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BIOQUÍMICA LUIZA LOPES CARVALHO Lipidios Os lipídios biológicos são um grupo de compostos quimicamente diversos, cuja característica em comum que os define é a insolubilidade em água. A maioria dos lipídios encontrados no corpo insere-se nas categorias de ácidos graxos e triacilgliceróis. Não são caracterizados por algum grupo funcional, ou seja, não apresentam um monômero (Exemplo: As proteínas têm seus aminoácidos, já os ácidos nucleicos, os nucleotídeos). São ricos em ligações Carbono-Hidrogênio. Apresentam diversas funções: -Cofatores enzimáticos -Componentes da membrana plasmática (fosfolipídio, colesterol) -Transportadores de elétrons -Âncoras hidrofóbicas para proteínas -Chaperonas para auxiliar no enovelamento de proteínas de membrana -Agentes emulsificantes no Trato Digestório (Sais Biliares) -Mensageiros intracelulares -Hormônios -Reserva energética (TAG-Triacilglicerol) -Isolantes mecânico e térmico -Combustíveis celulares (podem formar ATP, a partir de sua transformação a Acetil-CoA) -Vitaminas lipossolúveis (A, D, K e E) OBS: Deficiências de lipídios Baixa taxa de crescimento e ganho de peso, falhas na ovulação e no desenvolvimento testicular, aumento da permeabilidade de pele e da membrana celular, dificuldade na cicatrização (perturbação dos processos inflamatórios), mais suscetível a infecções. Classificação: Com ácidos graxos em sua composição: Ácidos graxos propriamente ditos, Triglicerídeos, Fosfoglicerídeos, Esfingolipídios. Sem ácidos graxos na composição: Esteróides, Terpenos (principalmente produzidos por vegetais coníferos), Vitaminas lipossolúveis, algumas Lipoproteínas (HDL, LDL,VLDL...) Ácidos Graxos: As gorduras e óleos utilizados de modo quase universal como formas de armazenamento de energia nos organismos vivos são derivados dos ácidos graxos. Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de comprimento variando de 4 a 36 carbonos. Em alguns ácidos graxos, essa cadeia é totalmente saturada (não contém ligações duplas entre carbonos) e não ramificada. Já em outros, a cadeia contém uma ou mais ligações duplas - Insaturada. CADEIA SATURADA: Geralmente são sólidos à temperatura ambiente. Presentes principalmente em gordura animal. CADEIA INSATURADA: Podem ser do tipo monoinsaturados ou poli-insaturados (Ômegas 3,6 e 9). Geralmente são líquidos à temperatura ambiente. Presentes principalmente em vegetais. Não sintetizamos esse tipo. Nomenclaturas: -Uma nomenclatura simplificada para ácidos graxos não ramificados especifica o comprimento da cadeia e o número de ligações duplas, separados por dois pontos. Como exemplo, o Ácido Palmítico, saturado com 16 carbonos, é abreviado para 16:0. -A nomenclatura padrão designa o número 1 para o carbono da carboxila As posições se quaisquer ligações duplas são indicadas pelo Delta (Δ), seguido de um número sobrescrito que indica o carbono de número mais baixo na ligação dupla. Assim como há outra forma de nomenclatura Ômega (ω). Designando o número 1 ao carbono da Metila na outra extremidade da cadeia. BIOQUÍMICA LUIZA LOPES CARVALHO -Ou seja, quando a contagem começar a partir do Ácido carboxílico é nomenclatura Delta (Δ) e quando começar a partir do Metil é nomenclatura Ômega (ω). OBS: MODELO MOSAICO FLUIDO DA MEMBRANA As estruturas da membrana não se encontram rígidas, podendo trocar de posição. Isso se deve ao envergamento dos ácidos graxos. (Desfaz a dupla, refaz dupla.... Dando movimento). OBS: SAPONIFICAÇÃO Os ácidos graxos geralmente são chamados de lipídios saponificáveis, uma vez que a reação destes com uma solução quente de Hidróxido de Sódio produz o correspondente sal sódico do ácido carboxílico, isto é, o sabão. A natureza do cátion (contra-íon) determina as propriedades do sal carboxílico formado. Em geral, sais com cátions divalentes (Ca++ ou Mg++) não são bem solúveis em água, ao contrário do formado com metais alcalinos (Na+, K+, etc), que são bastante solúveis em água e em óleo – São conhecidos como sabão. Ácidos Graxos Cis e Trans: Na natureza, a maioria dos ácidos graxos insaturados estão presentes na forma Cis, significando que os átomos de hidrogênio estão do mesmo lado da dupla ligação de carbono. Nos ácidos graxos Trans, os dois átomos de hidrogênio estão de lados opostos da dupla ligação. São formados industrialmente através da reação de Hidrogenação (conversão de óleos líquidos para semi-sólidos) ou por rúmen de animais. -A hidrogenação dá origem a uma gordura com: *Ponto de fusão mais elevado *Melhor qualidade de estocagem *Melhor palatibilidade e textura *Maior durabilidade (Menor probabilidade de oxidação e não tão perecível) A gordura Trans eleva as concentrações de LDL em um grau semelhante aos ácidos graxos saturados, diminui as concentrações de HDL e aumenta a concentração plasmática de TAG (Aumento de doenças cardiovasculares). OBS: LDL à medida que se deposita na túnica média do vaso sanguíneo, acaba gerando um processo inflamatório, provocando um abaulamento na túnica interna Placa de Ateroma, reduz o fluxo sanguíneo. Quadro de Angina estável (o paciente sente dor ao precisar aumentar o fluxo sanguíneo, devido a realização de exercício físico, por exemplo). Rompimento da placa de ateroma Agregação plaquetária Fluxo sanguíneo reduz ainda mais (Quadro de angina instável: sintomas provenientes da Síndrome coronariana aguda -SCA). O último estágio após o rompimento da placa de ateroma é o bloqueio total do vaso sanguíneo pela agregação de plaquetas Infarto agudo do miocárdio. Prescrever medicamentos que reduzem o débito cardíaco, anti-agregante plaquetário, vasodilatadores, trombolíticos... Pesquisar sobre stent e ponte safena. Triacilglicerol (TAG): Os triacilgliceróis são lipídios formados pela ligação de 3 moléculas de ácidos graxos diferentes com o glicerol, um triálcool de 3 carbonos, através de ligações do tipo éster. São absolutamente hidrofóbicos por não apresentarem grupamentos polares. A principal função dos triacilgliceróis é a de reserva de energia (em sua oxidação total são liberados mais do dobro da energia de carboidratos), e são uma das mais eficientes formas de estocagem. São armazenados principalmente nas células do tecido adiposo. Tecido adiposo também serve como isolante térmico. TAG passa por lipólise Ácidos graxos (Ciclo de Krebs – Acetil-CoA e Betaoxidação; Quando em excesso ocorre cetogênese) + Glicerol (Gliconeogênese) BIOQUÍMICA LUIZA LOPES CARVALHO Fosfolipídios: São lipídios que contém fosfato na sua estrutura. Os mais importantes são os fosfoglicerídeos e alguns esfingolipídeos Ésteres do Glicerofosfato (derivado fosfórico do glicerol). Um dos oxigênios do fosfato podem estar ligados grupos neutros ou carregados. As outras hidroxilas do glicerol estão esterificadas a AG. Os grupos carregados normalmente são bases nitrogenadas como exemplo: -Colina Fosfatidilcolina ou Lecitina -Serina Fosfatidilserina -Etanolamina Fosfatidiletanolamina Os fosfoglicerídeos desempenham importante função na estrutura e função das membranas biológicas, pois são claramente anfipáticos. As membranas celulares são elásticas e resistentes graças às fortes interações hidrofóbicas entre os grupos apolares dos fosfolipídios.Esteróides: Não possui ácidos graxos em sua estrutura. São compostos que consistem em 4 anéis aromáticos fusionados Estrutura anfipática (parte apolar e polar). Os principais são: Esteróis (Colesterol) e Terpenos (Vitaminas Lipossolúveis E; K e Coenzimas como a Ubiquinona – Presente no Sistema Transportador de Elétrons). Funções biológicas do Colesterol: Componente de membrana plasmática conferindo maior rigidez, Precursor de hormônios (Estrogênio, testosterona, progesterona, aldosterona, adrenocorticais), Sais biliares (colesterol esterificado), Composição de lipoproteínas, Vitamina D. OBS: Esteróides sintéticos – Prednisona/Prednisolana (Anti-inflamatórios esteriodais) SÍNTESE DE COLESTEROL: -A Glicose passa pela via glicolítica, sendo transformada em Piruvato, o qual entrará na matriz mitocondrial, sendo transformado em Acetil-CoA e entra no Clico de Krebs. -O ATP formado a partir dos elétrons vindos do NAD e FAD serve como regulador alostérico do Citrato, o qual começa a se acumular e sai da organela. -Fora da mitocôndria ele bloqueia a Via glicolítica, inibindo a ação da enzima PFK-1, assim como é transformado em Acetil-CoA e posteriormente se transforma em MalonilCoA, o qual é precursor para a formação de ácidos graxos TAG. Com essas reações, Citrato regula a PFK1, a Glicose pode ser redirecionada para outros propósitos (via glicolítica é reduzida) como exemplo a Glicogênese. Podendo ocorrer a via da Pentose Fosfato (Glicose-6-P Ribulose-5-P) tendo a redução de NAD+ (também podendo ser utilizado na produção de ácido graxo. OBS: O Citrato também pode ser transformado em Oxalacetato, o qual se transforma posteriormente Malato e após em Piruvato, reduzindo uma molécula de NAD+, podendo ser usado como precursor na síntese de Ácidos Graxos. OBS: A enzima Carnitina Aciltransferase faz o papel de transferir o ácido graxo para dentro da mitocôndria, ela faz isso grudando o ácido graxo com a L-carnitina. Se o ácido graxo entra na mitocôndria ele vira a AcetilCoA, essa reação se denomina como beta-oxidação. Essa enzima é inibida pela MalonilCoA. -O Acetil-CoA vindo do Citrato pode formar o Acetoacetil- CoA, a qual junto com Acetil-CoA + Enzima HMG-CoA sintase, pode dar origem a molécula de 3-hidróxi-3- metilglutaril-CoA –> HMG-CoA produz o Ácido mevalânico a partir da ação da enzima HMG-CoA redutase, o qual é transformado posteriormente em Colesterol (Todo processo ocorre no estado alimentado). Hormônios reguladores da enzima HMG-CoA redutase: + Insulina - Glucagon ESTATINAS: Inibem o processo de formação de Colesterol (Evitar processos ateroscleróticos pelo LDL alto, logo menos LDL -leva colesterol do fígado para as demais células - seria convertido em Colesterol). Efeito colateral Menos sais biliares culminará em Diarréia e Flatulência.
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