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Lipídios Os lipídios ocupam 2% das células, são moléculas muito heterogêneas e com diversas funções na mesma. Os lipídios não formam polímeros, eles são unidades complexas não polimerizadas. A característica que une os lipídios é a insolubilidade em água. Propriedades dos lipídios São substâncias apolares; untuosos ao tato; densidade menor que a água, onde são emulsionados. OBS! Emulsificantes são utilizados para estabilizar substâncias que apresentam lipídios, como pomadas, que formam suspensões (ou emulsões); essas emulsões são em 2 tipos: emulsões água em óleo (maior parte de água) e emulsões óleo em água (maior parte de óleo) Componentes do lipídios Os lipídios podem ser formados por dois componentes principais: ● Ácidos graxos: têm funções de reserva energética (gorduras e óleos), manutenção da temperatura corporal, sinalizadores celulares, mediadores inflamatórios, surfactantes pulmonares, transmissão de impulsos nervosos e estrutura hormonal. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de 4 a 6 C. ● Isoprenos (unidade de 5 carbonos, formando uma cauda isoprenílica): têm funções de pró-coagulantes, antioxidantes, função digestiva, transportadores de elétrons e estrutura hormonal. Apresentam duas categorias: ○ Terpenos (vitaminas lipossolúveis) ○ Esteróides OBS! Perceber que ambas as categorias apresentam função hormonal. ÁCIDOS GRAXOS No enfoque nutricional, os ácidos graxos são classificados na série ômega, sendo os mais comuns os ômegas 3, 6 e 9 (origem vegetais); são grupos insaturados. Os ômegas da série 3, apresentam insaturações entre os C3 e C4, o 6 entre os C6 e C7 e o 9 entre os C9 e C10. Esses compostos podem ser tanto essenciais como não essenciais (ex: ômega 3 HEPA). No ponto de vista metabólico, os ácidos graxos são fontes de Acetil-CoA, dependendo do tamanho da cadeia (quanto maior a cadeia carbônica maior a reserva energética). No ponto de vista clínico, a importância dos ácidos graxos é de compor o tipo de gordura trans (ligação dupla trans), que é majoritariamente uma fonte exógena (OMS - 2g/dia). Essa gordura aumenta os níveis de TAG (Triacilgliceróis) e colesterol LDL, além de diminuir os níveis de HDL. Os compostos com gordura trans são mais palatáveis, com melhor consistência e duram por mais tempo, por isso é utilizado na indústria alimentícia. O excedente dessa gordura pode causar placas no coração e riscos cardíacos. Os principais ácidos graxos nos humanos são os de armazenamento (TAGs e ceras) e os estruturais da membrana (glicerofosfolipídios, esfingolipídios) OBS! Os ácidos graxos cis são os mais presentes na natureza; esse tipo de AG é possível utilizar e estocar no organismo. OBS! O padrão de numeração delta, considera o C1 o C do grupo carboxílico; já a convenção ômega considera que o C1 é o último C da cauda de ácido graxo. Principais lipídios Os principais lipídios adquiridos de forma exógena pelo organismo são: TAG (90% dos compostos armazenados), FL (fosfolipídios), GL (glicolipídios), ESTER COL (esteróides) e vitaminas. Esses lipídios sofrem a emulsificação por enzimas (pancreáticas e intestinais) no TGI. Os chylomicrons são lipoproteínas (99% lipídio e 1% proteína); trata-se de compostos enriquecidos com triacilgliceróis que contém éster de colesteril e fosfolipídios com mais uma camada proteica; são a forma como os lipídios são absorvidos no intestino e vão para o sangue; lá podem ser degradados por ação enzimática nos vasos linfáticos e os seus componentes são acumulados no tecido adiposo. Triacilgliceróis (TAGs) Os triacilgliceróis são compostos por 3 ácidos graxos fazendo uma ligação éster com uma cauda do glicerol cada. Os TAG com as 3 cadeias iguais são denominados simples; quando elas são diferentes é denominado mista. Como as hidroxilas polares do glicerol e os carboxilatos polares dos ácidos graxos estão ligados, os TAG são moléculas apolares, hidrofóbicas, essencialmente insolúveis em água. Além disso, os TAG formam as gorduras armazenadas nos adipócitos e em vesículas das células. OBS! A cauda de ácido graxo é chamada de cauda hidrocarbonada (apolar) e a cabeça é polar. OBS! A vantagem de se armazenar TAG em vez de polissacarídeos é que a sua degradação traz muito mais energia, seu armazenamento pesa menos (não é hidratado) e seus C estão mais reduzidos (menos volume) Ceras São ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados de cadeia longa com alcoóis de cadeia longa; apresentam PF + alto que os TAGs; as ceras são secretadas pelas glândulas sebáceas para a lubrificação, manutenção da flexibilidade e impermeabilidade dos pelos. Fosfolipídios São moléculas com uma cabeça polar acoplada à 2 grupos de ácido graxo; o OH livre do glicerol faz ligação com outro composto polar, formando a cabeça polar. Os dois grupos de fosfolipídeos são os glicerofosfolipídeos - divididos em fosfatidilcolina e plasmalogênios - e alguns esfingolipídeos. GLICEROFOSFOLIPÍDEOS Os glicerofosfolipídeos são compostos por um glicerol acoplado à duas moléculas de ácidos graxos; o outro OH livre se junta à um grupo fosfato, que por si apresenta uma extremidade livre X (variante) O “X” na imagem é o que diferencia os diferentes glicerofosfolipídios (na fosfatidilcolina, o X é a colina). Os plasmalogênios criam o surfactante pulmonar nas paredes alveolares, o qual é um líquido que diminui de forma significativa a tensão superficial dentro do alvéolo pulmonar com a expiração, evitando o colabamento dos alvéolos com a entrada e saída do ar. Os plasmalogênios são fosfolipídios com uma ligação éter entre o ácido graxo e o glicerol; são muito presentes no coração também. ESFINGOLIPÍDEOS Os esfingolipídeos também apresentam a cabeça polar e as 2 cauda apolares; todavia, não apresentam glicerol na sua composição, mas sim a esfingosina. As principais esfingosinas presentes nas membranas plasmáticas são as esfingomielinas . OBS! As porções de carboidrato de certos esfingolipídeos nas hemácias definem os grupos sanguíneos humanos. Correlação com caso clínico (Doença de Tay-Sachs) Os lipídeos são metabolizados por enzimas específicas contidas nos lisossomos; na doença de Tay-Sachs, o ganglisídeo GM2 se aumula no encéfalo e no baço por falta da hexosaminidase A, podendo levar a retardo progressivo no desenvolvimento, paralisia, cegueira e morte até os 3 ou 4 anos de idade. OBS! Certos fosfolipídeos, como os fosfatidilinositóis (derivados dos esfingolipídeos), funcionam como moléculas mensageiras intracelulares da face interna da membrana plasmática, pois ao serem estimulados liberam dois mensageiros intracelulares, o IP3 (solúvel em água) e o diacilglicerol (DAG - permanece na membrana). O primeiro provoca a liberação de cálcio do RE, a qual junto com a elevada [DAG] na membrana plasmática, criam sinais para responder aos estímulos extracelulares (ativam a proteína cinase-C). OBS! Outro lipídio éter é o fator ativador de plaquetas, que é liberado pelos basófilos e estimula a agregação de plaquetas e de serotonina.Eicosanóides São moléculas derivadas de ácidos graxos, os quais são classificados como hormônios parácrinos (atuam somente em células próximas ao ponto de síntese). Estão envolvidos na função reprodutiva, na inflamação, na febre, na dor e em diversos processos. Há 3 classes de eicosanóides: ● prostaglandinas ● tromboxanas ● leucotrienos OBS! Um lipídio 20:4, significa que tem 20 carbonos no seu ácido graxo e 4 insaturações. ISOPRENÓIDES São substâncias sintetizadas a partir da condensação de múltiplas unidades de isopreno, que formam os terpenóides e os esteroides. Terpenos São tipos de isoprenóides; são hidrocarbonetos acíclicos ou que apresentam apenas uma porção cíclica na molécula; formam as vitaminas lipossolúveis A, E e K. Essas substâncias têm apenas C-H-O em sua composição; são absorvidas no intestino, em presença de gorduras na dieta; digestão por bile e transporte linfático; alto risco de toxicidade por megadoses; excreção predominantemente fecal. Podem ser estocadas no tecido adiposo, muscular e principalmente no fígado (exceto a vit. K) A vitamina A (retinol), funciona como um hormônio e como pigmento fotossensível do olho dos vertebrados; o ácido retinóico, derivado da vit. A, regula o desenvolvimento do tecido epitelial (ex: pele); o retinal, derivado da vit. A também, é um pigmento que inicia a resposta dos bastonetes e dos cones da retina à luz, produzindo um sinal neuronal para o cérebro. Sua deficiência pode causar pele, olhos e mucosas secas, cegueira noturna e crescimento retardo. A vitamina E (alfa-tocoferol) é um importante antioxidante, pois o seu anel aromático capta O2 e radicais livres; são transportadas pelas lipoproteínas; evita a oxidação de LDL-c; são substância termolábeis (são destruídas com o alto calor). A vitamina K1 (filoquinona) é transportado por lipoproteínas; é não armazenável (biodisponibilidade de 24 hrs); tem grande ação no fígado como cofator de uma enzima pró-coagulante (conversão da protrombina em trombina). A fibrina, é uma proteína insolúvel, que une coágulos sanguíneos Esteróides (ou Esteróis) São moléculas derivadas cíclicas do isopreno, sendo o ciclopentanoperidrofenantreno a estrutura fundamental dos esteróides; seus principais exemplos são o colesterol, a vitamina D e os hormônios sexuais, como o cortisol e a aldosterona. A vitamina D (ou colecalciferol) é uma substância cristalina solúvel em gordura, que regula a captação de cálcio no intestino e seus níveis no rim e nos ossos, sua deficiência pode causar raquitismo. Apresenta 2 formam moleculares: colecalciferol - D3 (produzida na pele em uma reação fotoquímica catalisada pelo componente UV) e o ergocalciferol - D2 (derivada de fontes vegetais), os quais são biologicamente inativos; todavia, com a hidroxilação renal e hepática, tornam-se metabólitos ativos, o calcitriol. OBS! Os ácidos biliares são derivados polares do colesterol que atuam como detergentes no intestino. O colesterol é um lipídio com função estrutural, que estabiliza o arranjo linear dos ácidos graxos saturados da membrana, por interações de van de Waals. Além disso, o colesterol também é precursor da síntese de hormônios esteróides. OBS! A warfarina é um composto sintético que inibe a formação de trombina; é muito utilizada em pacientes com coagulação excessiva (pacientes cirúrgicos e com trombose coronária) OBS! A ubiquinona é um isoprenóide transportador de elétrons na mitocôndria. Outra molécula isoprenóide é a dolicol, que é um carreador de açúcar para a glicosilação das proteínas no RER.
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