 (7.6) 
Eq. (7.6) é conhecida como a equação de Clausius-Clapeyron. Se H é independente da temperatura, isto é, se 
CP(vapor) = CP(fase líquida), integrando a eq. (7.6) temos 
 (7.7) 
Como o equilíbrio é mantido entre a fase de vapor e a fase líquida, o valor de P em qualquer T na eq. (7.7) é a 
pressão de vapor saturada exercida pela fase líquida na temperatura T. A eq. (7.7) mostra que a pressão de 
vapor saturado exercida por um fase líquida aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura, como 
foi observado na Seção. 5.3. Se Cp para a evaporação ou sublimação não é zero, mas é independente da 
temperatura, então, da eq. (6.9), HT da eq. (7.6) é 
 
Nesse caso, integrando a eq. (7.6) temos 
 
que é normalmente expressa na forma 
 (7.8) 
na eq. (7.8), juntamente com eq. (7.6) temos: 
 
 
7.6 REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE EQUILÍBRIO DE FASE EM SISTEMA DE UM 
COMPONENTE 
 
Em um equilíbrio entre um líquido e um vapor o ponto de ebulição normal do líquido é definido como aquela 
temperatura em que a pressão de vapor saturada exercida pelo líquido é 1 atm. Conhecendo as capacidades de 
calor molar das fases líquida e vapor, o calor molar de evaporação em qualquer uma temperatura, Hevap,T, e a 
temperatura de ebulição normal permite que a pressão-temperatura do vapor saturado seja determinado para 
qualquer material. Por exemplo, para H2O 
 
no intervalo de temperatura 298–2500 K e 
 
no intervalo de temperatura 273–373 K. Assim, para a mudança de estado 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 16 
 
Na temperatura de ebulição normal de 373 K, Hevap = 41090 J, e assim 
 
 
 
Agora 
 
e assim, com R = 8.3144 J/K·mol, 
 
No ponto de ebulição de 373 K, p = 1 atm e, portanto, a constante de integração é avaliada como 51,10. Em 
termos do logaritmo da base 10, assim temos 
 (7.9) 
 
que é, portanto, a variação da pressão de vapor saturado de água com temperatura na faixa de temperatura 
273–373 K. A curva de valores medidos experimentalmente da pressão de vapor da água líquida para uma 
expressão na forma 
 
temos 
 (7.10) 
Eqs. (7.9) e (7.10) são mostrados na fig. 7.9 no gráfico do log p (atm) vs. inverso da temperatura. A distância 
entre as duas linhas aumenta com o aumento da temperatura. Na Fig. 7.9 a inclinação da linha em qualquer 
temperatura é igual a Hevap, T/4.575. As pressões de vapor saturados de alguns dos elementos mais comuns 
são apresentadas na fig. 7.10, com as variações de log p com o inverso da temperatura. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.9 A pressão de vapor saturada da água em função da temperatura. 
Fig. 7.11 é um diagrama de fase de um componente que usa T e P como coordenadas. A linha AOA’ é uma 
representação gráfica da integral de eq. (7.5), que é a variação da pressão com temperatura necessária para o 
equilíbrio entre as fases sólida e líquida. Se Hm é independente da temperatura, a integração de eq. (7.5) dá 
uma expressão na forma 
 (7.11) 
Por definição a temperatura normal de fusão do material é a temperatura de fusão em uma pressão de 1 atm, e 
na Fig. 7.11 o ponto normal de fusão é designado como o ponto m. a linha BOB’ é a linha de equilíbrio entre 
o vapor e o líquido dado pela eq. (7.7) ou (7.9) em que o HT é o Hevap, T. No caso da água a linha BOB’ 
representa a variação, com temperatura, da pressão de vapor saturada do líquido, ou a variação, com a pressão, 
do ponto de orvalho do vapor de água. A linha BOB’ ultrapassa o ponto normal de ebulição (representado pelo 
ponto b na figura) e intercepta a linha AOA’ no ponto triplo, O. O ponto triplo é o estado representado pelos 
valores invariantes de P e T em que as fases do sólido, do líquido, e do vapor estão em equilíbrio. O 
conhecimento do ponto triplo, junto com o valor de Hsublim, T, permite a variação da pressão de vapor saturado 
do sólido com temperatura a ser determinada. Esta linha de equilíbrio é mostrada como COC’ Fig. 7.11. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.10 As pressões de vapor de vários elementos em 
função da temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.11 Representação esquemática de parte do 
diagrama de fase para H2O. 
 
Na superfície do G-T-P para os estados de existência da fase de vapor foram incluídos na fig. 7.8, ele intercepta 
a superfície de estado sólido ao longo de uma linha e se intercepta com a superfície do estado líquido ao longo 
de outra linha. A projeção dessas linhas, juntamente com a linha de interseção das superfícies de estado sólido 
e líquido, no plano basal bidimensional P-T da fig. 7.8 produz a fig. 7.11. Todas as três superfícies de estado 
na fig. 7.8 redesenhada se cruzam em um ponto, cuja projeção para o plano basal P-T dá o ponto invariável O. 
As linhas tracejadas AO’, OB’ e OC’, na fig. 7.11 representam, respectivamente, equilíbrio metastável sólido-
líquido, vapor-liquido e vapor-sólido. Os equilíbrios são é metastáveis porque, no caso da linha OB’, a 
interseção das superfícies de estado líquido e vapor na fig. 7.8 redesenhada reside em valores mais altos de G 
do que a superfície de estado sólido para os mesmos valores de P e T. Da mesma forma, o equilíbrio sólido-
líquido o OA’ é metaestável com respeito à fase do vapor, e o equilíbrio do sólido-vapor OC' é metaestável 
com respeito à fase líquida. 
Fig. 7.12a mostra três seções isobáricas do gráfico da fig. 7.8 em P1>Ptriple point. P2 =Ptriple point, e P3 < Pponto triplo, 
e a fig. 7.12b mostra três seções isotérmicas do gráfico fig. 7.8 em T1< Tponto triplo, T2 = Tponto triplo, T3 > Tponto triplo. 
Na fig. 7.12a, as inclinações das linhas em qualquer seção isobárica aumentam negativamente na sequência 
sólido, líquido, vapor, de acordo com o fato de que S(s) < S(l) < S(v). Da mesma forma, na Fig. 7.12b, as 
inclinações das linhas em qualquer seção isotérmica aumentam na sequência líquida, sólido, vapor de acordo 
com o fato que, para H2O, V(l) < V(s) < V(v). 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 19 
 
 
Figura 7.12 (a) representação esquemática das variações da 
constante-pressão do molar das energias livres de Gibbs dosólido, do líquido, e do vapor H2O em pressões acima, e abaixo 
da pressão do ponto triplo. 
Figura 7.12 (b) Representação esquemática das variações da 
constante-temperatura do molar as energias livres de Gibbs do 
sólido, do líquido, e do vapor H2O em temperaturas acima, e 
abaixo da temperatura do ponto triplo. 
As linhas OA, OB e OC dividem a fig. 7.11 em três áreas dentro de cada uma das quais apenas uma fase é 
estável. Dentro dessas áreas, a pressão exercida sobre a fase e a temperatura da fase pode ser variada 
independentemente sem perturbar o equilíbrio de uma fase. O equilíbrio, portanto, tem dois graus de liberdade, 
onde o número de graus de liberdade que um equilíbrio tem é o número máximo de variáveis que podem ser 
independentes sem perturbar o equilíbrio. As áreas monofásicas encontram-se entre as linhas OA, OB, e OC 
ao longo das quais duas fases coexistem no equilíbrio, e para a manutenção continuada de alguns destes 
equilíbrios somente uma variável (ou P ou T) pode ser variada independentemente. O equilíbrio de duas fases 
em um sistema de um componente tem assim somente um grau de liberdade. As três linhas de equilíbrio 
bifásico encontram-se no ponto triplo, que é o estado invariante em que o sólido, o líquido, e o vapor em 
coexistem o equilíbrio. O equilíbrio trifásico em um sistema de um componente, portanto, não tem graus de 
liberdade, e três é, portanto, o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio em um sistema de 
um componente. O número de graus de liberdade, F, que um sistema contendo componentes C pode ter quando 
as fases de P estão em equilíbrio é dada por 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 20 
 
Essa expressão é chamada de regra de fase Gibbs. 
 
7.7 EQUILIBRIO SÓLIDO-SÓLIDO 
 
Os elementos que podem existir em mais de uma forma cristalina são conhecidos pela sua alotropia, e os 
compostos químicos que podem existir em mais de uma forma contínua são conhecidos pelo seu polimorfismo. 
A variação da pressão com temperatura necessária para manter o equilíbrio entre dois sólidos é dada pela eq. 
(7.10) em que H e V são as alterações na entalpia molar e o volume molar para a mudança de estado sólido 
I → sólido II. O diagrama de fase para o ferro em pressões relativamente baixas é mostrado na Fig. 7.13. O 
ferro tem estruturas cristalina CCC, nas fases α e , respectivamente, em baixas e altas temperaturas, e uma 
estrutura de cristalina CFC, na fase  em temperaturas intermediárias; A figura 7.13 mostra três pontos triplos 
envolvendo duas fases condensadas e a fase de vapor. Como átomos na estrutura cristalina CFC enchem o 
espaço mais eficientemente do que os átomos na estrutura CCC, o volume molar do Fe é menor do que os Feα 
e Fe, e consequentemente, a linha para o equilíbrio entre α e  tem uma inclinação negativa, e a linha para o 
equilíbrio entre  e  tem uma inclinação positiva. Com o aumento da pressão a inclinação da linha - torna-
se maior do que aquela da linha líquida-, e as duas linhas encontram-se no ponto triplo para o equilíbrio 
trifásico --líquido em P = 14 420 atm e em T = 1590°C. A pressão de vapor do ferro líquido, que é dada por 
dúvida 
alcança 1 atm em 3057° C, sendo assim a temperatura de ebulição normal do ferro. 
 
Figura 7.13 O diagrama de fase para o ferro. 
 
Figura 7.14 Representação esquemática da variação do 
molar as energias livres de Gibbs do BCC, FCC, líquido, e 
fases do vapor do ferro com temperatura na pressão 
constante. 
A fig. 7.14 mostra uma representação esquemática da variação, com temperatura a pressão constante, da 
energia livre de Gibbs molar para as fases CCC, CFC, líquido, e vapor do ferro. A curvatura da linha do ferro 
CCC é tal que cruza a linha do ferro CFC duas vezes, com a consequência que, a pressão de 1 atm, o ferro 
CCC é mais estável em relação ao ferro CFC em temperaturas abaixo de 910°C e em temperaturas maiores de 
1390°C. 
 
Um diagrama de fase esquemática para zircônia, ZrO2, é mostrado na Fig. 7.15. A zircônia tem 
polímeros monoclínicos, tetragonais e cúbicos, e existe em qualquer uma das cinco fases (três polímeros mais 
as fases líquido e vapor) significa que o diagrama de fase contém 5!/3! = 20 pontos triplos, cinco dos quais são 
mostrados na Fig. 7.15. Os Estados a, b, e c são pontos triplos estáveis para, respectivamente, o equilíbrio 
trifásico monoclínico tetragonal-vapor, tetragonal cubico-vapor, e cúbico-líquido-vapor, e os estados d e e são 
pontos triplos metaestável. O estado d é aquele em que as linhas extrapoladas da pressão de vapor do 
monoclínico e das linhas cúbicos encontram-se no campo da fase tetragonal estável de ZrO2. O estado é assim 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 21 
 
o ponto triplo metaestável para o equilíbrio entre o vapor, o monoclínico, e o zircônio cúbico, que ocorre em 
um valor mais elevado da energia livre de Gibbs molar do que aquele da zircônia tetragonal no mesmo valor 
de P e de T. Similarmente o estado e, que é aquele em que as pressões de vapor extrapolados do Zircônia 
tetragonal e líquido cruzam-se no campo da fase da zircônia cúbico estável, são o ponto triplo metaestável para 
o equilíbrio entre o líquido, o vapor, e o zircônia tetragonal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.15 A diagrama de fase esquemática para 
zircônia, ZrO2. 
 
7.8 Resumo 
 
O conhecimento das dependências, da temperatura e da pressão, das mudanças na entalpia molar e na entropia 
molar causada por mudanças de fase em um sistema permite a determinação da mudança correspondente na 
energia livre de Gibbs molar do sistema. Como um sistema fechado de um componente tem apenas duas 
variáveis independentes, a dependência de G pode ser examinada mais simplesmente escolhendo T e P como 
as variáveis independentes (Estas são as variáveis independentes naturais quando G é a variável dependente). 
As fases em que o material pode existir podem assim ser representadas em um diagrama tridimensional usando 
G, P, e T como coordenadas, e em tal diagrama os vários estados em que o material pode existir ocorrem como 
superfícies. Em qualquer estado, que é determinado pelos valores de P e T, a fase estável é o que tem a menor 
energia livre de Gibbs. As superfícies no diagrama cruzam-se um com o outro ao longo das linhas, e estas 
linhas representam as variações de P com T necessário para o equilíbrio entre as duas fases. A interseção das 
superfícies para as fases sólidas e líquidas dá a variação da temperatura de fusão do equilíbrio com a pressão, 
e a interseção das superfícies para as fases do líquido e do vapor dá a variação da temperatura de ebulição com 
pressão. Respectivamente, a fusão normal e os pontos de ebulição do material ocorrem nestas intersecções em 
P = 1 atm. Três superfícies se cruzam em um ponto no diagrama, e os valores de P e T em que essa interseção 
ocorre são aqueles do ponto triplo invariável em que ocorre equilíbrio entre as três fases. Em um sistema de 
um componente não mais do que três fases podem coexistir em equilíbrio. O diagrama tridimensional do G-T-
P ilustra as diferenças entre estados estáveis, metaestáveis, e instáveis e daqui mostra a diferença entre trajetos 
reversíveis e irreversíveis do processo. Em qualquer valor de P e T a fase estável é o que tem a menor energia 
livre de Gibbs, e as fases que têm valores mais elevados de G nos mesmos valores de P e T são metastáveis 
em relação à fase de menor valor de G. Fases com um valor de G em qualquer combinação de P e T que não 
se encontram em uma superfície no diagrama são instáveis. Um caminho de processo reversível envolvendo 
uma alteração em P e/ou T resideem uma superfície de fase, e o estado de uma fase é alterado reversivelmente 
somente quando, durante a alteração, o estado do sistema não deixa a superfície da fase. Se o caminho do 
processo deixa a superfície de fase, em seguida, a mudança de estado, que necessariamente passa por estados 
de não-equilíbrio, é irreversível. Como a representação em perspectiva, em duas dimensões, de um diagrama 
tridimensional é difícil, é prática normal apresentar o diagrama de fase para um sistema de um componente 
como o plano basal do diagrama G-T-P, ou seja, um diagrama P-T, no qual são projetados os linhas ao longo 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 22 
 
do qual duas superfícies se cruzam (equilíbrio entre duas fases) e os pontos em que três superfícies se cruzam 
(equilíbrio entre três fases). Tal diagrama contém áreas em que uma única fase é estável, que são separadas 
por linhas ao longo do qual existem duas fases em equilíbrio, e aponta na interseção de três linhas em que três 
fases coexistem em equilíbrio. As linhas de equilíbrio entre uma fase condensada e a fase de vapor são 
chamadas de linhas de pressão de vapor, e são na forma exponenciais. Tendo em vista o fato de que as pressões 
de vapor saturados podem variar em várias ordens de magnitude, os diagramas de fase muitas vezes podem 
ser apresentados de forma mais útil em gráficos de log p vs. 1/T do que gráficos de P vs. T. O desenvolvimento 
de diagramas de fase para sistemas de um componente demonstra o uso da energia livre de Gibbs como critério 
de equilíbrio quando T e P são escolhidos como variáveis independentes. 
 
7.9 EXEMPLOS NUMÉRICOS 
Exemplo 1 
A pressão de vapor de NaF sólido varia de acordo com a temperatura na forma 
 
e a pressão de vapor da NaF líquida varia de acordo com a temperatura na forma 
 
Calcule: 
a. A temperatura de ebulição normal do NaF 
b. A temperatura e a pressão no ponto triplo 
c. O calor molar da evaporação de NaF em sua temperatura de ebulição normal 
d. O calor molar de fusão de NaF no ponto triplo 
e. A diferença entre as capacidades de calor molar de pressão constante de líquido e sólido do NaF. 
 
O diagrama de fase é mostrado esquematicamente fig. 7.16. 
(a) A temperatura de ebulição normal, Tb, é definida como aquela temperatura em que a pressão de vapor 
saturada do líquido é 1 atm. Assim, a partir da equação para a pressão de vapor do líquido, Tb, é 
 
que tem a solução 
 
(b) As pressões saturadas do vapor para as fases sólidas e líquidas cruzam-se no ponto triplo. Assim, na 
temperatura, Ttp, do ponto triplo ln(ps) = ln(pl) 
 
que tem a solução 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 23 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7.16 Diagrama de fase esquemática para um 
sistema de um componente. 
A pressão de ponto triplo é então calculada a partir da equação para a pressão de vapor do sólido como 
 
ou a partir da equação para a pressão de vapor para o líquido como 
 
(c) Para o vapor em equilíbrio com o líquido, 
 
então 
 
e, na temperatura de ebulição normal de 2006 K 
 
(d) Para o equilíbrio de vapor e o estado sólido 
 
então 
 
Em qualquer temperatura 
 
e então 
 
no ponto triplo 
 
(e) H(s→l) = 27,900 + 4,24T: 
 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 24 
 
 
Exemplo 2 
 
CAPÍTULO 8 
8.6 AS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE GASES IDEAIS E MISTURAS DE GASES 
IDEAIS 
A variação da energia livre de Gibbs molar de um sistema fechado de composição fixa, com a pressão na 
temperatura constante, é dada pela equação fundamental, eq. (5.25) como 
 
Para 1 mol de um gás ideal, isto pode ser escrito como 
 (8.8) 
e assim, para uma mudança isotérmica de pressão de P1 para P2 em T, 
 (8.9) 
Como as energias livres de Gibbs não têm valores absolutos (somente as variações de G podem ser medidas), 
é conveniente escolher um estado de referência arbitrário a partir do qual as mudanças na energia livre de 
Gibbs podem ser medidas. Este estado de referência é chamado o estado padrão e é escolhido como sendo o 
estado de 1 mol do gás puro com pressão de 1 atm em uma determinada temperatura. A energia livre de Gibbs 
de 1 mol do gás no estado padrão G (P = 1, T) é designada G°(T) e assim, da eq. (8.9), a energia livre de Gibbs 
de 1 mol de gás em uma outra pressão P é dada como 
 
ou simplesmente 
 (8.10) 
Na eq. (8.10) vemos que o logaritmo de uma relação adimensional, P/(l atm), ocorre no termo da direita. 
 
Misturas de Gases Ideais 
Antes de discutir as propriedades termodinâmicas de misturas de gases ideais, é necessário introduzir os 
conceitos de fração molar, pressão parcial e quantidades parciais de molar. 
Fração molar. Quando um sistema contém mais de um componente, ou seja, quando a composição do sistema 
é variável, é necessário uma forma de expressar a composição. Várias variáveis de composição estão em uso, 
das quais apenas uma — a fração molar — tem algum significado teórico. A fração molar, Xi, do componente 
i é definida como a proporção do número de moles de i no sistema para o número total de moles de todos os 
componentes do sistema. Por exemplo, se o sistema contiver nA moles de A, nB moles de B e nC moles de C, 
então 
 e e 
A conveniência do uso da fração molar como variável de composição reside no fato de que a soma das frações 
moles de todos os componentes em um sistema é a unidade. Por exemplo, no sistema acima XA + XB + XC =1. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 25 
 
Lei de Dalton de pressões parciais. A pressão P exercida por uma mistura de gases ideais é igual à soma das 
pressões exercidas por cada um dos gases componentes individuais, e a contribuição feita para a pressão total, 
P, por cada gás individual é chamada de pressão parcial desse gás. A pressão parcial exercida por um gás 
componente, pi, é assim a pressão que exercerá se apenas ele estivesse presente. Em uma mistura dos gases 
ideais A, B e C, 
 
Considere um volume fixo V’, na temperatura T, que contém nA moles de um gás ideal A. A pressão exercida 
é, portanto, 
 (8.11) 
Se, a este volume constante que contém nA moles do gás A, nB moles do gás ideal B são adicionadas, a pressão 
aumenta a 
 (8.12) 
Divisão de eq. (8,11) por eq. (8,12) dá 
 
que, para o gás A na mistura, pode ser escrito como 
 
ou 
 (8.13) 
Assim, em uma mistura de gases ideais, a pressão parcial de um gás componente é o produto de sua fração 
molar e a pressão total da mistura de gás. eq. (8.13) é chamado de lei de Dalton de pressões parciais. 
Quantidades molares parciais. O valor molar de qualquer propriedade de estado extensivo de um 
componente de uma mistura é chamado o valor molar parcial da propriedade. Esse valor não é 
necessariamente igual ao valor molar da propriedade do componente puro. O valor molar parcial de uma 
propriedade extensiva Q do componente i em uma mistura de componentes i, j, k,... é formalmente definida 
como 
 (8.14) 
onde Q’ é o valor da propriedadeextensiva para uma quantidade arbitrária da mistura. �̅�𝑖 é, portanto, a taxa 
de variação do valor de Q’ com ni a temperatura, pressão e composição da mistura constantes, e, sendo uma 
propriedade do estado, é uma função de temperatura, pressão e composição. A definição de �̅�𝑖 pode igualmente 
ser feita como segue. Se 1 mol de i é adicionado, a uma temperatura e pressão constantes, a uma quantidade 
de mistura que é suficientemente grande que a adição faz com que praticamente nenhuma mudança ocorra na 
composição da mistura, o consequente aumento no valor de Q’ é igual ao valor de �̅�𝑖 da mistura. No caso de 
a propriedade ser a energia livre de Gibbs, 
 
e, a partir de eq. (5.16), é visto que 
 
Isto é, a energia livre de Gibbs parcial molar de um componente em uma mistura é igual ao potencial químico 
do componente na mistura. 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 26 
 
As relações entre as várias funções do estado desenvolvidas nos capítulos precedentes são aplicáveis 
às propriedades parciais molar dos componentes de um sistema. Por exemplo, a equação fundamental, eq. 
(5.25), para T e composição constantes dá 
 
onde G’ é a energia livre de Gibbs do sistema e V’ é o volume do sistema. Para uma variação no ni, o número 
de moles do componente i no sistema, para T, P e nj constantes, 
 
Mas, pela definição 
 
e, como G é uma função de estado, em que a perda da ordem de diferenciação parcial não tem influência sobre 
o resultado 
 
Daí 
 
que é simplesmente a aplicação de eq. (5.25) para o componente i no sistema. Assim, para o gás ideal A em 
uma mistura de gases ideais, 
 
O volume molar parcial, �̅�𝐴, em uma mistura de gás é 
 
Diferenciação de eq. (8.13) com T e composição constantes é dpA = XAdP, e, portanto, 
 
A integração entre os limites pA = pA e pA = 1 é 
 (8.15) 
eq. (8.15) também poderia ter sido obtido através da integração eq. (8.8) do estado padrão pA = PA = 1, XA = 1, 
T para o estado pA, XA, T. 
O Calor da Mistura de Gases Ideais 
Para cada gás componente em uma mistura de gases ideais 
 
onde P é a pressão total da mistura de gás na temperatura T. Dividindo por T e diferenciando-se em relação a 
T a pressão e composição constantes, temos 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 27 
 
 
Mas, a partir da eq. (5.37)  
 
 (8.17) 
E então 
 (8.18) 
Isto é, a entalpia parcial do molar do gás ideal i em uma mistura de gases ideais é igual a entalpia molar de i 
puro, e assim a entalpia da mistura do gás é igual a soma das entalpias dos gases componentes antes de misturar, 
isto é, 
 (8.19) 
Onde H’mix é a variação da entalpia causada pelo processo de mistura. 
Como 𝐺𝑖
𝑜é, por definição, uma função apenas de temperatura, então, das eqs. (8.16) e (8.17) vemos 
que 𝐻𝑖 é uma função apenas da temperatura. Assim, além de ser independente da composição, 𝐻𝑖 é 
independente da pressão. O calor zero da mistura de gases ideais é uma consequência do fato de que as 
partículas de um gás ideal não interagem entre si. 
A Energia Livre de Gibbs da Mistura de Gases Ideais 
Para cada componente de gás i em uma mistura de gases ideais, 
 
e para cada gás componente antes de misturar 
 
onde pi é a pressão parcial de i na mistura de gás e Pi é a pressão do gás puro i antes de misturar. 
O processo de mistura, sendo uma mudança de estado, pode ser escrito como 
componentes não misturados (estado 1) → componentes misturados (estado 2) 
 (8.20) 
O valor de G’mix depende, assim, do valor de Pi e pi para cada gás. Se, antes de misturar, os gases estão todos 
na mesma pressão, ou seja, se Pi = Pj = Pk =... e a mistura é realizada no volume constante total tal que a 
pressão total da mistura, Pmix, é igual as pressões iniciais dos gases antes de misturar, então, como pi/Pi = Xi, 
 (8.21) 
Como os valores de Xi são inferiores à unidade, G’mix é uma quantidade negativa, o que corresponde ao fato 
de que a mistura de gases é um processo espontâneo. 
A Entropia da Mistura de Gases Ideais 
Como H’mix = 0 e 
 
então 
 (8.22) 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 28 
 
ou, se Pi = Pj = Pk =…= P então 
 (8.23) 
que é considerado positivo, de acordo com o fato de que a mistura de gases é um processo espontâneo. 
 
8.8 Resumo 
 
Um gás ideal é um conjunto de partículas que não interagem e obedecem a lei do gás ideal, PV = RT. A energia 
interna de um gás ideal surge unicamente a partir dos movimentos translacionais das partículas de gás e, 
portanto, é uma função apenas da temperatura. A entalpia de um gás ideal também é uma função apenas de 
temperatura. Uma consequência da lei do gás ideal é que, na temperatura constante, a energia livre de Gibbs 
de um gás ideal é uma função linear do logaritmo da pressão do gás. Como as energias livres de Gibbs não 
têm magnitudes absolutas (somente as diferenças podem ser medidas) é conveniente medir mudanças na 
energia livre de Gibbs de algum estado arbitrário. Este estado é escolhido como P = 1 atm na temperatura do 
interesse e é chamado o estado padrão. Assim, a diferença entre a energia livre de Gibbs molar no estado P, T 
e a do estado padrão, P = 1 atm, T é G = RT ln P. 
Os desvios do comportamento de gases reais e de gases ideais são causados pelos átomos ou moléculas 
de gases reais com volumes finitos e pelas interações que ocorrem entre os átomos. Várias tentativas foram 
feitas para corrigir a lei de gás ideal para esses efeitos, e a equação derivada mais conhecida é a equação de 
estado de Van der Waals, que pode ser aplicada a gases que mostram pequenos desvios da idealidade. Esta 
equação prevê a condensação do vapor causada pela compressão em temperaturas abaixo da temperatura 
crítica, mas não dá a dependência correta na temperatura da pressão de vapor saturada da fase líquida. 
Geralmente, as variações mensuradas dos volumes molares de gases com P e T são ajustadas às equações da 
série de potência, em P ou 1/V, da função PV. Tais equações são denominadas equações virial. 
O fator de compressibilidade, Z = PV/RT, de todos os gases reais em temperatura reduzida constante, 
TR = T/TCR, é a mesma função da pressão reduzida, PR = P/PCR. Isso dá origem à lei dos Estados 
correspondentes, que afirma que quando dois gases têm valores idênticos de duas variáveis reduzidas, eles têm 
valores quase idênticos da terceira variável reduzida. 
A consideração do comportamento termodinâmico dos gases não ideais é facilitada pela introdução da 
fugacidade, f que é definida pela equação dG = RT d(ln f) e pela condição f/P → 1 quando P → 0. Assim o 
estado padrão para um gás não ideal é aquele em que a fugacidade é unitária na temperatura desejada. Para 
pequenos desvios da idealidade, a pressão do gás é a média geométrica de sua fugacidade e PID, a pressão que 
o gás exerceria se fosse ideal. 
A composição de uma mistura de gases é mais convenientemente expressa em termos das frações moles de 
seus gases componentes, e se a mistura for ideal, as pressões parciais exercidas pelos gases componentes estão 
relacionadas com a pressão total P e a fração molar Xi por pi = XiP. Esta equação é chamada delei de Dalton 
de pressões parciais. Em uma mistura de gases ideais a energia livre de Gibbs parcial molar de um gás 
componente é uma função linear do logaritmo de sua pressão parcial, e em uma mistura de gases não ideais é 
uma função linear do logaritmo de sua fugacidade. 
Porque os átomos em um gás ideal não interagem um com o outro e não há variação na entalpia quando gases 
ideais diferentes são misturados, isto é, a variação da entalpia da mistura de gases ideais, H’mix, é zero. A 
variação da entropia que ocorre quando os gases ideais são misturados, aumentando unicamente pela completa 
aleatoriedade dos tipos diferentes de átomos no volume disponível, e assim, como Hmix = 0, Gmix = –TSmix. 
 
 
CAPÍTULO 9 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 29 
 
O COMPORTAMENTO DAS SOLUÇÕES 
9.1 INTRODUÇÃO 
Em temperatura alta o suficiente e baixa pressão suficiente as interações entre os átomos ou moléculas em 
misturas de gases são pequenas o suficiente para que eles possam ser negligenciados, caso em que a mistura 
pode ser considerada uma mistura de gases ideais. Consequentemente, em alta temperatura e baixa pressão, 
todas as misturas de gases têm as mesmas propriedades de mistura termodinâmica. Em contraste, existem 
fortes interações entre átomos, moléculas ou íons em soluções condensadas, e a natureza e as magnitudes 
dessas interações têm uma influência significativa no comportamento termodinâmico da solução. As 
interações, que são determinadas por fatores como tamanho atômico, eletronegatividade e razão elétron-átomo, 
determinam até que ponto um componente é solúvel em uma solução e se dois ou mais componentes podem 
ou não reagir quimicamente para formar uma separação dos elementos. A termodinâmica da solução está 
preocupada com as relações de pressão-temperatura-composição de vapor dos componentes de uma solução, 
e um exame termodinâmico da solução é feita no capítulo. 
 
9.2 LEI DE RAOULT e LEI DE HENRY 
 
Se uma quantidade de líquido puro A é colocado em um recipiente fechado, inicialmente evacuado na 
temperatura T, ele vai evaporar espontaneamente até que a pressão no recipiente atinja a pressão de vapor 
saturado do líquido A, 𝑝𝐴
𝑜, na temperatura T. Neste estado, estabelece-se um equilíbrio dinâmico no qual a taxa 
de evaporação do líquido A equivale à taxa de condensação do vapor A. A taxa de evaporação, re(A), é 
determinada pela magnitude da energia das ligações entre os átomos de A na superfície do líquido. As forças 
exercidas entre os átomos são tais que cada átomo da superfície possui energia potencial próxima do mínimo, 
e para um átomo deixar a superfície do líquido e entrar na fase de vapor, ele deve adquirir uma energia de 
ativação, E*. A taxa intrínseca de evaporação, re(A), é determinada pelo valor da energia potencial, ou seja, pela 
magnitude de E*, e pela temperatura T. Por outro lado, a taxa de condensação, rc(A), é proporcional ao número 
de átomos A na fase de vapor que atingem a superfície do líquido por unidade de tempo. Para uma determinada 
temperatura, isso é proporcional à pressão do vapor. Assim 𝑟𝑒(𝐴) = 𝑘𝑝𝐴
𝑜, no equilíbrio 
𝑟𝑒(𝐴) = 𝑘𝑝𝐴
𝑜 (9.1) 
Eq. 9.1 mostra por que as pressões saturadas de vapor dos líquidos são funções exponenciais de temperatura. 
*Da mesma forma, quando o líquido puro B é colocado em um recipiente inicialmente evacuado na temperatura 
T no equilíbrio de fase de entre o líquido e seu vapor ocorre quando 
𝑟𝑒(𝐵) = 𝑘′𝑝𝐵
𝑜 (9.2) 
Considere o efeito da adição de uma pequena quantidade do líquido B ao líquido A. Se a fração molar de A na 
solução é XA e os diâmetros atômicos de A e B são semelhantes, então, supondo que a composição da superfície 
do líquido é a mesma do volume líquido, a fração dos locais de superfície ocupados por átomos A é XA. Como 
A só pode evaporar dos locais de superfície ocupados por átomos A, a taxa de evaporação de A é diminuída 
pelo fator XA, e como, no equilíbrio, as taxas de evaporação e condensação são iguais entre si, a pressão de 
vapor de equilíbrio de A exercida pelo solução A–B é diminuída de 𝑝𝐴
𝑜, para pA onde 
𝑟𝑒(𝐴)𝑋𝐴 = 𝑘𝑝𝐴 (9.3) 
Da mesma forma, para o líquido B contendo uma pequena quantidade de A, 
𝑟𝑒(𝐵)𝑋𝐵 = 𝑘′𝑝𝐵 (9.4) 
Combinando as eqs. (9.1) e (9.3) temos 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 30 
 
𝑝𝐴 = 𝑋𝐴𝑝𝐴
𝑜 (9.5) 
e combinando as eqs. (9.2) e (9.4) temos 
𝑝𝐵 = 𝑋𝐵𝑝𝐵
𝑜 (9.6) 
*As energias dos átomos na superfície são quantificadas, e a distribuição dos átomos da superfície entre os 
níveis de energia quantizadas disponíveis é dada pela eq. (4.13) como ni = 𝑛𝑒
(
−𝐸𝑖
𝑘𝑇 )
𝑃 , onde ni/n é a fração dos 
átomos no nível de energia Ei, e P, a função de partição, é dada por 𝑃 = ∑ 𝑒
(
−𝐸𝑖
𝑘𝑇
)𝑥
0 . Se os níveis de energia 
quantizados são próximos o bastante que a soma pode ser substituída pela integral a seguir, 𝑃 =
∫ 𝑒
(
−𝐸𝑖
𝑘𝑇
)
𝑑𝐸 = 𝑘𝑇
𝑥
0
 que é, portanto, a energia média por átomo, e, portanto, a fração de átomos de superfície 
que têm energias maiores do que a energia de ativação para evaporação, E*, é 
𝑛𝑖
∗
𝑛
=
1
𝑘𝑇
∫ 𝑒
(
−𝐸𝑖
𝑘𝑇
)
𝑑𝐸 = 𝑒
(
−𝐸∗
𝑘𝑇
)𝑥
𝐸∗
 
da eq. (9.1), como a taxa de evaporação, re(A). é proporcional a 
𝑛𝑖
∗
𝑛
, vê-se que a taxa de evaporação aumenta 
exponencialmente com o aumento da temperatura e diminui exponencialmente com o aumento do valor de E*. 
Eqs. (9.5) e (9.6) são expressões da lei de Raoult, que afirma que a pressão de vapor exercida por um 
componente i em uma solução é igual ao produto da fração molar de i na solução e a pressão saturada de vapor 
de líquido puro i à temperatura da solução. A lei de Raoult é mostrada em fig. 9.1; os componentes de uma 
solução que obedece à lei de Raoult são ditos para exibir o comportamento Raoultiano . 
As derivadas de eqs. (9.3) e (9.4) exigiram a consideração de que as taxas intrínsecas de evaporação 
de A e B sejam independentes da composição da solução. Isso exige que as magnitudes das energias de ligação 
A–A, B–B e A–B na solução sejam idênticas, caso em que a profundidade do poço de energia potencial de um 
átomo na superfície é independente dos tipos de átomos que tem como vizinhos mais próximos. Considere o 
caso em que a energia de ligação A–B é consideravelmente mais negativa do que as energias de ligação A–A e 
B–B, e considere uma solução de A em B, que é suficientemente diluída que cada átomo A na superfície do 
líquido é cercado apenas por átomos B. Neste caso, os átomos A na superfície estão cada um localizado em 
uma energia potencial bem mais profunda do que os átomos A da superfície do A puro. Assim, a fim de sair da 
superfície e entrar na fase de vapor, os átomos A têm de ser retirados de poços mais profundos e, 
consequentemente, a taxa intrínseca de evaporação de A é diminuída a partir de re(A) para 𝑟𝑒(𝐴)
′ . O equilíbrio 
entre a solução condensada e a fase de vapor ocorre quando 
𝑟′𝑒(𝐴)𝑋𝐴 = 𝑘𝑝𝐴 (9.7) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9.1 As pressões de vapor exercidas pelos componentes de uma 
solução Raoultiano binária. 
Combinando as eqs. (9.1) e (9.7) então temos 
IRAN ARAGÃOTEORIA DE TERMODINÂMICA 31 
 
 (9.8) 
E como 𝑟𝑒(𝐴)
′ < 𝑟(𝐴), pA na Eq. (9.8) é uma quantidade menor do que pA na eq. (9.5). eq. (9.8) pode ser escrito 
como 
𝑝𝐴 = 𝑘𝑋𝐴 (9.9) 
Como a fração molar de A na solução A–B é aumentada, a probabilidade de que todos os átomos A na superfície 
do líquido sejam cercados apenas por átomos B diminui. A ocorrência de um par de átomos A vizinhos na 
superfície diminui a profundidade dos poços potenciais em que estão localizados e, portanto, aumenta o valor 
de 𝑟𝑒(𝐴)
′ . Além de alguma fração crítica molar de A 𝑟𝑒(𝐴)
′ varia de acordo com a composição e, portanto, o Eq. 
(9.9) não é mais obedecido por A em solução. Consequentemente, a eq. (9.9) é obedecida apenas ao longo de 
uma gama inicial de concentração de A em B, a extensão do que depende da temperatura da solução e das 
magnitudes relativas das energias de ligação A–A, B–B e A–B. Uma consideração semelhante de soluções 
diluídas de B em A temos 
𝑝𝐵 = 𝑘𝑋𝐵 (9.10) 
que é obedecido sobre uma gama inicial de concentração. Eq. (9.9) e (9.10) são conhecidas como a lei de 
Henry, e, nas escalas da composição em que a lei de Henry é obedecida, os solutos são ditas exibir o 
comportamento de Henry. Se a energia de ligação A–B é mais negativa do que as energias de ligação A–A e 
B–B, então, como 𝑟𝑒(𝐴)
′ < 𝑟𝑒(𝐴), a linha da lei de Henry está abaixo da linha da lei de Raoult. Por outro lado, 
se a energia de ligação A–B for menos negativa do que as energias de ligação A–B e B–B, o átomo de soluto, 
cercado apenas por átomos solventes, está localizado em uma energia potencial bem mais rasa do que a que 
ocorre no soluto puro. Neste caso 𝑟𝑒(𝐴)
′ > 𝑟𝑒(𝐴), e, portanto, a linha da lei de Henrique está acima da linha da 
lei de Raoult. O comportamento Henriano do soluto é ilustrado nas figs. 9.2a e b. 
 
Figura 9.2 (a) A pressão de vapor de um componente de uma solução binária que exibe desvio positivo 
do comportamento Raoultiano o, (b) A pressão de vapor de um componente de uma solução binária que 
exibe desvio negativo do comportamento Raoultiano o 
 
9.3 A ATIVIDADE TERMODINÂMICA DE UM COMPONENTE NA SOLUÇÃO 
 
A atividade termodinâmica de um componente em qualquer estado na temperatura T é formalmente definida 
como sendo a proporção da fugacidade da substância nesse estado para sua fugacidade em seu estado padrão, 
ou seja, para a espécie ou substância i, 
 (9.11) 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 32 
 
Em uma solução condensada, fi é a fugacidade do componente i na solução na temperatura T, e 𝑓𝑖
𝑜 é a 
fugacidade de i puro (no estado padrão) na temperatura T. Se o vapor em equilíbrio com a solução condensada 
é ideal, então fi = pi, caso em que 
 (9.12) 
Ou seja, a atividade de i em uma solução, no que diz respeito ao i puro, é a proporção entre a pressão parcial 
de i exercida pela solução e a pressão de vapor saturado de i puro na mesma temperatura. Se o componente i 
exibe o comportamento Raoultiano, então das eqs. (9.5) e (9.12) temos que 
ai = Xi (9.13) 
que é, portanto, uma expressão alternativa da lei de Raoult. Fig. 9.3 mostra o comportamento Raoultiano em 
uma solução binária em termos das atividades dos dois componentes. A definição de atividade normaliza assim 
a relação pressão de vapor–composição com relação à pressão de vapor saturada exercida no estado padrão. 
 
Figura 9.3 Atividades no sistema binário de ferro-cromo em 
1600°C. 
Figura 9.4 A atividade de níquel no sistema de níquel-ferro em 
1600°C. 
Da mesma forma, sobre a faixa de composição em que a lei de Henry é obedecida pelo soluto i, eqs. (9.9) e 
(9.12) dando 
ai = ki Xi (9.14) 
que é uma expressão alternativa da lei de Henry. O comportamento Henriano, em termos de atividade de um 
componente de uma solução binária, é mostrado em Fig. 9.4. 
 
9.4 A EQUAÇÃO GIBBS-DUHEM 
 
Verificou-se frequentemente que as propriedades termodinâmicas extensivas de apenas um componente de 
uma solução binária (ou multicomponente) são passíveis de medição experimental. Nesses casos, as 
propriedades correspondentes do outro componente pode ser obtidas a partir de uma relação geral entre os 
valores das propriedades de ambos os componentes. Esta relação, que é conhecida como a relação Gibbs-
Duhem, é introduzida nesta seção, e algumas de suas aplicações são discutidas na Sec. 9.8. 
O valor de uma propriedade termodinâmica extensiva de uma solução é uma função da temperatura, da pressão 
e do número de moles dos componentes da solução; ou seja, se Q é uma propriedade extensiva molar então
 
Assim, para T e P constantes a variação de Q com a composição da solução é dada como 
 (9.16) 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA 33 
 
Também no Cap. 8 foi visto que �̅�𝑖 é o aumento do valor do Q’ para a mistura ou solução quando 1 mol de i é 
adicionado a uma grande quantidade da solução em T e P constantes. (A consideração da quantidade de solução 
ser grande é necessária pela exigência de que a adição de 1 mol de i para a solução, não deve causar uma 
mudança mensurável em sua composição.) Assim, se �̅�𝑖 é o valor de Q por mol de i na solução, então o valor 
do Q’ para a solução em si é 
 (9.17) 
Diferenciando a equação temos que 
 (9.18) 
Comparando as eqs. (9.16) e (9.18) vemos que, para T e P constantes, 
 
ou, em geral, 
 (9.19) 
Dividindo a Eq. (9.19) por n, o número total de moles de todos os componentes da solução, temos que 
 (9.20) 
Eqs. (9.19) e (9.20) são expressões equivalentes da equação Gibbs-Duhem. 
 
9.5 A ENERGIA LIVRE DE GIBBS DE FORMAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO 
A Energia Livre de Gibbs Molar de uma solução e a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar dos 
Componentes da Solução 
 
Em termos de energia livre de Gibbs (como uma propriedade termodinâmica extensiva), Eq. (9.17), para uma 
solução binária A-B à temperatura e pressão fixa, é 
 (9.21) 
Onde �̅�𝐴 e �̅�𝐵 são, respectivamente, as energias livres de Gibbs parcial molar de A e B na solução. Dividir 
ambos os lados da eq. (9.21) por nA + nB dá a energia livre de Gibbs molar da solução (G) como 
 (9.22) 
Diferenciando a equação temos que 
 (9.23) 
No entanto, como a equação Gibbs-Duhem dá 𝑋𝐴𝑑�̅�𝐴 + 𝑋𝐵𝑑�̅�𝐵 = 0, eq. (9.23) fica 
 (9.24) 
ou (𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 = 1, e, portanto, 𝑑𝑋𝐴 = −𝑑𝑋𝐵). 
 (9.25) 
Multiplicação de eq. (9.25) por XB temos 
 (9.26) 
IRAN ARAGÃO TEORIA DE TERMODINÂMICA