APOSTILA DE Físico-Química

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Núcleo de Educação a Distância
UNIVERSIDADE METROPOLITANA DE SANTOS
FÍSICO-QUÍMICA
SEMESTRE 5
Créditos e Copyright
	
REIPERT, Érika Coelho D’Anton.
                   Físico-Química.  Érika Coelho D’Anton Reipert. Santos: Núcleo de Educação a Distância da UNIMES, 2015. p. (Material didático. Curso de química).
Modo de acesso: www.unimes.br
1. Ensino a distância.  2. Química.   3. Físico-Química.
CDD 540
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UNIVERSIDADE METROPOLITANA DE SANTOS
FACULDADE DE EDUCAÇÃO E CIÊNCIAS HUMANAS
PLANO DE ENSINO
CURSO: Licenciatura em Química
COMPONENTE CURRICULAR: Físico-Química
SEMESTRE: 5º
CARGA HORÁRIA TOTAL: 80h
EMENTA:
Gases. Leis da termodinâmica clássica. Espontaneidade e equilíbrio. Transformações físicas de substâncias puras. Termodinâmica de misturas simples, solução ideal e solução diluída ideal. Equilíbrio de fases. Equilíbrio químico. Equilíbrio e processos eletroquímicos. Velocidade de reação. Efeito da temperatura. Catálise homogênea e heterogênea.
OBJETIVO GERAL:
Conhecer, relacionar e aprender a aplicar os fundamentos da Físico-Química.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Unidade I - Gases e Primeira Lei da Termodinâmica
Conhecer os conceitos de gases ideais e reais, observando as diferenças entre eles para determinar suas equações de estado.
Estudar a primeira lei da termodinâmica. Conhecer a propriedade termodinâmica entalpia.
Unidade II - Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica, Transformações Físicas de Substâncias Puras e Termodinâmica das Misturas
Definir a segunda e a terceira lei da termodinâmica. Conhecer a grandeza termodinâmica entropia.
Ver a espontaneidade de uma transformação, suas condições e as características de um sistema em equilíbrio. Conhecer as energias de Helmholtz e de Gibbs e os potenciais químicos.
Estudar as transformações físicas das substâncias puras através de análises dos diagramas de fases.
Estudar as misturas com base nos potenciais químicos. Conhecer as propriedades coligativas das soluções.
Unidade III - Equilíbrio de Fases, Equilíbrio Químico e Equilíbrio em Processos Eletroquímicos
Estudar os estados de equilíbrios: equilíbrio de fases, focado em análises dos diagramas de fases; equilíbrio químico, com foco na análise das reações químicas e das constantes de equilíbrio; equilíbrio eletroquímico, visando o estudo das reações que envolvem soluções de eletrólitos (pilhas).
Unidade IV – Velocidade de Reação e Catálise
Estudar a cinética química das reações.
Estudar a catálise homogênea e a catálise heterogênea.
CONTEÚDO PROGRAMÁTICO:
Unidade I - Gases e Primeira Lei da Termodinâmica
- Gás ideal
- Mistura de gases
- Gases reais
- Princípio dos estados correspondentes
- Primeira Lei da Termodinâmica
- Entalpia
- Termoquímica
- Segunda Lei da Termodinâmica
Unidade II - Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica, Transformações Físicas de Substâncias Puras e Termodinâmica das Misturas
- Propriedades da Entropia
- Terceira Lei da Termodinâmica
- Espontaneidade e equilíbrio
- Relações termodinâmicas
- Propriedades da Energia de Gibbs
- Transformações físicas das substâncias puras
- Curvas de equilíbrio
- Misturas: grandezas parciais molares, Termodinâmica das misturas
- Características e propriedades coligativas das soluções
Unidade III - Equilíbrio de Fases, Equilíbrio Químico e Equilíbrio em Processos Eletroquímicos
- Equilíbrio de fases
- Diagrama de fases
- Equilíbrio químico: reações químicas espontâneas
- Equilíbrio em função das condições do sistema
- Equilíbrio na titulação ácido-base
- Eletroquímica: propriedades termodinâmicas e atividades dos íons
- Células eletroquímicas
- Potenciais da pilha
Unidade IV – Velocidade de Reação e Catálise
- Cinética química: leis e constantes de velocidade
- Determinação da lei de velocidade e leis de velocidade integradas
- Efeito da temperatura na velocidade de reação
- Reações elementares
- Reações unimoleculares e catalisadores
- Catálise homogênea e heterogênea
BIBLIOGRAFIA BÁSICA:
ATKINS, P. W. Físico-Química: Fundamentos. 3.ed, LTC, 2009.
BROWN, Theodore L., LEMAY, H. Eugene, BURSTEN, Bruce. E. Química: a ciência central. 9.ed, São Paulo: Prentice Hall, 2005.
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. LTC, 1999.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR:
CHRISTOFF, Paulo. Química Geral [livro eletrônico]. Curitiba: InterSaberes, 2015.
LIMA, Andréia A. de (org). Físico-Química. Série Bibliografia Universitária Pearson. São Paulo: Pearson Education do Brasil. 2014.
MAIA, Daltamir J., BIANCHI, J. C. de A. Química Geral: fundamentos. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007.
OLIVEIRA, Renato J. da, SANTOS, Joana M. A Energia e a Química. Química Nova na Escola. N.8, novembro 2008. Disponível em <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc08/conceito.pdf>. Acesso em ago/2016.
PICOLO, Kelly C. S. de A. (org). Química Geral. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2014.
METODOLOGIA:
A disciplina está dividida em unidades temáticas que serão desenvolvidas por meio de recursos didáticos, como: material em formato de texto, vídeo aulas, fóruns e atividades individuais. O trabalho educativo se dará por sugestão de leitura de textos, indicação de pensadores, de sites, de atividades diversificadas, reflexivas, envolvendo o universo da relação dos estudantes, do professor e do processo ensino/aprendizagem.
AVALIAÇÃO:
A avaliação dos alunos é contínua, considerando-se o conteúdo desenvolvido e apoiado nos trabalhos e exercícios práticos propostos ao longo do curso, como forma de reflexão e aquisição de conhecimento dos conceitos trabalhados tanto na parte teórica como na prática e habilidades. Prevê ainda a realização de atividades em momentos específicos como fóruns, chats, tarefas, avaliações a distância e Prova Presencial, de acordo com a Portaria de Avaliação vigente. A Avaliação Presencial, está prevista para ser realizada nos polos de apoio presencial, no entanto, poderá ser realizada em home seguindo as orientações das autoridades da área da saúde e da educação e considerando a Pandemia COVID 19.
Sumário
Aula 01_O Gás Ideal	10
Aula 02_Propriedades do Gás Ideal e Misturas de Gases	15
Aula 03_Gases Reais	18
Aula 04_Princípio dos Estados Correspondentes	22
Aula 05_Primeira Lei da Termodinâmica	24
Aula 06_Entalpia	28
Aula 07_Termoquímica	32
Aula 08_Segunda Lei da Termodinâmica	36
Resumo_Unidade I	40
Aula 09_Propriedades da Entropia e Terceira Lei da Termodinâmica	44
Aula 10_Espontaneidade e Equilíbrio	48
Aula 11_Relações Termodinâmicas	52
Aula 12_Propriedades da Energia de Gibbs	56
Aula 13_Transformações Físicas das Substâncias Puras	61
Aula 14_As Diferentes Curvas de Equilíbrio	65
Aula 15_Misturas – Grandezas Parciais Molares	69
Aula 16_Termodinâmica das Misturas e Características das Soluções	73
Aula 17_Propriedades Coligativas das Soluções	77
Resumo_Unidade II	81
Aula 18_Equilíbrio de Fases	84
Aula 19_Diagramas de Fases	88
Aula 20_Equilíbrio Químico – Reações Químicas Espontâneas	90
Aula 21_Equilíbrio em Função das Condições do Sistema e Caso Ácido-Base	94
Aula 22_Equilíbrio na Titulação Ácido-Base	99
Aula 23_Eletroquímica – Propriedades Termodinâmicas e Atividades dos Íons	102
Aula 24_Células Eletroquímicas	106
Aula 25_Potenciais da Pilha	110
Resumo_Unidade III	114
Aula 26_Cinética Química – Leis e Constantes de Velocidade	117
Aula 27_Determinação da Lei de Velocidade e Leis de Velocidade Integradas	121
Aula 28_Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação	125
Aula 29_Reações Elementares	129
Aula 30_Reações Unimoleculares e Catalisadores	132
Aula 31_Catálise Homogênea	136
Aula 32_Catálise Heterogênea	140
Resumo_UnidadeIV	143
Aula 01_O Gás Ideal
Em nossa primeira aula, estudaremos o estado mais simples da matéria, o gás, que é capaz de encher qualquer recipiente que a contenha. Iniciaremos por uma descrição idealizada de um gás, a do gás ideal.
Imaginemos um gás como um conjunto de átomos ou moléculas em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva.
O estado de um gás puro fica definido pelos valores do volume que ocupa, V, da quantidade de substância (número de mols), n, da pressão, p e da temperatura, T. A relação matemática entre os valores destas quatro propriedades é denominada equação de estado do sistema. Somente três destas propriedades precisam ser especificadas para descrever o estado do sistema, a quarta pode ser calculada da equação de estado, que é obtida do conhecimento experimental do sistema.
A forma geral de uma equação de estado é:  p =  f (T ,V , n)
Cada substância descreve sua própria equação de estado, mas raramente temos a forma explícita da equação.
Para o gás ideal, ou gás perfeito, a forma da equação de estado é:
 
A pressão é definida como força por unidade de área, isto é, a força total sobre a superfície dividida pela área desta superfície. A unidade SI de pressão é o pascal (Pa), que é 1 newton por metro quadrado (N/m2).
A mudança de estado pode ser interpretada como o resultado do fluxo de energia, na forma de calor, de um corpo para outro. A temperatura é a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em contato, dizemos que a temperatura de A é mais elevada que a temperatura de B. O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. Uma fronteira é diatérmica (do grego, permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos, a diferentes temperaturas, colocados em contato.
A partir de observação em corpos em equilíbrio térmico foi enunciada a lei zero da termodinâmica: Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio térmico com C, então C também está em equilíbrio térmico com A.
  
Na escala de temperatura termodinâmica, as temperaturas são, normalmente, dadas em kelvin (K). Esta escala e a escala Celsius estão relacionadas pela expressão:
T (K ) = θ (°C ) + 273
O volume de um gás ocupa todo o recipiente que o contém. A unidade fundamental SI de comprimento é o metro, portanto, a unidade derivada para volume é o m3. Como é uma unidade muito grande para a maioria das propostas laboratoriais, o dm3, que equivale a L, é mais conveniente. Para volumes menores ainda usamos o cm3, que equivale a mL.
1. Leis dos gases
A equação de estado de um gás foi elaborada pela combinação de várias leis empíricas. As primeiras medidas quantitativas do comportamento pressão-volume dos gases foram feitas por Robert Boyle, em 1662. Seus resultados indicavam que o volume é inversamente proporcional à pressão.
pV  = C   →    C = constante
Esta  é  a  relação  da  lei  de  Boyle:  a  temperatura  constante,  a  pressão  de  uma  amostra  de  gás  é  inversamente  proporcional  ao  seu   volume.
Muitas experiências modernas mostraram que a lei de Boyle só é válida nos limites das pressões baixas e que os gases reais só a obedecem no limite da pressão tender a zero.
Jacques Charles elucidou outra importante propriedade dos gases ao estudar o efeito da temperatura sobre o volume de uma amostra a pressão constante.
Descobriu que o volume crescia linearmente com a temperatura, desde que a pressão fosse baixa. Estabeleceu então que:
V  = C × (θ  + 273)       θ = temperatura em °C
A equação acima sugere que o volume de qualquer amostra de gás seria nulo se θ = -273°C, e que esta temperatura seria um zero natural de uma escala fundamental. A escala com o 0 a –273°C é equivalente à escala de temperatura termodinâmica imaginada por Kelvin, então a lei de Charles pode ser escrita:
V  = C × T   (pressão constante)
Outra versão desta lei representa a pressão de um gás em função da temperatura a volume constante, mostrando que a pressão tende a zero quando a temperatura tende a zero:
Uma informação experimental que ainda nos falta é a de o volume molar de um gás, volume por mol de moléculas (Vm = V/n), numa certa pressão e temperatura, ser praticamente independente da natureza do gás.
V  = C × n  (pressão e temperatura constantes)
Esta conclusão é uma forma do princípio de Avogadro, que diz que volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas.
Combinando as leis empíricas escrevemos a expressão abaixo que traduz a lei de Boyle quando n e T são constantes, as duas formas da lei de Charles quando n e V, ou n e p, são constantes e o princípio de Avogadro quando p e T são constantes.
pV  = C × nT
A constante de proporcionalidade (C), que se mede experimentalmente para todos os gases, é simbolizada por R e é a constante dos gases ideais, assim obtemos e equação dos gases ideais. Um gás que obedece esta equação, em quaisquer condições, é um gás ideal.
pV  = nRT
R = 8,314 (J / K mol) ou (Pa m3 / K mol) = 8,206 × 10-2 (L atm / K mol)
A equação do gás ideal tem muita importância na físico-química, pois é aproveitada para deduzir uma grande variedade de relações que se usam na termodinâmica, além da importância no cálculo das propriedades de um gás.
Aula 02_Propriedades do Gás Ideal e Misturas de Gases
Nesta aula veremos algumas propriedades resultantes da equação de estado dos gases ideais e de que forma os gases ideais se comportam quando fazem parte de uma mistura.
1.  Propriedades envolvendo as variáveis da equação de estado
Das quatro variáveis da equação de estado, podemos obter duas categorias: n e V são variáveis extensivas, enquanto p e T são intensivas. O valor de qualquer propriedade extensiva é obtido pela soma dos valores desta propriedade em cada parte do sistema. Já as propriedades extensivas são medidas em qualquer ponto do sistema, possuindo um valor uniforme em um sistema em equilíbrio. Assim, se um sistema é dividido, o volume total é a soma de cada subdivisão, mas a temperatura é a mesma em qualquer uma das partes, estando o sistema em equilíbrio.
As variáveis extensivas são proporcionais à massa do sistema, logo n e V possuem essa proporcionalidade e, dividindo um pelo outro, temos volume por mol:
 
 
A relação entre V e n não é proporcional à massa e, portanto, foi criada uma nova variável intensiva, o volume molar (Vm). O volume molar é o volume ocupado por um mol de gás.
Como já visto, se valores arbitrários forem atribuídos a quaisquer três das quatro variáveis (p, V, n, T) ou quaisquer duas das três variáveis (p, T, Vm), o valor da última variável poderá ser calculado a partir da lei dos gases ideais. O fato de um gás estar completamente descrito, se os valores de duas variáveis intensivas forem especificados, permite uma representação geométrica para os estados de um sistema. Em um diagrama p × Vm ilustramos a variação da pressão de uma amostra de gás quando o volume se altera, sendo que cada curva que aparece em um gráfico deste tipo corresponde a uma temperatura fixa e é chamada isoterma. Do mesmo modo, em um diagrama Vm × T, os pontos correspondentes à mesma pressão reúnem-se em retas chamadas isóbaras. O último diagrama que pode ser formado é o p × T e, neste caso, formam-se retas de volume molar constante que são chamadas isométricas.
2.  Mistura de gases
Em uma mistura de gases a lei dos gases ideais é correta na forma:
 
pV  = nt RT
 
Onde nt é o número total de mols presentes na mistura.
Para simplificar vamos descrever o estado de uma mistura gasosa em termos de gases puros não misturados. Considerando uma mistura de três gases descrita pelos números de mols n1, n2 e n3, sendo nt = n1+ n2 + n3, podemos calcular as pressões parciais para cada gás.
A pressão parcial de um gás ideal em uma mistura é a pressão que o gás exerceria se ocupasse sozinho todo o volumeda mistura:
Esta  equação  representa  a  lei  de  Dalton  que  diz  que  a  pressão  exercida por uma mistura de gases ideais é a soma das pressões parciais  dos gases.
 As pressões parciais se relacionam com as frações molares dos gases na mistura. Antes de ilustrar tal relação, introduziremos o conceito de fração molar. 
A fração molar, x, de um componente i é a razão do número de mols do componente i pelo número de mols total da mistura:
Verificamos pelo exposto nesta aula, que propriedades de gases ideais são resultantes dos rearranjos das variáveis da equação de estado. Também vimos os gases em uma mistura gasosa, em especial, damos atenção à pressão parcial.
Aula 03_Gases Reais
A equação de estado que estudamos até agora é aplicável somente aos gases ideais. Para os gases reais esta equação não representa seus comportamentos adequadamente, por isso, estudaremos outras equações.
1.  Desvios do comportamento ideal
Os gases reais não cumprem exatamente a lei dos gases ideais. Isto fica claro nos desvios que são mais notáveis nas pressões elevadas e temperaturas baixas. As interações intermoleculares são responsáveis por tais diferenças.
As forças repulsivas entre as moléculas contribuem para expansões e as atrativas para compressões. Nas pressões baixas, quando a amostra do gás ocupa um volume grande, as moléculas estão afastadas umas das outras. Ocorre uma influência insignificante nas forças intermoleculares e o gás comporta-se como ideal.
Nas pressões médias, quando as moléculas não estão tão afastadas, as forças atrativas dominam as repulsivas, tornando o gás mais compressível que o gás ideal. Em altas pressões, quando as moléculas estão extremamente próximas, as forças repulsivas dominam, tornando o gás menos compressível, em virtude da ação que tende a afastar as moléculas.
Os gases reais refletem essas propriedades das forças intermoleculares e, para observar os desvios da idealidade de modo mais claro, a relação é exemplificada entre o volume molar observado (Vm) e o volume molar ideal (Vid = RT/p), como uma função de p a uma temperatura constante (ver Indicação de Leitura ao final da unidade). Essa relação é chamada fator de compressibilidade, Z. Para os gases ideais Z = 1, em qualquer condição:
 
Vamos fazer uma análise em uma amostra de gás que é comprimida a uma temperatura constante, pela ação de um pistão. Inicialmente, o uso da lei de Boyle promove uma aproximação razoável (enquanto a pressão ainda é baixa). Com o aumento da pressão, os desvios vão ficando maiores. Em certo ponto da compressão é verificado que desaparece qualquer semelhança com o comportamento do gás ideal, pois abruptamente o pistão se desloca sem provocar aumento da pressão. Examinando o conteúdo do recipiente, vê-se a formação de gotas e, portanto, a ocorrência de duas fases. Com a diminuição do volume, a quantidade de líquido aumenta, por causa da condensação do vapor e a pressão não se modifica. Esta pressão na qual o líquido e o vapor estão em equilíbrio é a pressão de vapor, na temperatura da experiência.
 
=> Equação de Van der Waals
Uma equação de estado aproximada foi a proposta de Van der Waals, através de uma equação mais geral, embora menos precisa, válida para todos os gases. Esta proposta foi feita com base em dados experimentais associados a considerações termodinâmicas rigorosas. A equação de Van der Waals é:
 • Uma das principais características da equação de Van der Waals é o fato de que nas temperaturas elevadas e nos volumes molares grandes, as isotermas de Van der Waals (ver Indicação de Leitura ao final desta Unidade) coincidem com as isotermas do gás perfeito.
 • Outra característica, é que os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de colisão e de dispersão estão equilibrados.
 
Tomando a equação de Van der Waals escrita em termos de Vm e multiplicando tudo por Vm2/p, ela poderá ser recomposta como uma equação do 3° grau, tendo três raízes reais para Vm, em certos valores de pressão e temperatura.
Podem, então, as três raízes caírem dentro da região de duas fases ou nos seus limites em uma isoterma de diagrama p-Vm. A região de duas fases diminui gradualmente e se fecha no topo como vista no gráfico. Isso indica que existe uma certa pressão máxima pc e uma certa temperatura máxima Tc na qual o líquido e o vapor podem coexistir. Essa condição de pressão e temperatura é o ponto crítico e o volume correspondente é o volume molar crítico, Vc. À medida que a região de duas fases diminui, as três raízes da equação de Van der Waals se aproximam umas das outras, já que precisam permanecer dentro ou na fronteira desta região. No ponto crítico as três raízes são iguais (Vm’= Vm’’= Vm’’’= Vc).
 
 
• Uma terceira característica da equação de Van der Waals é o fato de as coordenadas críticas estarem relacionadas com as constantes de Van der Waals. Podemos ver esta relação se escrevermos a equação do 3° grau com pc e Tc.
Estas relações podem ser verificadas pelo cálculo do fator de compressibilidade no ponto crítico, Zc.
Tivemos contato, nesta aula, com os gases reais. Analisamos o desvio do comportamento em relação ao gás ideal e determinamos equações generalizadas.
Aula 04_Princípio dos Estados Correspondentes
Vamos ilustrar mais um conjunto de equações usando uma importante técnica geral em muitas áreas científicas, que é a de usar escalas relativas de grandezas com base numa grandeza que tenha um caráter fundamental.
Vimos que as coordenadas críticas são propriedades que caracterizam cada gás e, talvez, possamos estabelecer escalas usando-as como unidade de medida. Desta ideia provém as variáveis reduzidas de um gás, dadas pelos quocientes entre as coordenadas do gás e a coordenada crítica correspondente:
Dada à pressão reduzida do gás, a sua pressão é calculada facilmente pela relação (p = pr × pc). Relações do mesmo tipo são usadas para determinação do volume molar e da temperatura.
Van der Waals, que propôs pela primeira vez este procedimento, esperava que os gases confinados no mesmo volume reduzido, Vr e na mesma temperatura reduzida, Tr, tivessem a mesma pressão reduzida, pr. Em grande parte essa expectativa se confirmou.
O princípio dos estados correspondentes pode ser enunciado como: gases reais diferentes, em estados com o mesmo volume reduzido, na mesma temperatura reduzida têm a mesma pressão reduzida.
É uma aproximação do comportamento real, mais exata para moléculas esféricas e com falhas para moléculas não-esféricas ou polares.
Uma sugestão de que as razões que originam as variáveis reduzidas sejam variáveis mais significativas, para a caracterização de um gás, do que as variáveis p, T e Vm vem da visualização da equação de van der Waals reescrita pelo uso dos valores de a, b e R em termos de Vc, pc e Tc, como vimos no final da aula passada.
O importante desta equação é que ela não contém nenhuma constante que seja peculiar a um gás individual. Assim, ela deve ser capaz de descrever todos os gases. Deste modo, a perda de generalidade da equação de van der Waals comparada com a equação do gás ideal foi eliminada. 
Qualquer equação de estado que envolva apenas duas constantes além de R pode ser escrita apenas em termos das variáveis reduzidas. Por essa razão, equações que envolviam mais que duas constantes foram acusadas de contradizer o princípio dos estados correspondentes, mas, ao mesmo tempo, havia esperanças de que uma equação precisa para representar dados experimentais, com mais de duas constantes pudesse ser descoberta. Não adiantaria, pois agora se sabe que os dados experimentais não suportam o princípio dos estados correspondentes como postulado de grande precisão, em grandes intervalos de pressão e temperatura. Apesar disto, o princípio é de grande importância na engenharia, para cálculo no intervalo de pressões e temperaturas industriais. 
Para finalizar a discussão acerca das equações de estado, é válido saber que a equação de van der Waals é apenas uma das equações que foram propostas para levar em consideração os dados experimentaisp-V-T dos gases. O que é notável é que todas as equações de estado propostas para os gases foram baseadas em duas ideias fundamentais sugeridas pela primeira vez por van der Waals: as moléculas têm tamanho e existem forças atuantes entre as moléculas. 
Finalizamos aqui as demonstrações relativas às equações de estado. São relações importantes para determinação das propriedades dos gases.
Aula 05_Primeira Lei da Termodinâmica
Nesta aula veremos os significados de alguns termos úteis que são comumente encontrados e conheceremos a primeira lei da termodinâmica.
1.  Conceitos e definições
Na físico-química dividimos o universo em sistema e vizinhança. O sistema é a parte estudada, investigada, já a vizinhança, como o próprio nome diz, é o que está à volta do sistema e de onde fazemos as medidas e observações. A fronteira separa o sistema da vizinhança e, dependo de suas características, pode definir o tipo de sistema. Se a fronteira for permeável à passagem de matéria diz-se que o sistema é aberto e se for impermeável é fechado. Tanto o sistema aberto quanto o fechado podem trocar energia com a vizinhança. O sistema é dito isolado se não tem contato térmico nem mecânico com suas vizinhanças.
Os conceitos de trabalho e calor são de fundamental importância em termodinâmica e suas definições devem ser compreendidas.
Quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento, existe trabalho. Equivale à alteração da altura de um peso nas vizinhanças do sistema, como ocorre na expansão de um gás que empurra um pistão e provoca elevação de um peso. Em geral, nós consideraremos trabalho como uma forma de transferência de energia.
Chamamos de energia a capacidade de um sistema realizar trabalho. Quando se faz trabalho sobre um sistema, como a compressão de um gás, o valor da energia transferida como trabalho diminui. Por outro lado, quando o sistema realiza trabalho, como quando o gás comprimido empurra um pistão, a energia transferida como trabalho aumenta. Entretanto, existem outras maneiras da energia ser alterada. 
No caso da energia ser modificada devida a diferença de temperatura entre sistema e vizinhança, houve transferência de energia na forma de calor. O calor é definido como a forma de transferência de energia através da fronteira de um sistema, numa dada temperatura, a um outro sistema ou à vizinhança, que apresente uma temperatura inferior, devido a esta diferença de temperatura. As fronteiras permeáveis à passagem de energia na forma de calor são diatérmicas e as que são impermeáveis, adiabáticas. Um processo que cede energia na forma de calor é exotérmico e um processo que absorve calor é endotérmico.
Na termodinâmica, a energia total de um sistema é definida como energia interna, U, e é caracterizada como a soma das energias cinética e potencial das moléculas do sistema. A energia interna é uma função de estado, por depender do estado em que o sistema está e não da forma pela qual o sistema chegou a este estado. A energia interna, o calor e o trabalho são medidos na mesma unidade SI, em joule, J. As variações de energia interna molar ( Um) são medidas, geralmente, em kJ / mol.
 
2.  Primeira lei da termodinâmica
Experimentalmente observa-se que e energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de um trabalho ou pelo aquecimento do sistema.
Se W for o trabalho e Q a energia transferida como calor, temos:
 
Esta equação caracteriza a primeira lei da termodinâmica.
Ela resume a equivalência entre calor e trabalho e mostra a conservação de energia interna em um sistema isolado, ou seja, quando Q = 0 e W = 0 não há variação de energia interna Consideramos que se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, então W < 0 e Q > 0, e se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor, então W > 0 e Q < 0. 
 
3.  Trabalho
Trabalho de expansão é o trabalho realizado pela alteração do volume do sistema contra uma pressão que se opõe. Tomando o exemplo do gás que expande empurrando um pistão, temos que h é a distância vertical movida do pistão pela ação do gás, m é a massa no pistão e, assim, mg é a força da gravidade. A quantidade de trabalho produzida é:
O trabalho destruído numa compressão é calculado usando a mesma equação empregada para determinação do trabalho produzido por expansão.
 
4.  Trocas térmicas
A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. 
Podemos, por exemplo, aquecer um gás em um recipiente de volume fixo e fazer um gráfico com os valores da energia interna em função da temperatura. O coeficiente angular da curva traçada, para cada temperatura, é a capacidade calorífica a volume constante, Cv.
As capacidades caloríficas são propriedades extensivas (dependem da massa). No entanto, a capacidade calorífica molar a volume constante, Cv,m, é uma propriedade intensiva e indica a capacidade calorífica por mol da amostra. Pode ser conveniente, às vezes, o uso da capacidade calorífica específica, ou calor específico, que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. 
Da equação da capacidade calorífica a volume constante tiramos a equação de variação infinitesimal e integrando esta equação ficamos com a de variação finita.
Os conceitos dados nesta aula devem ser bem entendidos para prosseguirmos.
Aula 06_Entalpia
Introduziremos hoje uma propriedade de grande utilidade para contabilizar o balanço térmico de processos físicos e de reações químicas que ocorram à pressão constante.
1.  Entalpia
Quando o volume em uma mudança de estado não é constante, a variação de energia interna não é igual somente ao calor recebido, é considerada a subtração da energia na forma de trabalho de expansão. Neste caso o calor fornecido a pressão constante equivale a outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H.
Definimos a entalpia pela equação:
H  = U + pV
 
Como U, p e V são funções de estado, logo a entalpia também é uma função de estado. O sistema efetuando somente o trabalho de expansão (nenhum trabalho além deste) possui a variação de entalpia igual à variação do calor, a pressão constante:
dH  = dQ
 
Para ficarmos com uma variação finita
 
   
É    comum que os efeitos de calor sejam medidos a pressão constante, indicando variação de entalpia do sistema, mas não significando variações de energia. Para calcular a variação de energia a pressão constante a equação fica:
 
O aumento de temperatura tende a aumentar a entalpia de uma substância. A relação entre tais elevações depende de condições, como de a pressão ou o volume serem constantes. Considerando a pressão constante, o coeficiente angular da curva traçada no gráfico de entalpia por pressão é chamado de capacidade calorífica a pressão constante, Cp.
 
A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignorada nos casos onde a faixa de temperaturas estudada for pequena, sendo uma aproximação exata para os gases ideais monoatômicos. Quando for necessário considerar a variação da capacidade calorífica, usamos a seguinte expressão empírica:
Onde Cp,m é a capacidade calorífica molar a volume constante; a, b e c são parâmetros empíricos independentes da temperatura (valores tabelados).
A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a pressão constante, contudo neste processo o valor da energia transferida como trabalho para as vizinhanças é subtraída da energia transferida como calor para o sistema  A partir daí sabemos que a temperatura do sistema se eleva mais lentamente a pressão constante que a volume constante, pois em um processo a volume constante o sistema não realiza trabalho. A menor elevação de temperatura indica maior capacidade calorífica, então a capacidade calorífica a pressão constante tende a ser maior que a volume constante. A relação entre estas duas propriedades para um gás ideal é
C p  − Cv   = nR
A equação permite a dedução que a capacidade calorífica molar a pressão constante de um gás ideal é aproximadamente 8 J / K mol maior que a volume constante (R = 8,314 J / K mol).
 
2.  Transformações adiabáticasSe não há transferência de calor a mudança de estado é adiabática. Neste processo é de se esperar que haja mudança de temperatura (em uma expansão ocorre abaixamento da temperatura). Como, para este caso, ficamos com   significa que o trabalho é produzido pela diminuição da energia interna, evidenciando diminuição da temperatura.
A determinação de ΔU de um gás perfeito com mudança de temperatura e de volume pode ser dividida em duas partes:
 
 
· Para a primeira, consideramos T constante (no valor inicial) e variamos V, de modo que ΔU = 0 já que não há variação de energia cinética das moléculas nestas condições.
· Para a segunda parte alteramos T com V constante. Na hipótese de a capacidade calorífica ser independente de T a variação é:
ΔU = Cv   ΔT  = −Wad
O tipo mais importante de expansão adiabática é a reversível, na qual a pressão externa é equilibrada pela pressão interna ao longo do processo.
Vimos nesta aula um conceito de extrema importância, a entalpia. Esta propriedade ainda será muito usada por nós ao longo do curso.
 
Aula 07_Termoquímica
Esta aula nos dará conhecimento para análise e determinação do calor produzido ou absorvido em uma reação química.
A termoquímica é a investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas. Quando ocorre uma reação em um sistema, a temperatura do sistema sofre uma variação e para que a temperatura volte ao estado inicial é preciso que haja uma troca de calor com a vizinhança. Se o sistema estiver mais quente depois da reação, precisará doar calor para a vizinhança, caracterizando uma reação exotérmica e o calor de reação terá valor negativo.
No caso inverso, quando o sistema ficar mais frio após a reação, este absorverá calor da vizinhança, reação endotérmica, e o calor de reação terá valor positivo. Calor de reação é o calor extraído das vizinhanças numa transformação de reagentes, a T e p, para os produtos com os mesmos T e p. Em laboratório, a maioria das reações químicas é conduzida em uma pressão constante. Sabemos também que a libertação de calor corresponde à diminuição da entalpia de um sistema, a pressão constante (Δ H < 0), enquanto a absorção de calor corresponde ao aumento da entalpia (ΔH > 0).
As variações de entalpia são registradas para processos que ocorrem em condições ditas padrões. A variação de entalpia padrão, ΔH°, é a variação de entalpia em um processo em que as substâncias estão nos respectivos estados padrões, nos estados iniciais e finais. O estado padrão de uma substância é o da substância pura sob pressão de 1 bar, numa certa temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é 298 K (25°C). A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão  da  transição,   ΔtrsH°,  °,  como  a  entalpia  padrão  de vaporização, ΔvapH°, e a de fusão,  ΔfusH°. A entalpia padrão de sublimação é:
ΔsubH° = ΔvapH° + ΔfusH°. As variações da entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal, assim, se ΔvapH° tem um valor positivo, ΔcondH° terá o mesmo valor, mas negativo.
A variação de entalpia padrão de reação é a diferença entre as entalpias dos produtos e dos reagentes, todos no estado padrão e numa certa temperatura. A combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica.
Exemplo:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l)          ΔrH° = −890 kJ mol-1
 
A entalpia padrão de reação é a do processo global. Ela corresponde a uma soma onde são considerados os coeficientes estequiométricos da equação. Adotaremos a convenção de que os números estequiométricos dos produtos são positivos e dos reagentes são negativos.
 
Exemplo:
 
A entalpia padrão de combustão, ΔcH°, é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e também a N2 se o N estiver presente, como no primeiro exemplo dado (oxidação do metano, CH4).
É possível a combinação de entalpias padrões de várias reações parciais para se ter a entalpia de uma reação. Esta é uma aplicação direta da primeira lei da termodinâmica e é chamada lei de Hess. Na prática nem todas as reações parciais são realizáveis, mas no cálculo só é importante que estejam balanceadas. O método consiste em montar as reações intermediárias de modo que a soma resulte na reação desejada. As entalpias padrões também devem ser somadas.
Exemplo:
Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno, cuja equação é:
 
A entalpia padrão de formação, ΔfH°, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação de um composto a partir de seus respectivos elementos, no estado de referência. Este estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar. O valor de ΔfH° da reação é a soma das entalpias de decomposição, dos reagentes em elementos, e de formação, destes elementos em produtos. Sabendo que a decomposição é o inverso da formação, os valores das entalpias são os mesmos, mas com sinais opostos.
As entalpias padrão de formação possuem valores que aparecem na tabela de dados termodinâmicos (ver Indicação de Leitura ao final desta Unidade). A determinação do valor de ΔfH° da reação é realizada por soma equivalente à do valor ΔrH°, onde são levados em consideração os coeficientes estequiométricos da equação.
Na ausência de informações relativas às entalpias padrões em diversas temperaturas, podemos estimá-las através das capacidades caloríficas e da entalpia de reação numa dada temperatura conhecida. Já vimos que o aquecimento de uma substância de T1 até T2 ocasiona uma variação de entalpia de H (T1) até:
Esta equação vale para cada substância da reação, então a entalpia padrão da reação varia de ΔrH° (T1) para:
 
Onde ΔrC°p é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e dos reagentes, nas condições padrões, cada qual ponderada pelo seu coeficiente estequiométrico. Esta última equação apresentada é a lei de Kirchhoff. Normalmente, se pode admitir que ΔrC°p seja independente datemperatura quando o intervalo de temperatura for pequeno. 
Pudemos usar os conceitos de entalpia, vistos na aula passada, em aplicações relativas a reações que liberam ou absorvem calor.
 
Aula 08_Segunda Lei da Termodinâmica
O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os espontâneos (ocorrem naturalmente) e os não-espontâneos (ocorre mediante intervenção de trabalho), está resumido na segunda lei da termodinâmica.
Alguma característica do mundo natural determina o sentido da transformação espontânea, que não exige trabalho para se realizar, como o resfriamento de um corpo quente até atingir a temperatura ambiente. É possível resfriar um corpo num refrigerador, no entanto não é um processo que ocorre espontaneamente e só se realiza mediante intervenção de trabalho.
A segunda lei da termodinâmica tem diversos enunciados equivalentes, sendo que o formulado por Kelvin indica que: não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.
Segundo este enunciado, podemos ver, por exemplo, que é impossível a operação de uma máquina térmica, na qual o calor fornecido pelo reservatório quente seja completamente convertido em trabalho. Há sempre uma parcela de calor rejeitada que não é convertida em trabalho. Este processo, contudo, não conflita a primeira lei da termodinâmica, pois a energia se conserva.
A primeira lei da termodinâmica levou à definição da energia interna como uma função de estado que indica que somente as transformações que mantêm constante a energia interna de um sistema isolado são possíveis. Observando a segunda lei, vemos que seria útil se um sistema possuísse uma propriedade que sempre variasse numa direção, a do sistema, sofrendo uma transformação espontânea. Uma função de estado (assim como a energia interna), a entropia, S, nos permite dizer se um certo estado é acessível, a partir de outro, por meio de uma transformaçãoespontânea.
Então, a primeira lei aproveita-se da energia para identificar as mudanças permitidas; a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas.
A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea, logo ΔStot > 0. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de  um  corpo  até  temperatura  ambiente)  são  processos  espontâneos, acompanhando um aumento de entropia.
A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação desta devido a uma mudança física ou química e está baseada na expressão:
Para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema, procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro, por isso o termo Qrev, o calor trocado em cada etapa do processo reversível, pela temperatura da troca térmica.
Para provar que a entropia é uma função de estado temos que mostrar que a integral de dS não depende do processo, através da prova de que a integral ao longo de um ciclo é nula, mostrando que é a mesma nos estados inicial e final.
Antes disso, devemos analisar o ciclo de Carnot o qual é constituído por quatro processos reversíveis sucessivos, conforme mostra a Figura 2.1:
Etapa A-B: Expansão isotérmica – a Tq, Qq é o calor fornecido ao sistema pela fonte quente (Qq> 0), Qq/Tqé a variação de entropia.
Etapa B-C: Expansão adiabática – variação de entropia nula (sem troca de calor), temperatura vai de Tqpara Tf que é a temperatura do reservatório frio. Etapa C-D: Compressão isotérmica – a Tf, Qf é o calor rejeitado para o reservatório frio (Qf< 0), Qf/Tf é a variação de entropia.
Etapa D-A: Compressão adiabática – variação de entalpia nula (sem troca de calor), temperatura vai de Tf para Tq.
 Nesta aula vimos o enunciado da segunda lei da termodinâmica. Para a aplicação desta lei, definimos a entropia como a variação do calor trocado em um processo reversível em função da temperatura. Também foi apresentado o ciclo de Carnot e a eficiência das máquinas térmicas.
Resumo_Unidade I
Um gás é uma substância que se expande para ocupar todo o volume do recipiente que o contém. São descritos pela atribuição de valores às variáveis pressões, p, volume, V, temperatura, T, e número de mols, n. Quando três destas variáveis forem conhecidas, a quarta pode ser determinada.
A equação de estado é a relação entre essas variáveis, sendo que para os gases ideais é dada por: pV = nRT. Um gás é considerado ideal se obedecer às leis dos gases ideais, sendo descrito, portanto, pela equação de estado do gás ideal, sob qualquer condição de pressão e temperatura.
As leis dos gases ideais referem-se às leis de Boyle, de Charles e o princípio de Avogadro. A lei de Boyle descreve uma proporcionalidade inversa entre o volume e a pressão, à temperatura constante. A lei de Charles descreve uma proporcionalidade direta entre volume e temperatura (Kelvin) e o princípio de Avogadro estabelece que volumes iguais de gases diferentes, à mesma temperatura e pressão, contêm números de moléculas iguais.
A pressão parcial de um gás em uma mistura é a pressão que ele exerceria se estivesse sozinho no recipiente. A lei de Dalton estabelece que a soma das pressões parciais dos gases em uma mistura é igual à pressão total.
Gases reais podem ser descritos através de comparações com o gás ideal. Equações de estado para gases reais descrevem o comportamento destes com mais precisão que a equação de estado do gás ideal, especialmente a altas pressões e baixas temperaturas. Tais equações são mais específicas em suas aplicações, por serem compostas por constantes próprias para cada gás. Uma das equações de estado mais usadas é a de van der Waals.
O trabalho, W, equivale à alteração da altura de um peso deslocado contra uma força que se opõe ao deslocamento, por exemplo, a expansão de um gás que empurra um pistão. Trabalho é uma forma de transferência de energia entre o sistema (região investigada) e sua vizinhança (o que está à volta do sistema). Quando se faz trabalho sobre um sistema, como a compressão de um gás, o valor da energia transferida como trabalho diminui (W < 0).
Por outro lado, quando o sistema realiza trabalho, como a expansão de um gás, a energia transferida como trabalho aumenta (W > 0). Outro modo da energia ser transferida é na forma de calor, devido à diferença de temperatura entre sistema e vizinhança.
O calor, Q, é transferido através da fronteira de um sistema, do local com temperatura superior para o de temperatura inferior. Um processo é exotérmico quando o sistema libera calor para a vizinhança e é endotérmico quando o sistema absorve calor da vizinhança.
A primeira lei da termodinâmica ( ΔU = Q − W) mostra a conservação de energia interna em um sistema isolado, ou seja, quando Q = 0 e W = 0 não há variação de energia interna ( ΔU = 0). O sistema que ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, tem W < 0 e Q > 0, e o sistema que perde energia pelo trabalho ou pelo calor, tem W> 0 e Q < 0. A capacidade calorífica a volume constante, Cv, relaciona a variação de energia interna em função da temperatura.
Entalpia, H, é uma propriedade termodinâmica que equivale ao calor fornecido quando a pressão é constante. É definida numericamente como a soma da energia interna com o trabalho (H = U + pV). A capacidade calorífica a pressão constante, Cp, relaciona a variação de entalpia em função da temperatura.
Termoquímica é o ramo da química que relaciona calor e transformações químicas, investigando o calor produzido ou consumido nas reações químicas. A liberação de calor em uma reação corresponde à diminuição da entalpia de um sistema, a pressão constante (ΔH < 0), enquanto a absorção de calor corresponde ao aumento da entalpia (ΔH > 0).
A variação de entalpia padrão, ΔH°, é a variação de entalpia em um processo em que todas as substâncias estão nos estados padrões, que é o da substância pura sob pressão de 1 bar, numa dada temperatura. As variações da entalpia padrão dos processos direto e inverso possuem o mesmo valor, mas com sinais opostos. A variação de entalpia padrão de reação é a diferença entre as entalpias padrões dos produtos e dos reagentes. A Equação termoquímica é aquela que apresenta a reação balanceada e a quantidade de energia calorífica liberada ou absorvida. A lei de Hess enuncia a possibilidade da combinação de entalpias padrões de várias reações parciais para se ter a entalpia de uma reação.
A entalpia padrão de formação, ΔfH°, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação de um composto a partir de seus respectivos elementos, no estado de referência, estado do elemento em que se mostra mais estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar.
Referências Bibliográficas:
ATKINS, P. W. Físico-Química. 6ª. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999. v.1. BRADY, James E.; HUMISTON, Gerard E. Química Geral. 2ª. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 1986. v.1.
CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC, 1986.
RUSSEL, John B. Química Geral. 2ª. Ed. São Paulo: Makron Books, 1994. V.1.
 Indicações de Leitura:
· Figura: gráfico de Z contra p a 0°C – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. p.34).
·  Tabela: constantes de van der Waals – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.223).
· Tabela: constantes críticas dos gases – pode ser encontrada, entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química).
· Tabela: equações de estado – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.29).
· Texto sobre: Transformações reversíveis e irreversíveis – encontrado no livro a seguir relacionado (CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. p.115-117).
· Tabela: variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.224).
· Tabela: entalpias padrões de fusão e de vaporizaçãonas temperaturas de transição – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.224).
· Tabela: dados termodinâmicos dos compostos orgânicos e inorgânicos – pode ser encontrada entre outros, no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.225-232).
· Texto: “O efeito Joule-Thomson” – encontrado no livro a seguir relacionado (ATKINS, P.W. Físico-Química. p.70-72).
Aula 09_Propriedades da Entropia e Terceira Lei da Termodinâmica
Veremos nesta aula mais algumas aplicações da entropia, como para definição da escala de temperatura termodinâmica, e algumas propriedades relacionadas com sua variação em função das variáveis do sistema. Também verificaremos o enunciado da terceira lei da termodinâmica e suas implicações.
1.  Propriedades da entropia
Imaginemos uma máquina térmica que opera reversivelmente entre uma fonte quente à Tq e outra fria à T. Pela equação da eficiência sabemos que:
T  = (1 − ε )Tq
Esta relação que envolve eficiência da máquina térmica permitiu a definição de uma escala de temperatura termodinâmica por Kelvin. O zero da escala ocorre quando a eficiência tem valor 1. Na escala Kelvin o tamanho da unidade de temperatura é definido fazendo-se a temperatura no ponto triplo da água igual a 273,16 K. Independente da substância operante, se a máquina tem a temperatura da fonte quente no ponto triplo da água, determinamos a temperatura do reservatório frio pela equação da eficiência.
Um sistema em contato térmico com a sua vizinhança, à temperatura T, não está necessariamente em equilíbrio mecânico, já que pode haver, por exemplo, diferença de pressão. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema, dS, e das vizinhanças, dSviz. Como o processo pode ser irreversível, a entropia total aumentará pela ocorrência de um processo no sistema e escrevemos (para processo reversível a igualdade prevalece):
 
Esta é a característica que mostra que a entropia sinaliza o sentido de uma transformação espontânea. A desigualdade indica que em um sistema isolado a entropia deve aumentar quando ocorrer uma transformação espontânea.
As mudanças de estado físico são acompanhadas da modificação do grau de ordem molecular, então devemos esperar uma variação de entropia de transição, já que é uma medida de desordem molecular do sistema. Na fusão e na vaporização a entalpia se eleva em função do aumento de desordem das moléculas (as moléculas no líquido são mais organizadas que no sólido, e no líquido mais que no gás).
Na temperatura de transição (mudança de fase), qualquer transferência de calor é reversível, pois as duas fases do sistema estão em equilíbrio. Sabemos que a pressão constante Q = trsH, temos para a variação da entropia molar
2.  Terceira lei da termodinâmica
A T = 0 os átomos e íons estão uniforme e regularmente organizados em um cristal perfeito. A ausência de desordem molecular sugere que a entropia seja nula.
 
O  teorema   de   Nernst   possui  uma  formulação  termodinâmica  compatível com esta ideia e diz que a  variação  de  entropia  de  qualquer  transformação física ou química tende a zero quando a temperatura tende  a zero: ΔS → 0 quando T→ 0.
Através deste teorema, concluímos que a todos os cristais perfeitos se pode atribuir uma entropia nula em T = 0. Tal resultado é expresso na terceira lei da termodinâmica, pelo enunciado: se a entropia de qualquer elemento, na sua forma mais estável em T = 0, for tomada como nula, então toda substância tem uma entropia positiva que, em T = 0, pode ser nula e é realmente    nula   para   todas   as   substâncias   cristalinas   perfeitas, elementares ou compostas.
Tomaremos, com tudo isso, S(0) = 0 para os cristais perfeitos. As entropias calculadas com base nesta convenção são as entropias da terceira lei ou entropias padrão, S°(T). A entropia padrão de reação,  ΔrS°, define-se da mesma forma que a entalpia padrão de reação, como a diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes puros, estando todas as substâncias separadas e em seus respectivos estados padrão. Tal como para a entalpia padrão de reação, para a entropia também devem ser considerados os coeficientes estequiométricos da equação balanceada.
Assim como a entalpia, a entropia apresenta propriedades que decorrem da sua variação em função de outras propriedades do sistema como temperatura, pressão e volume. Pudemos observar que a terceira lei da termodinâmica é caracterizada por uma relação entre a entropia e a temperatura.
Aula 10_Espontaneidade e Equilíbrio
Vamos analisar agora as características que distinguem uma transformação irreversível (real) de uma reversível (ideal). A entropia é o conceito básico para discussão das mudanças naturais, mas envolve as modificações no sistema e nas vizinhanças. Usaremos as relações que envolvem entropia nas determinações.
Começaremos indagando que relações existem entre a variação de entropia numa transformação e o escoamento irreversível de calor que a acompanha. Numa transformação reversível o sistema desloca-se do equilíbrio infinitesimalmente, o sistema é transformado através da mudança reversível de estado, contudo permanece efetivamente em equilíbrio. A condição de reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio, que pode ser definido pela equação:
 
Transformações irreversíveis são transformações espontâneas e nos referiremos à desigualdade como condição de espontaneidade. Usando a primeira lei da termodinâmica para substituir em dQ, a equação fica assim escrita:
Já estudamos acerca desta equação e vimos que a entropia pode apenas crescer. O máximo da entropia é atingido no equilíbrio. Para esse sistema isolado estar em equilíbrio é necessário que a temperatura seja a mesma em qualquer parte do sistema. Se houver diferença de temperatura no sistema, a tendência é que haja fluxo de calor espontaneamente (dS > 0) da região de maior temperatura para a de menor até chegar ao equilíbrio térmico, quando as temperaturas se igualarem.
Em um sistema que sofre uma transformação isotérmica consideramos que  TdS = d(TS) e escrevemos a relação da seguinte forma:
  
Definiremos agora a energia de Helmholtz, A, que também é uma função de estado, por ser formada de uma combinação de equações de estado:
             
 
Assim, o trabalho produzido numa transformação isotérmica é menor ou igual à diminuição da energia de Helmholtz. O trabalho máximo obtido nestas transformações é igual à variação da energia de Helmholtz e a transformação é reversível (consideração da igualdade).
Vamos considerar ainda as transformações na pressão e temperatura constantes. Quando a pressão é constante temos que pdV = d(pV) e quando a temperatura é constante temos que TdS = d(TS).
 
 
Então vemos que a variação da energia de Gibbs, a temperatura e pressão constantes, é igual ao trabalho máximo diferente do de expansão (−G = We,rev). O trabalho extra pode ser o trabalho elétrico que pode ser gerado por pilhas a combustível ou por pilhas eletroquímicas, por exemplo.
Como, no momento, não estamos interessados em transformações rearranjadas para produzir tipos especiais de trabalho, então dWe = 0.
A condição de espontaneidade fica:     −   dG ≥ 0
Para transformação finita:                      − Δ G ≥ 0
Observamos que a energia de Gibbs diminui, portanto,  ΔG tem valor negativo e  −ΔG tem valor positivo. As transformações espontâneas podem ocorrer na medida em que a energia de Gibbs do sistema possa diminuir, ou seja, até que a energia de Gibbs tenha alcançado um valor mínimo. O sistema em equilíbrio (dG = 0) possui o valor mínimo da energia de Gibbs.
Dos critérios de equilíbrio e espontaneidade, usaremos mais as que envolvem a variação da energia de Gibbs, pelo fato de que a maioria das reações químicas e mudanças de fase acontecem à pressão e temperatura constantes.
Lembremos sempre que:
ΔG = valor negativo  →    a transformação é espontânea
ΔG = 0  →    o sistema está em equilíbrio
ΔG = valor positivo→   a transformação não é espontânea
 
Numa transformação espontânea, a temperatura e pressão constantes, ΔG é negativo. Por definição, G = H − TS, então para temperatura constante, ΔG =   H − T   S
Podem ser verificadas como contribuições para o valor de  ΔG, uma energética,  ΔH, e uma entrópica, TΔS. O melhor para fazer ΔG ser negativo é com ΔH negativo (processo exotérmico) e ΔS  positivo. Numa transformação espontânea o sistema procura atingir a menor entalpia (menor energia) e a maior entropia. 
O importante é que o compromisso entre baixa entalpia e alta entropia seja atingido de modo a maximizar a energia de Gibbs no equilíbrio.
 Para o monitoramento da espontaneidade das transformações e do equilíbrio dos sistemas, definimos duas importantes funções de estado: a energia de Helmholtz e a mais utilizada, a energia de Gibbs.
 
Aula 11_Relações Termodinâmicas
Um dos principais resultados da termodinâmica é o estabelecimento de relações entre propriedades que, de certa forma, estão relacionadas. São expressões úteis na discussão dos efeitos das propriedades do sistema.
Além das propriedades mecânicas p e V, um sistema tem três propriedades fundamentais, T, U e S, e três variáveis compostas, H, A e G. Agora temos conhecimento suficiente para desenvolver um conjunto de equações diferenciais que relacionem essas propriedades entre si. Estaremos considerando apenas o trabalho de expansão (dWe = 0) e a condição de equilíbrio fica:
dU  = TdS – pdV
Esta equação que combina a primeira lei com a segunda é a equação fundamental da termodinâmica.
Diferenciando cada uma das funções compostas, H, A e G, obtemos:
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU − TdS − SdT
dG = dU +  pdV  + Vdp − TdS – SdT
Em cada uma destas equações substituímos dU a partir da equação fundamental e, após rearranjarmos os termos ficamos com:
dH = TdS + Vdp
dA = −SdT − pdV
dG = −SdT + Vdp
Estas três equações mais a equação fundamental apresentada acima são, algumas vezes, conhecidas como as quatro equações fundamentais, mas são na verdade, apenas uma outra maneira de se utilizar a mesma equação fundamental.
A equação fundamental relaciona variação de energia com variações de entropia e de volume. Nas outras três equações, a primeira relaciona variação de entalpia com variações de entropia e pressão, a segunda variação da energia de Helmholtz com as de temperatura e de volume e na terceira variação de energia de Gibbs com as de temperatura e pressão. Cada uma das expressões são diferenciais exatas e as derivadas cruzadas são iguais. Através disto obtemos as relações de Maxwell:
Como já discutimos, a segunda lei tem como condição de equilíbrio a equação: dU = TdS – pdV. Desta relação deduziremos uma equação de estado para qualquer sistema, com as variações em U, S e V a temperatura constante:
  
Esta é uma equação de estado, pois relaciona a pressão como função de T e  V. Usando uma das relações de Maxwell para substituir o termo (∂S/∂V)T ficamos com uma forma mais adequada para a equação:
 
Da segunda equação fundamental, se a restringirmos a temperatura constante, dividirmos por (∂p)T e usarmos a relação de Maxwell adequada, obtemos:
Esta equação de estado exprime o volume em função de p e T. Essas equações de estado são aplicáveis a qualquer substância.
As propriedades da energia de Helmholtz, A, são expressas por uma das equações fundamentais (dA = – SdT – pdV) mostrando A em função de T e V, a seguinte equação pode ser considerada idêntica:
Como a entropia de qualquer substância é positiva, a energia de Helmholtz diminui tanto com o aumento da temperatura quanto com o aumento da pressão (verificado pelo sinal negativo nas equações).
Um sistema com temperatura e volume constantes que é subdividido em duas regiões tem uma das regiões expandindo reversivelmente e a outra se contraindo. Sabemos que nenhum trabalho é produzido e que para a transformação ser espontânea dA < 0. Daí, tiramos que a região de alta pressão, expande-se devido à região de baixa pressão. Como a condição de equilíbrio é dada por dA = 0, que é atingida quando as pressões se igualam, concluímos que esta é a condição para o equilíbrio mecânico, ou seja, a pressão precisa ter o mesmo valor em todas as partes do sistema. 
Nesta aula acompanhamos o desenvolvimento de equações fundamentais e de estado que possuem grande utilidade nas determinações das características do sistema e de suas transformações. Na próxima aula veremos algumas propriedades da energia de Gibbs.
 
Aula 12_Propriedades da Energia de Gibbs
Devido à importância da energia de Gibbs para a química, analisaremos suas propriedades. Encontraremos também o potencial químico, grandeza sobre a qual se baseiam quase todas as aplicações importantes da termodinâmica química.
A equação fundamental que se refere à energia de Gibbs (dG = − SdT + Vdp) mostra esta como função da temperatura e da pressão. Como determinado para a equação da energia de Helmholtz, escrevemos sua expressão equivalente:
 
A importância da energia de Gibbs sugere que as informações contidas nestas duas equações são duas das mais importantes para a termodinâmica. Sabendo que a entropia é positiva para qualquer substância e que o volume é também sempre positivo, um aumento da temperatura a pressão constante implica em diminuição da energia de Gibbs (indicada pelo sinal negativo), mas a variação da energia de Gibbs é positiva para o aumento da pressão em temperatura constante.
A composição de um sistema em equilíbrio depende da energia de Gibbs. Para discutir a variação desta composição com a temperatura é necessário saber como G varia com T. Com o objetivo de chegar a uma relação apropriada, partiremos da equação que relaciona a variação da energia de Gibbs com a temperatura a pressão constante. Esta equação fornece a relação em termos de entropia, mas usando a definição de G (G = H − TS → S = (H − G) / T) temos:
 
Esta é a equação de Gibbs-Helmholtz. Ela nos mostra que se a entalpia for conhecida, a dependência entre G / T e a temperatura também será conhecida.
Fazendo uma substituição em ∂T por um termo adequado, ficamos com outra forma de escrever a equação.
Para determinar o valor da energia de Gibbs em uma certa pressão em termos do valor desta em uma outra pressão, faz-se dT = 0 em dG = Vdp − SdT e depois integra-se a expressão:
Se a substância em questão for um líquido ou um sólido, o volume será praticamente independente da pressão, então poderá ser admitido que V seja constante e, no caso de grandezas molares, a integração resulta em:
Como o volume de líquidos e sólidos é pequeno, a menos que a pressão seja enorme, o termo Vm p é desprezível. Então, é possível admitir que G dos sólidos e líquidos sejam independentes da pressão.
Os volumes molares dos gases são grandes, assim G depende acentuadamente de p. Para um gás perfeito aplicamos V = nRT / p na integral:
Se fizermos pi = p° (pressão padrão de 1 bar), então G de um gás perfeito, na pressão p, está relacionada com seu valor padrão por:
 O potencial químico, µ, de uma substância pura se define como:
O potencial químico então mostra que G de um sistema se modifica pela adição de uma substância. No caso de substância pura, G = n × Gm, assim µ coincide com a energia de Gibbs molar:
Sendo µ° o potencial químico padrão, Gm do gás a 1 bar fica:
 
 
Para adaptar esta equação ao caso de dependência entre o μ de um gás real e a pressão, substituímos a pressão real p por uma pressão eficaz, a fugacidade, f:
A fugacidade é uma medida da tendência a “escapar” de uma fase e possui as mesmas dimensões que p.
O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o gás está na pressão p° e tem comportamento de gás perfeito. Esta definição assegura que o estado padrão do gás real tem as propriedades simples do gás perfeito.
Tomando a fugacidade na forma:
Onde φ é o coeficiente de fugacidade (adimensional), geralmente ele depende da natureza do gás, da pressão e da temperatura.
Como todos os gases têm comportamento de gás perfeito quando apressão tende a zero (f → 0 quando p → 0), sabemos que φ → 1 quando p → 0.
Numa pressão qualquer p, φ de um gás é dado por:
Onde Z é o fator de compressibilidade (ver aula 03).
Nesta aula foi mostrado como G varia no sistema. Também foi definido o potencial químico que será uma grandeza de grande uso na termodinâmica.
 
Aula 13_Transformações Físicas das Substâncias Puras
Uma das formas mais compactas de apresentação das mudanças de estado físico de uma substância é a do diagrama de fase. Vamos estudá-lo.
Fase de uma substância é a forma homogênea da matéria quanto à composição química e ao estado físico, são classificadas como sólida, líquida e gasosa. Uma transição de fase é a conversão espontânea de uma fase em outra, ocorrendo à pressão e temperatura características. A 1 atm, o gelo é a fase estável da água quando abaixo de 0°C, mas acima de 0°C é a fase líquida a mais estável. Tal diferença mostra que abaixo de 0°C, o potencial químico do gelo é mais baixo que o da água líquida e o inverso acontece para temperaturas acima de 0°C. Na temperatura de transição, Ttrs, os potenciais químicos são iguais, as duas fases estão em equilíbrio e a pressão constante.
A Figura 2.2 mostra a dependência entre o potencial químico das fases de uma substância pura e a temperatura, onde Tf é a temperatura de fusão e Teb é a temperatura de ebulição e constituem as temperaturas de transição.
As regiões de pressão e de temperatura em que as fases são termodinamicamente estáveis podem ser observadas em um diagrama de fase. As curvas de equilíbrio separam as regiões dando os valores dep e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio. Nesse diagrama, a fronteira entre as fases líquida e o vapor mostra como a pressão de vapor (as duas fases em equilíbrio) varia com a temperatura. Do mesmo modo, a fronteira entre as fases sólidas e o vapor mostra a variação da pressão de vapor na sublimação com a temperatura. A pressão de vapor de uma substância aumenta com a temperatura.
O aquecimento de um líquido em um recipiente aberto causa uma vaporização na superfície. A vaporização ocorre no centro da massa do líquido quando a pressão de vapor é igual à pressão externa, sendo que esta condição de vaporização livre, em toda a massa do líquido, é a ebulição. Para a pressão externa de 1 atm, a temperatura de ebulição correspondente é o ponto de ebulição normal, Teb. O uso da pressão padrão sugere a utilização do ponto de ebulição padrão, como a temperatura em que a pressão de vapor é de 1 bar. Sendo 1 bar = 0,987 atm, o ponto de ebulição padrão é um pouco mais baixo que o normal.
No caso de aquecimento de um líquido em recipiente fechado, a ebulição não ocorre. A pressão de vapor, e, portanto a densidade do vapor, eleva-se continuamente à medida que a temperatura aumenta. Por outro lado, a densidade do líquido diminui devido a sua expansão. No ponto em que as densidades se igualam, do vapor e do líquido remanescente, a superfície entre as duas fases desaparece. A temperatura neste momento é a temperatura crítica, Tc, da substância. A pressão de vapor na temperatura crítica é a pressão de vapor, pc. Na temperatura crítica e acima dela existe uma única fase uniforme, o fluido supercrítico, não havendo nenhuma interface e não existindo mais a fase líquida.
Vejamos a Figura 2.3 que mostra a representação em gráfico do que foi dito.
 
Existe um par, pressão-temperatura, em que as três fases da substância coexistem em equilíbrio. Representa o ponto triplo, um ponto em que as três curvas de equilíbrio se encontram. A temperatura neste ponto é indicada como T3 ou Tt.
A temperatura de fusão indica que as fases sólida e líquida de uma substância coexistem, sob certa pressão. As temperaturas de fusão e congelamento são idênticas. O ponto de fusão normal, Tf, é a temperatura de fusão a 1 atm e o ponto de fusão padrão é a temperatura para pressão de 1 bar, mas para a maior parte das aplicações a diferença é desprezível.
O critério termodinâmico para o equilíbrio é um resultado da segunda lei da termodinâmica: no equilíbrio, o potencial químico de uma substância é constante numa amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
Se em um sistema existirem dois pontos com potenciais químicos diferentes de uma substância, µ1 e µ2, é deslocado um certo número de mols de um ponto para outro (dn). A energia de Gibbs diminui (−µ1dn) no ponto de onde foi deslocado e a aumenta (+µ2dn) no ponto aonde chegam os mols. A variação é dG = (µ2− µ1)dn, sendo o potencial químico em 1 maior que em 2, a transferência de mols é acompanhada por uma diminuição de G, ocorrendo espontaneamente. Somente se µ1 = µ2 não haverá mudança de G e o sistema estará em equilíbrio.
O potencial químico de uma substância pura é a energia de Gibbs molar e como a dependência entre G e a temperatura é expressa em termos da entropia do sistema, temos:
Pela equação vemos que o aumento da temperatura determina uma diminuição do potencial químico de uma substância pura. Lembremos que Sm é sempre positivo.
A maior parte das substâncias puras funde a uma temperatura maior que a atmosférica, como se o aumento da pressão impedisse a formação da fase líquida menos densa (volume maior). A água é uma exceção, já que o líquido é mais denso que o sólido, logo a aplicação da pressão à água favorece a formação da fase líquida e o congelamento acontece à temperatura mais baixa.
Vejamos a equação:	
A equação mostra que o coeficiente angular da curva do potencial químico pela pressão é igual ao volume molar da substância. Assim, a elevação de p eleva o potencial químico de qualquer substância pura, pois Vm > 0. Em geral, o efeito do aumento da pressão é o de elevar ligeiramente a temperatura de fusão, entretanto, com a água, o ponto de fusão sofre ligeiro abaixamento.
 Analisamos as transformações físicas das substâncias puras através do estudo do diagrama de fases. Também verificamos a estabilidade das fases e o critério termodinâmico para o equilíbrio.
Aula 14_As Diferentes Curvas de Equilíbrio
Nesta aula veremos inicialmente o conceito de pressão parcial de vapor. Depois faremos uma análise relacionada às curvas de equilíbrio, incluindo a definição da equação de Clapeyron.
A aplicação de vapor a uma fase condensada, pela ação mecânica ou pela ação de um gás inerte, aumenta a pressão de vapor. No caso da fase condensada ser pressionada por um gás inerte de pressurização, a pressão de vapor é a pressão parcial do vapor em equilíbrio com a fase condensada e é chamada de pressão parcial de vapor.
A relação entre a pressão de vapor, p, sob efeito do excesso de pressão aplicada ao líquido, ΔP, e a pressão de vapor do líquido na ausência de excesso de pressão, p*, é
A localização exata das curvas de equilíbrio é encontrada pela igualdade dos potenciais das duas fases coexistentes. Considerando as fases α e β em equilíbrio, obtemos a seguinte equação, cuja resolução em p e T leva à equação da curva de equilíbrio.
É mais fácil discutir as curvas de equilíbrio em termos da derivada dp / dT. Alterando p e Tinfinitesimalmente, de modo que as fases continuem em equilíbrio, os potenciais químicos também continuarão iguais com a mudança das condições, passando para um ponto vizinho sobre a curva de equilíbrio. Portanto, as variações dos potenciais químicos das duas fases são iguais (dµα
 =  dµβ). Como já sabemos que dµ = − SmdT + Vmdp, para cada fase, então:
A equação de Clapeyron é exata e aplica-se a qualquer curva de equilíbrio de duas fases de uma substância pura.
A fusão é acompanhada por uma variação da entalpia molar ΔfusH, portanto a entropia molar de fusão a Té ΔfusH / T. A equação de Clapeyron fica:
ΔfusH é positiva (exceção: hélio) e ΔfusV é, na maioria dos casos, positiva e sempre pequena. Por isso, o coeficiente angular dp / dT é grande e,  geralmente, positivo.
Vamos integrar dp / dT, admitindo que ΔfusH e ΔfusV sejam constantes no intervalo de integração. T* é a temperatura de fusão na pressão p* e T é a temperatura de fusão na pressão p.
ΔvapH é positivae ΔvapV é grande e positiva, então dp / dT é pequena e positiva. Portanto, dT / dp é grande e Teb é mais sensível à pressão que Tfus.
Como o Vm de um gás é muito maior que o de um líquido, ΔvapV ≈ Vm(g). Se o comportamento for de gás perfeito, Vm(g) = RT / p, transformando a equação em:
Esta é a equação de Clausius-Clapeyron que relaciona a variação da pressão de vapor com a temperatura. Se admitirmos que a entalpia de vaporização seja independente da temperatura podemos integrar a equação e chegar a:
A única diferença entre a curva de equilíbrio sólido-vapor e a anterior é a substituição de ΔvapH por ΔsubH. A entalpia de sublimação é maior que a de vaporização, então a equação atribui coeficiente angular positivo maior para a curva de sublimação, em temperaturas aproximadas, para comparação.
Através desta aula e da aula anterior, estudamos as mudanças de estado físico de substâncias puras. A partir da próxima aula estudaremos como estas substâncias se comportam em misturas e soluções.
 
Aula 15_Misturas – Grandezas Parciais Molares
As misturas são comuns na química, entre elas as misturas de substâncias que não reagem e as de substâncias que reagem umas com as outras.
Nós vimos em aulas anteriores, à contribuição de uma grandeza parcial a uma mistura, a pressão parcial. Para o estudo termodinâmico das misturas devemos definir outras grandezas deste tipo.
Volume parcial molar de uma substância em uma mistura é a variação do volume da mistura causada pela adição de 1 mol da substância a uma grande quantidade da mistura. Por exemplo, a 25°C, a adição de 1 mol de H2O a um volume grande de etanol puro, resulta em aumento de 14 cm3 e dizemos que o volume parcial molar da água no etanol puro é 14 cm3/mol. Já a adição de 1 mol de H2O a uma grande quantidade de água pura causa um aumento de volume de 18 cm3, sendo então, 18 cm3/mol o volume molar da água pura. Os volumes parciais molares dependem da composição da mistura, pois as vizinhanças das moléculas se alteram na formação da mistura. A alteração das forças entre as moléculas é responsável pela variação das propriedades termodinâmicas de uma mistura em relação à composição. O volume parcial molar de uma substância A em certa composição é:
Onde n’ indica que o número de mols das outras substâncias da mistura é constante.
A equação revela que o volume parcial molar é o coeficiente angular da curva do volume total da mistura pelo número de mols do componente adicionado, a pressão, a temperatura e o número de mols das outras substâncias permanecem constantes.
No caso da composição da mistura ser alterada pela adição de dnA mols de A e dnB mols de B, a alteração no volume da mistura é:
Conhecidos os volumes parciais molares dos dois componentes da mistura binária, o volume da mistura, V, é;
A determinação de um volume parcial molar pode ser feito encontrando-se a função entre o volume e o número de mols de um dos componentes. O coeficiente angular da função é obtido pela derivação da mesma, em qualquer ponto.
Os volumes parciais molares podem ter valores negativos, indicando redução de volume causado pela adição de uma substância. Como ocorre com a estrutura aberta da água que se rompe nos processos de hidratação de íons, levando à contração da solução.
Para uma substância pura, o potencial químico é apenas um outro nome para a energia de Gibbs parcial molar, assim como para uma substância em uma mistura:
Pelas mesmas deduções tiradas para o volume parcial molar, obtemos a energia de Gibbs para uma mistura binária.
Podemos verificar que o potencial químico de uma substância na mistura é a contribuição desta para a energia de Gibbs total.
Num sistema aberto de composição constante, a energia de Gibbs pode se alterar quando p, T ou a composição se modificam. A equação dG = Vdp − SdT, para um sistema composto por A, B,..., fica:
Esta é a equação fundamental da termodinâmica química.
A equação pode ser simplificada para o caso de p e T constantes:
Já vimos que nestas condições dG = − dWe,max (trabalho máximo extra), então o trabalho diferente do de expansão provém da alteração da composição do sistema.
O potencial químico não é só a variação de G com a composição. Partindo da equação G = U + pV − TS e variando U infinitesimalmente em um sistema de composição variável, ficamos com:
A equação indica a generalização da equação dU = TdS − pdV para sistemas de composição variável. Para V e S constantes:
Observamos que o potencial químico também é responsável por mostrar como a energia interna se altera com a composição a volume e entropia constantes. Além de mostrar as variações de G e de U, o potencial químico descreve as alterações das outras grandezas termodinâmicas extensivas (H e A) com a composição:
A mesma conclusão é válida para todas as grandezas parciais molares de misturas binárias. É usada, na prática, em determinações de volume parcial molar.
 Vimos como as misturas são descritas em termos das grandezas molares. Na aula seguinte veremos outros aspectos da termodinâmica das misturas.
Aula 16_Termodinâmica das Misturas e Características das Soluções
A combinação de relações permite a discussão termodinâmica das misturas gasosas. As misturas líquidas podem ser soluções ideais, diluídas ideais ou reais.
1.  Termodinâmica das misturas
Consideremos dois gases ideais, A e B, cujos potenciais químicos correspondem a de gases puros. A energia de Gibbs no sistema inicial é:
Concluímos que ΔmisG < 0, pois as frações molares são menores que 1, e provamos que a mistura de gases ideais é espontânea. Também vemos que a variação da energia de Gibbs da mistura é proporcional a T e não a p.
Essa equação também é útil na determinação da entropia da mistura de dois gases ideais:
 
ln x < 0, então, ΔmisS > 0, para qualquer composição. O aumento da entropia é consequência da desordem molecular na mistura dos gases.
Como  não  há  interações moleculares nos gases que  formam a  mistura,  a entalpia de mistura é nula, ΔmisH = 0.
2. Potenciais químicos dos líquidos
O potencial químico de uma substância presente como vapor em equilíbrio com o líquido é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.
Partindo da equação do potencial químico de A no vapor (µ° + RT ln pA*), onde pA* = pA* / p (ou seja, pressão parcial em bar) e as grandezas identificadas por (*) são relativas às substâncias puras, ficamos com a equação para o equilíbrio, quando os potenciais do líquido e vapor são iguais:
Se outra substância, como um soluto, estiver também no líquido, o potencial químico de A no líquido é µAe sua pressão de vapor é pA: µA = µA° + RT ln pA. Combinamos as equações para eliminar o potencial químico padrão do gás:
François Raoult, em experiências com líquidos quimicamente semelhantes, descobriu que a razão entre a pressão parcial do vapor de cada componente e a pressão de vapor do componente puro é aproximadamente igual à fração molar do componente na mistura líquida. Esta é a lei de Raoult:
As misturas que cumprem esta lei sobre todo intervalo de composição são as soluções ideais. Assim, para as soluções ideais ficamos com:
A lei de Raoult é uma boa aproximação para as propriedades do solvente quando a solução é diluída.
William Henry descobriu que no caso de soluções reais com concentrações baixas, a constante de proporcionalidade entre a pressão de vapor do soluto e a sua fração molar, não é a pressão de vapor da substância pura, mas sim uma constante empírica (dimensões de pressão) determinada pela curva da pressão de vapor do soluto pela sua fração molar quando tangente à curva experimental para a fração molar igual a zero. Com isso, a lei de Henry se escreve:
As misturas em que o solvente obedece à lei de Raoult e o soluto obedece à lei de Henry são as soluções diluídas ideais.
3. Mistura de líquidos
Na formação de uma solução ideal, a energia de Gibbs da mistura é calculada da mesma forma que para a mistura de gases:  ΔmisG = nRT {xA ln xA + xB ln xB}. Assim como a entropia da mistura ( ΔmisS = − nR {xA ln