Aula 5 - Leis de velocidades [Salvo automaticamente]

Prévia do material em texto

Cinética e reatores homogêneos
Aula_4 Leis de velocidade
Índice
• Definições básicas
• Tipos de reações
• Molecularidade
• Velocidades de reação relativas
• A ordem de reação e a lei de velocidade
• Modelos de Lei de Potência e Leis de Velocidade Elementar
• Leis de Velocidade Não Elementares
• Reações Reversíveis
• A constante de velocidade de reação
• O estado atual de nossa abordagem sobre 
dimensionamento e projeto de reator 
Contextualização
−𝑟! = 𝑓(𝑋)
𝑉
𝑡
Escoamento contínuo
Batelada
Lei de velocidade −𝑟! = 𝑓(𝑇, 𝐶)
Estequiometria 𝐶 = 𝑓(𝑋)
1
2
Objetivo
• Relacionar as velocidades de reação entre as espécies de uma reação;
• Escrever a lei de velocidade em termos de concentração;
• Usar a Equação de Arrhenius para encontrar a constante de velocidade como
uma função da temperatura.
−𝑟! = 𝑓(𝑇, 𝐶)
Definições básicas
Tipos de reações
Reação heterogênea
Mais de uma fase 
Reação ocorre na interfase
Reação Irreversível
Uma direção
Esgotamento de 1 dos reagentes
Reação homogênea
Uma única fase
Reação reversível
Ambas as direções
Ponto de equilíbrio
Definições básicas
Molecularidade
Definições básicas
Velocidade de reação relativas
Definições básicas
Velocidade de reação relativas
Exemplo
mol/m3.s
mol/m3.s
mol/m3.s
mol/m3.s
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Base de cálculo o reagente limitante (A)
Constante de velocidade de reação
ou
velocidade específica da reação
Expressão cinética 
ou 
Lei da velocidade
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Modelos de Lei de potência e leis de velocidade elementar
Lei da velocidade 
Modelo da lei de potência
Ordem global da reação
Potências às quais às concentrações são elevadas
Unidades
-rA – C/t
KA – f(ordem da reação)
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Modelos de Lei de potência e leis de velocidade elementar
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Modelos de Lei de potência e leis de velocidade elementar
Ordem global de reação - n
Lei de velocidade elementar –
ordem de reação são idênticas aos 
coeficientes estequiométricos das 
espécies reagentes
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Modelos de Lei de potência e leis de velocidade elementar
Não seguem as leis de 
velocidade de reações 
elementares
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Modelos de Lei de potência e leis de velocidade elementar
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Leis de velocidade não elementares
Reações homogêneas
• Reação de 1ª ordem CO
• Ordem 3/2 Cl
• Ordem global - 5/2
• kN2O e k’ – f(T)
• Não é possível definir uma 
ordem global
• Especificar as condições 
limites
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Reações reversíveis
Relações termodinâmica
Creagentes no equilíbrio
-rA = 0
Todos os reagentes
Constante de equilíbrio
(mol/dm3)d+c-b-a
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Reações reversíveis
Exemplo
Em relação ao benzeno
Elementar em fase gasosa
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Reações reversíveis
Exemplo
Multiplicando ambos os lados da equação por -1 e fatorando para eliminar KB
Constante de 
equilíbrio 
com base na 
concentração
1
𝐾"
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Reações reversíveis
Exemplo
Em relação a bifenila, rD
A Ordem de reação e a lei de Velocidade 
Reações reversíveis
Exemplo
Verificar se a lei de velocidade é 
termodinamicamente consistente no equilíbrio
Relação de Equilíbrio Termodinâmico 
(Apêndice C)
No equilíbrio –rB @ 0
Apêndice C 
A constante de velocidade de reação, K
KA = f(T)
Equação de Arrhenius
A = fator pré-exponencial ou fator de frequência
E = energia de ativação, J/mol ou cal/mol
R = constante dos gases = 8,314 J/mol · K = 1,987 cal/mol · K
T = temperatura absoluta, K
A constante de velocidade de reação, K
Energia de ativação
Experimentalmente –
medindo a K em 
diferentes T
A constante de velocidade de reação, K
Equação de Arrhenius
Cálculo da energia de ativação
Figura 1. Cálculo da energia de ativação para um gráfico de 
Arrhenius. Fonte: Fogler, 2000.
Quanto maior a energia de 
ativação, maior a sensibilidade 
da reação a variações de 
temperatura
A constante de velocidade de reação, K
Exemplo 1. Determinação da Energia de Ativação
Calcule a energia de ativação e o fator de frequência para a decomposição do cloreto de
benzeno diazônio para produzir clorobenzeno e nitrogênio usando as informações dadas
na Tabela 1 para esta reação de primeira ordem
Tabela 1. Dados de velocidade de reação em função da
temperatura.
A constante de velocidade de reação, K
Exemplo 1. Determinação da Energia de Ativação
Resolução:
ln k = -14612(1/T) + 38,925
R² = 0,9999
-9
-8
-7
-6
-5
-4
0,00295 0,00300 0,00305 0,00310 0,00315 0,00320 0,00325
ln
 K
1/T (K-1)
ln K
Linear (ln K)T (K) k (s-1) (1/T) ln K
313 0,00043 0,0032 -7,75173
319 0,00103 0,0031 -6,8782
323 0,0018 0,0031 -6,31997
328 0,00355 0,0030 -5,64081
333 0,00717 0,0030 -4,93785
A constante de velocidade de reação, K
Exemplo 1. Determinação da Energia de Ativação
Resolução:
ln 𝑘 = 38,925 − 14.612
1
𝑇
𝐸
𝑅
= 14.612 R= 8,314 !
"#$.&
𝐸 = 14.612 ∗ 8,314
𝐸 = 121,5
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
ln 𝐴 = 38,925
𝑒#$ ! = 𝑒%&,()*
𝐴 = 8 ∗ 10+,𝑠-+
Energia de ativação Fator de frequência
A constante de velocidade de reação, K
Outra forma de apresentar a equação de Arrhenius
Conhecendo-se 
k(T0)
T0
E
Encontrar
k(T)
Qualquer T
Resumo
• Escrever a lei de velocidade em termos de concentração
• Dependência da temperatura dada por Arrhenius
Atividade complementar
• Lista de exercícios 3
• Leitura do capítulo 3 – Fogler
Ana Katerine de Carvalho Lima Lobato
ana.lobato@unifacs.br