MOF 2

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05/12/2019 Conceptual Advances from Werner Complexes to Metal–Organic Frameworks
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6276034/ 1/11
ACS Cent Sci . 2018 28 de novembro; 4 (11): 1457-1464.
Publicado online em 22 de outubro de 2018. doi: 10.1021 / acscentsci.8b00677
PMCID: PMC6276034
PMID: 30555897
Avanços conceituais dos complexos Werner para estruturas metal-orgânicas
Christian S. Diercks , Markus J. Kalmutzki , Nicolas J. Diercks e Omar M. Yaghi *
Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720, United States
Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, United States
Kavli Energy NanoSciences Institute, Berkeley, California 94720, United States
Berkeley Global Science Institute, Berkeley, California 94720, United States
Corresponding author.
E-mail: yaghi@berkeley.edu.
Received 2018 Sep 23
Copyright © 2018 American Chemical Society
This is an open access article published under an ACS AuthorChoice License, which permits copying and redistribution of the
article or any adaptations for non-commercial purposes.
Abstrato
O trabalho de Alfred Werner sobre os aspectos geométricos de como os ligantes se ligam aos íons metálicos no final do
século XIX deu origem, no âmbito molecular, às químicas organometálicas, bioinorgânicas e de cluster. Ao unir
unidades orgânicas e inorgânicas em estruturas metálicas porosas cristalinas (MOFs), a conectividade, o arranjo espacial
e a geometria desses complexos moleculares podem agora ser fixados no espaço e se tornar diretamente endereçáveis. O
fato de os MOFs serem porosos fornece espaço adicional dentro do qual as moléculas podem ser transformadas e sua
química controlada. Um aspecto não disponível na química molecular, mas uma conseqüência direta da análise de
complexos de coordenação de Werner é a capacidade de ter funcionalidade multivariável nos MOFs para gerar um
continuum de ambientes químicos,
Resumo curto
Os avanços na química sintética, começando com a elucidação de Werner do vínculo de coordenação e seu papel no
desenvolvimento de MOFs, são discutidos. As propriedades emergentes dos MOFs são destacadas.
Introdução
Em 1893, Alfred Werner publicou seu trabalho seminal sobre o arranjo espacial de ligantes em torno de centros
metálicos em complexos de coordenação. Antes deste trabalho, os complexos de coordenação eram descritos
principalmente por sua composição, e os modelos propostos para sua disposição estrutural no espaço eram imprecisos. 
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https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Diercks%20C%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=30555897
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Kalmutzki%20MJ%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=30555897
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Diercks%20NJ%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=30555897
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O entendimento e a descrição das ligações químicas estão no cerne da disciplina química e são fundamentais não
apenas no contexto da reatividade química, mas também no que diz respeito ao design de novos materiais. Após a
descoberta de Alfred Werner, houve um rápido desenvolvimento da química da coordenação, auxiliado pelo crescente
entendimento da ligação coordenativa no domínio dos complexos moleculares e das estruturas estendidas. A progressão
nestas áreas é destacada em Figura1. Marcos no desenvolvimento cronológico da química de complexos metálicos e na
manifestação da ligação de coordenação em novas direções de síntese são discutidos e seu impacto na descoberta de
estruturas metal-orgânicas (MOFs) é elaborado. Mostramos que, ao fixar complexos do tipo Werner em arranjos
espaciais específicos em MOFs, é possível acessar propriedades estéricas e eletrônicas que, de outra forma, não seriam
possíveis sem os efeitos do confinamento espacial, como nos complexos discretos correspondentes.
figura 1
Cronologia dos avanços na química de coordenação de complexos discretos e estruturas estendidas. Marcos importantes a
partir do relatório do primeiro composto de coordenação estendido “Azul da Prússia” e da elaboração da geometria de
coordenação em complexos de metais de transição por Werner para o desenvolvimento de estruturas metal-orgânicas (MOFs).
Código de cores: Metal, azul; segundo metal, laranja; C, cinza; N verde; O, vermelho; S, amarelo; halogeneto, rosa.
Enquanto a contribuição original de Werner dizia respeito a compostos de coordenação inteiramente inorgânicos, era
evidente que os mesmos princípios se aplicam à coordenação de ligantes orgânicos a íons metálicos. Como tal, a química
da coordenação serviu de plataforma para o estudo de complexos metálicos que envolvem entidades inorgânicas e
orgânicas. Verificou-se cedo que a ligação direta de íons metálicos ao carbono em ligantes orgânicos leva a complexos
organometálicos. Aqui, a elucidação da estrutura ferroceno marcou o início dos campos emergentes da química
organometálica e um catalisador de metal de transição utilizado em transformações orgânicas ( Figura1 , 1952). Um
dos principais contribuintes para progredir nesta área foi descobertas na área bioinorgânica, onde as estruturas dos locais
activos das enzimas de iões metálicos e clusters foram determinados e sinteticamente modelado ( Figura1 , 1972). O
rápido desenvolvimento da catálise de metais de transição que se seguiu foi amplamente realizado pela elaboração de um
entendimento mecanicista detalhado das interações entre substratos orgânicos e os centros metálicos. Ainda faltava um
entendimento detalhado para as interações de moléculas orgânicas com catalisadores heterogêneos inorgânicos
tradicionais, como metais ou óxidos metálicos. As ferramentas para estudar o mecanismo de catálise na superfície dos
sólidos eram limitadas e, conseqüentemente, grandes esforços foram dedicados ao direcionamento de fragmentos
discretos de suas estruturas. Uma primeira progressão para este objectivo foi a extensão de ligações de coordenação de
ligandos dadores neutros para ligandos carregados tais como carboxilatos orgânicos que frequentemente favorecem a
formação de aglomerados polinucleares ( Figura11926). Mais tarde, aniões de polioxometalatos foram feitas e
estudados como análogos discretas de óxidos de metais expandidos, vulgarmente utilizados como catalisadores na
indústria petroquímica ( Figura1 , 1979). Da mesma forma, compostos de coordenação ligada metal-metal foram
sintetizados e examinados como fragmentos discretos de metais ( Figura1 , 1964 e 1974). Enquanto o isolamento de
complexos de coordenação discretos inicialmente ajudou a entender a reatividade observada para sólidos convencionais,
a elucidação do arranjo geométrico de átomos inerentes a essa química motivou simultaneamente o desenvolvimento de
novos tipos de estruturas estendidas, como descreveremos a seguir.
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No que diz respeito a estruturas de metal-orgânicos expandidos deve notar-se que as redes de coordenação tais como
“Azul da Prússia” tinham sido conhecidos desde o início do século 18, mas as suas estruturas permaneceu esquiva ( 
Figura1 , 18o). A esse respeito, a descoberta dos clatratos de Hofmann fornece outro exemplo inicial. Verificou-se
mais tarde que a estrutura do clatrato original de Hofmann é composta inteiramente de constituintes inorgânicos: plano
quadrado e octaédrico Ni íons ligados por cianeto em uma grade quadrada 2D. Notavelmente, as posições axiais dos
íons metálicos octaédricos são ocupadas por ligantes de amônia, separando as camadas e criando vazios acessíveis para a
inclusão de convidados orgânicos. Com uma melhor compreensão dos aspectos geométricos da ligação na química de
coordenação, redes estendidas agora poderiam ser direcionadas racionalmente. Verificou-se mais tarde que os ligandos
de amoníaco de nivelamento podem ser substituídas por diaminas orgânicas ligando assim as camadas em uma rede de
coordenação 3D ( Figura1 , 1972). Empregando ligantes de diferentes comprimentos, o tamanho da cavidade pode ser
modulado e a seletividade dos clatratos pode ser adaptada para absorver moléculas hóspedes de tamanhos variados. 
Esse controle sobre as métricas de estruturas estendidas serviu de inspiração para o design de materiais compostos por
íons metálicos ligados inteiramente por ligantes orgânicos. Talvez a síntese dessas redes de coordenação tenha sido mais
motivada pelo fato de que cristais de alguns complexos do tipo Werner (β- [M (PIC) (SCN) ]) (M = Ni , Co ;
Verificou-se que PIC = 4-picolina, SCN = tiocianato) absorve gases (nitrogênio, oxigênio, gases nobres e
hidrocarbonetos) em pequenas fendas dentro de sua estrutura cristalina. No entanto, ao alternar a captação e liberação
desses gases, os cristais moleculares tornam-se não porosos à medida que o espaço aberto dentro do sólido é
progressivamente preenchido devido a um empacotamento mais eficiente, eventualmente levando a um arranjo não
poroso. Ao conectar complexos de coordenação por meio de linkers orgânicos, as estruturas estendidas das primeiras
redes de coordenação (também chamadas de polímeros de coordenação) foram tornadas "abertas", mas ainda eram muito
frágeis para sustentar a porosidade permanente após a remoção dos convidados que residiam dentro desses cavidades ( 
Figura1 , 1959). Essa limitação pode ser atribuída a dois fatores distintos: interações fracas de ligação entre o ligante e
os centros metálicos e a flexibilidade da esfera de coordenação em torno de um único nó metálico. O uso deligantes N -
donorneutros à base de nitrilo ou piridina orgânicosna primeira geração de redes de coordenação produziu estruturas
mantidas juntas por ligações de coordenação relativamente fracas. Além disso, a falta de rigidez na geometria de
coordenação dos nós metálicos isolados se mostrou prejudicial à estabilidade arquitetônica das redes na ausência de
moléculas convidadas.
Para resolver essas deficiências na criação de estruturas permanentemente porosas, ligantes quelantes carregados, como
carboxilatos, foram empregados na ligação de complexos metálicos por três razões: Em contraste com os ligantes
neutros do tipo doador usados em redes de coordenação, os ligantes carregados oferecem (i) ligação muito mais forte a
íons metálicos; (ii) a perspectiva de estruturas neutras; e (iii) maior estabilidade arquitetônica devido à formação
frequentemente observada de aglomerados polinucleares. Esses clusters também são referidos como unidades
secundárias de construção (SBUs) na química do MOF e servem como âncoras, garantindo a rigidez da geometria local
e, portanto, a robustez arquitetônica da estrutura resultante. A implementação dessa idéia começou com o relatório de Co
(BTC) (Py) (BTC = 1,3,5-benzenotricarboxilato, Py = piridina;Figura1 , 1995). A estrutura de Co (BTC) (Py)
consiste de seis-coordenados Co iões que estão ligadas através dos carboxilatos com carga de ácido trimésico
desprotonado (H BTC) na x - y plano e nivelado por dois ligandos de piridina. Este composto pode suportar a remoção
dos ligantes de piridina de cobertura e retornar à sua estrutura intocada após tratamento com piridina. O próximo passo
na progressão foi aplicar essa química em aglomerados polinucleares, em vez dos íons metálicos únicos de Co (BTC)
(Py) . A primeira dessas estruturas, MOF-2 [Zn (BDC) (H O) ; BDC = 1,4-benzenodicarboxilato], é composto de
dinuclear Zn (-COO) roda de pás UENs que são ligados em uma grade quadrada 2D através de ligantes BDC ( Figura
1 , 1998). As SBUs polinucleares fornecem à estrutura estabilidade arquitetônica. Isso é suportado pelas isotermas de
adsorção de gás medidas para o MOF-2, que representam o primeiro relatório de porosidade permanente em sólidos
metálicos-orgânicos estendidos. Logo após a descoberta dos MOFs 2D, a primeira estrutura estendida em 3D, MOF-5
[Zn O (BDC) ], construída a partir do octaedro de Zn O (−COO) Ligantes SBUs e BDC, foi reportado ( Figura1 ,
1999). A área da superfície do MOF-5 constituía o valor mais alto relatado para qualquer estrutura conhecida na
época. Inspirados por esses relatórios, os anos seguintes viram um rápido desenvolvimento da química dos MOFs, que
passaram a envolver a maior classe de materiais cristalinos sintéticos hoje conhecidos. Fundamentalmente, a
síntese reticular de MOFs é baseada no entendimento da estrutura dos compostos de coordenação estabelecida por A.
Werner. As informações geométricas e métricas codificadas nas unidades de construção molecular discretas e a ligação
direcional entre elas servem como ferramentas para a construção projetada de estruturas com o tipo de estrutura desejado
e métricas de poros.
Síntese reticular de estruturas metal-orgânicas
A diversidade estrutural dos MOFs se origina do grande número de geometrias de coordenação acessíveis de suas SBUs
inorgânicas. Por escolha criteriosa de vinculadores orgânicos de forma e conectividade bem definidas, essas SBUs
podem ser vinculadas a estruturas estendidas do tipo de estrutura desejado (topologia) de maneira projetada. Mais
frequentemente, moléculas orgânicas persistentes de forma com núcleos rígidos e grupos de ligação de carboxilato são
empregadas como ligantes para realizar estruturas arquitetonicamente estáveis. Para uma determinada SBU, a
conectividade e a geometria geral dos ligantes orgânicos influenciam o tipo de estrutura resultante de sua reticulação.
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Isso é exemplificado pela formação de estruturas 0D, 1D, 2D ou 3D a partir da combinação de SBUs quadradas de 4
rodas (4-c) de rodas depás [M (-COO) (L) ; M = Cu2 , Zn2 ; L = bases de Lewis como água] com diferentes
ligantes orgânicos ditópicos. Aqui, as restrições angulares, transmitidas por meio do ligante dirigir a formação de
produto para uma topologia específica ( Figura2 um). A combinação de cobre de pás roda com UENs m -BDC ( m -H 
BDC = ácido isoftálico) ligantes com um ângulo θ = 120 ° entre a coplanares carboxilato de grupos de ligação
rendimentos MOP-1 [Cu ( m -BDC) ], um poliedro discreto metal-orgânico 0D (MOP) de tcztopologia. Em contraste,
a reticulação da mesma SBU com 4,4'-H DMEDBA [( Z ) -4,4 '- (1,2-dimethoxyethene-1,2-diilo) de ácido dibenzoic]
tendo um ângulo θ = 70 ° produz MOF-222 (Cu (4,4'-DMEDBA) (H O) ) com uma topologia de escada 1D.
Usando linear H BDC com θ = 180 ° entre os grupos de ligação coplanar dá o MF-2 camadas de SQL topologia
durante a transmissão de um ângulo θ = 90 ° entre os dois grupos de ligao de carboxilato de um deslocamento linear
resultados ligantes em uma estrutura estendida 3D como exemplificado por MOF-101 [Cu ( S -Br-BDC) ; o -Br-H
BDC = ácido 2-bromotereftálico] com uma rede nbo subjacente . Neste exemplo, um bromo-substituinte estereotipado
é anexado ao ligante para fixar as duas porções carboxilato na orientação perpendicular requerida.
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Figura 2
Síntese reticular de MOFs. (a) A combinação de SBUs de roda de pás de 4 c altamente simétricas com ligadores orgânicos
com diferentes restrições angulares permite direcionar para diferentes tipos de estrutura. Topologia discreta de 0D tcz MOP-1,
1D MOF-222 com uma topologia em escada, MOF-2 em camadas 2D de topologia sql e a estrutura nbo 3D MOF-101. (b)
Construção de MOFs com um determinado SBU inorgânico e ligantes orgânicos de métricas diferentes, mas a mesma
geometria gera MOFs isoreticulares, em que as métricas da estrutura podem ser ajustadas enquanto a topologia da estrutura é
preservada. A expansão isoreticular do MOF-177 ( qomtopologia) produz MOF-180 e MOF-200, que são expandidos em 1,8
e 2,7 vezes, respectivamente. Código de cores: M (Zn, Cu), azul; C, cinza; O vermelho. Todos os átomos de hidrogênio e
ligantes terminais da água são omitidos para maior clareza.
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Os vinculadores orgânicos são cruciais não apenas para direcionar um tipo de estrutura específico, mas também para
expandir ou contratar uma determinada estrutura do MOF com retenção total de sua topologia. A reticulação de
vinculadores expandidos ou contratados com a mesma SBU inorgânica produz estruturas isoreticulares - estruturas da
mesma topologia, mas com métricas diferentes. Um exemplo para a expansão isoreticular está ilustrado na Figura2 b.
MOF-177 [Zn O (CEL) ; BTB = 4,4 ′, 4 ″ -benzeno-1,3,5-triil-tribenzoato], uma estrutura de topologia qom , é
construída a partir de 6-c Zn O (COCO) SBUs e BTB tritópica em forma de hélice ligantes ( Figura2 b). A expansão
isoreticular da estrutura é obtida substituindo o BTB por BTE [4,4 ′, 4 ″ - (benzeno-1,3,5-triil-tris (etino-2,1-diil)
tribenzoato] ou BBC [4,4 ′, 4 ″ - (benzeno-1,3,5-triil-tris (benzeno-4,1-diil) tribenzoato], para produzir estruturas
isoestruturais denominadas MOF-180 [Zn O (BTE) ] e MOF-200 [ Zn O (BBC) ], respectivamente A expansão do
ligante resulta em uma expansão geral do volume unitário de células do MOF-180 e MOF-200 por um fator de 1,8 e 2,7
em comparação ao MOF-177. Observe que, no contexto da expansão isoreticular, é necessário reter as restrições
angulares do vinculador pai, pois os desvios podem resultar em estruturas de diferentes topologias.Por exemplo, a
estrutura do MOF-150 [Zn O (TCA) ; TCA = ácido tricarboxílico-4,4 ′, 4 ″ -tricarboxilato] também é construído na
forma de 6-c Zn O (−COO) SBUs e ligadores tritópicos trigonais, mas tem uma topologia pyr em vez da rede qom
do MOF-177, MOF-180 e MOF-200. Isto se deve ao fato de que os grupos benzoato terminais no TCA podem girar
livremente e independentemente em torno do núcleo de nitrogênio, enquanto no BTB essa rotação é restrita pela repulsão
estérica entre os prótons aromáticos dos anéis fenil adjacentes do núcleo aril.
Funcionalização covalente e coordenativa dos poros
O sucesso da química de coordenação ao longo do século passado está enraizado na noção de que tanto a estrutura
quanto a reatividade dos complexos de metais de transição molecular podem ser alteradas adaptando seus ligantes. Nos
MOFs, esse conceito pode, pela primeira vez, ser traduzido para o estado sólido. Tanto a espinha dorsal orgânica quanto
a SBU podem ser modificadas por funcionalização covalente e coordenativa. O princípio isoreticular foi
introduzido acima no contexto de expansão e contração das métricas da estrutura. Da mesma forma, estruturas
isoestruturais com grupos funcionais adicionais anexados ao ligante orgânico ou à SBU inorgânica podem ser obtidas
com a retenção da topologia subjacente das estruturas. Essa estratégia nem sempre é acessível in situ(durante a formação
do quadro) como certas funcionalidades interferir com o processo de reticulação, e, assim, a modificação das estruturas é
frequentemente realizada postsynthetically ( Figura3 ). Os ligantes orgânicos dos complexos de coordenação
molecular podem ser preparados em sínteses de várias etapas, com um controle preciso sobre as espécies resultantes.
Isso se deve ao fato de as moléculas orgânicas serem construídas a partir de ligações fortes, direcionais e covalentes, que
permitem uma retro-síntese racional. Os MOFs servem como plataforma para a tradução desse conceito da química
baseada em solução molecular para sólidos estendidos cristalinos. Um exemplo para uma de várias etapas de
funcionalizao covalente do esqueleto orgânico dos MOF foi ilustrado no funcionalizado IRMOF-74-III [Mg (L- (CH 
) (L-CH NHBoc) ; G = 3, Ácido 3 ″ -di-hidroxi- (1,1 ': 4 ′, 1 ″ -terfenil) -4,4 ″ -dicarboxílico], onde foram
realizadas sete modificações pós-sintéticas consecutivas para incorporar covalentemente peptídeos nos poros da
estrutura, semelhante ao locais activos de enzimas ( Figura3uma). Verificou-se que essas sequências peptídicas instaladas
nos poros do IRMOF-74-III podem realizar reações altamente específicas que anteriormente eram observadas apenas na
enzima nativa. A modificação pós-sintética MOFs não se restringe à alteração covalente da coluna vertebral, mas
também pode ser afetada pela coordenação de ligantes para centros metálicos coordenados insaturados da SBU ou pela
substituição de ligantes de captação carregados. Um exemplo é a modificação do postsynthetic UENs em NU-1000 [Zr 
(μ OH / ó) (H O / OH) (TBAPy) ; TBAPy = 1,3,6,8-tetraquis (4-benzoato) -pireno], um csqMOF de topologia
com canais mesoporosos 1D de 3 nm de diâmetro. A exposição da estrutura a uma solução concentrada de ligantes
carregados, como carboxilatos ou fosfatos aromáticos - um processo denominado permuta de ligantes assistida por
solvente (SALI) - resulta em troca parcial dos grupos −OH e −OH terminais do Zr O - SBUs principais. Este
método proporciona um caminho para uma vasta gama de funcionalizados NU-100 análogos e é também aplicável a
outras estruturas ( Figura3 b). Finalmente, locais de coordenação pré-projetados podem ser introduzidos no ligante
para coordenar íons metálicos para a espinha dorsal orgânica da estrutura, e vários motivos diferentes foram relatados na
literatura, variando de ligantes de doadores do tipo N e tipoO a complexos organometálicos. 
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4 2
4 6
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21 - 24
25
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(1- x ) 2 x
26 de
6
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2 6 8
27 - 29
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Figura 3
Modificação pós-síntese de MOFs por química covalente e química de coordenação. (a) O ligante orgânico de MOFs pode ser
modificado por transformações covalentes, como exemplificado pela incorporação em sete etapas de um tripéptido nos poros
do IRMOF-74-III. (b) Funcionalização do NU-1000 por troca de ligante assistida por solvente. Os ligantes hidroxil e água
ligados à SBU podem ser substituídos por carboxilatos ou fosfatos orgânicos para produzir uma série de MOFs isoestruturais.
Código de cores: M (Mg, Zr), azul; C, cinza; O vermelho. Os grupos funcionais introduzidos são mostrados como desenhos
de Lewis e, na parte a, diretamente ligados ao ligante orgânico e, na parte b, ao íon metálico. Todos os átomos de hidrogênio
são omitidos e as estruturas são mostradas como preenchimento de espaço para maior clareza.
Arranjo espacial preciso de ligantes em MOFs
O fato de o backbone do MOF ser definido composicionalmente e metricamente, bem como ordenado em todo o cristal,
permite o alinhamento espacial de grupos funcionais dentro de distâncias específicas. Isso é promissor para afetar
transformações químicas altamente específicas no interior dessas estruturas, que lembram transformações enzimáticas na
natureza. A química da coordenação como disciplina contribuiu enormemente para imitar os processos catalíticos
naturais. Em geral, esses esforços visavam imitar os locais ativos das enzimas; no entanto, em espécies moleculares o
confinamento espacial responsável pela pré-organização dos substratos dentro da bolsa enzimática está ausente. Este
último aspecto é difícil de controlar em espécies moleculares pequenas, mas fácil de alcançar dentro do ambiente
confinado dos poros dos MOFs. (S) (OH) (H O) (BDC) ] ( Figura4 A). Quando visto ao longo dos canais
hexagonais que se propagam ao longo do eixo c cristalográfico , (Fe) MIL-88 apresenta um arranjo trigonal dos íons Fe
 das 6-c M O (OL) (−COO) SBUs que definem um triângulo normal ( Figura4 b). Os ligantes axiais desses Fe 
íons apontam para o centro dos canais da estrutura. Foi relatado que os ligandos de terminais ligados a estes centros de
metal (OL = OH , H O) em tal como sintetizada (Fe) MIL-88 pode ser postsynthetically permutado com ligantes de
piridina, e que após a permuta de ligandos completa ponto três tais porções de piridina diretamente em direção ao outro.
Esse alinhamento é ideal para fixar três moléculas na configuração ideal para facilitar reações trinucleares, como as
cicloadições [2 + 2 + 2]. O poder dessa abordagem foi ilustrado pela incorporação e trimerização bem-sucedidas de
três tipos diferentes de ligantes: 4-cianopiridina, 4-etinilpiridina e 4-vinilpiridina. Aquecimento do ligando trocadas
MOF inicia a [2 + 2 + 2] reacções de cicloadição das moléculas incorporadas nos poros, que leva à formação de triazina,
benzeno, e porções de ciclo-hexano, respectivamente ( Figura4 c-e). Sem o MOF, todas as três reações requerem um
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catalisador de metal de transição específico para afetar a conversão. O fato de que esse catalisador não é necessário
dentro dos limites da (Fe) MIL-88 destaca o potencial de alinhamento espacial preciso das moléculas para facilitar
reações que, de outra forma, seriam difíceis de alcançar.
Abrir em uma janela separada
Figura 4
Novos modos de reatividade em MOFs pelo alinhamento espacial de grupos funcionais. (a) Estrutura de (Fe) MIL-88. (b)
Representação esquemática do esquema de reação dentro dos poros de (Fe) MIL-88. (c – e) Estruturas de (Fe) MIL-88-tpt,
(Fe) MIL-88-tpc e (Fe) MIL-88-tpb, formadas pela [2 + 2 + 2] trimerização de nitrilos, alcenos, e alcinos, respectivamente.
Código de cores: Zn, azul; C, cinza; O vermelho. Todos os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza.
Repartição da funcionalidade orgânica e íons metálicos
O backbone metricamente definido e o potencial para sua funcionalização de precisão dotaram os MOFs de funções que
vão além do que pode ser alcançado em espécies moleculares discretas. Um aspecto importante a esse respeito é que a
heterogeneidade pode ser introduzida na espinha dorsal ordenada dos MOFs para alcançar a "heterogeneidade dentro da
ordem", um recurso comumente observado em sistemas biológicos, mas raro em materiais sintéticos. Essa progressão
natural da química do MOF permite a introdução de sequências de funcionalidade em um array ordenado que pode
codificar para uma função específica. A heterogeneidade nos MOFs pode ser alcançada através da mistura de ligantes da
mesma geometria e métricas, mas tendo diferentes grupos funcionais e reticulando-os em uma única estrutura. Um
exemplo é o MTV-MOF-5 [Zn Ó (X-BDC) , MTV = multivariada], onde até oito derivados de BDC (X-BDC; X = H,
NH , Br, NO , (CH ) , C H , (OC H ) , e (OC H ) ) com diferentes grupos funcionais anexas ao
núcleo aromático do BDC ligante são combinados dentro de uma estrutura única MOF ( Figura5 um). O desafio neste
contexto é mitigar a separação de fases e obter todos os diferentes ligantes em uma estrutura de fase pura. Como os
vinculadores empregados têm a mesma conectividade, geometria e métricas, eles se tornam efetivamente
intercambiáveis dentro da estrutura, um pré-requisito estrito para a formação de MOTVs da MTV. Consequentemente, na
estrutura cristalina, os diferentes ligantes não podem ser distinguidos (desordem cristalográfica); no entanto, a
cristalinidade geral do esqueleto principal do MOF-5 é totalmente mantida. Com base nos dados de RMN, as
funcionalidades dos ligantes orgânicos são organizadas em um dos quatro cenários (bem misturados, aleatórios,
pequenos grupos e grandes grupos), dependendo do tipo de funcionalidade e de suas proporções. A heterogeneidade
nos MOFs também pode ser introduzida reticulando um ligante orgânico com várias SBUs inorgânicas. Um exemplo de
heterogeneidade em estruturas transmitidas pela SBU é [[(M , M ) OL ] (TCPP-M ) ; M = Fe, Mn, Ni e
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TCPP = 5,10,15,20-tetra (4-carboxifenil) porfina] ( Figura5 b). Este MOF é construído a partir de [M OL ] (-
COO) SBUs que podem conter vários metais diferentes. Quando vários sais metálicos são empregados na síntese deste
MOF, dois cenários diferentes são observados, dependendo da natureza química do íon metálico. No caso em que os íons
metálicos que constituem a SBU são de raio iônico e eletronegatividade semelhantes, o cenário bem misto (isto é, SBUs
de metal misto) é observado [por exemplo, [(Fe, Ni) OL ] (TCPP -M ) ]. Por outro lado, quando os metais
diferem substancialmente em seus raios iônicos e eletronegatividade, eles não formam SBUs de metal misto, levando ao
cenário em que as SBUs construídas a partir de um tipo de metal estão dispostas em domínios [por exemplo, [(Fe, Mn) 
OL ] (TCPP-M ) com duas SBUs diferentes [Fe OL ] (- COO) e [Mn OL ] (- COO) ].
Abrir em uma janela separada
Figura 5
Introdução de heterogeneidade nos MOFs. (a) A heterogeneidade pode ser introduzida através da construção de uma estrutura
com múltiplos vinculadores da mesma tópicoidade e métrica, mas com várias funcionalidades anexas. O MTV-MOF-5 é
composto de SBUs básicas de carboxilato de zinco e vários derivados de BDC de funcionalidade diferente. Na sua estrutura
cristalina, esses derivados são intercambiáveis e sua localização precisa não pode ser determinada por meio da cristalografia.
(b) Heterogeneidade seguindo a abordagem multi-SBU é encontrada para SBUs que podem ser construídas a partir de vários
metais diferentes. Isso é observado em [(M , M ) OL ] (TCPP-M ) onde dois cenários são distinguidos; bem
misturado [M OL ] (- COO) SBUs são observadas em [(Fe, Ni) OL ] (TCPP-M ) enquanto um arranjo de domínio
é encontrado para [(Mn, Fe) OL ] (TCPP -M ) . Código de cores: M, azul / laranja / rosa; C, cinza; N verde; O
vermelho. Todos os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza.
Comentários finais
Os complexos de Werner inspiraram a química de coordenação de íons metálicos com ligantes orgânicos no domínio
molecular, dando origem à química bioinorgânica, organometálica e de cluster. Isso trouxe um novo nível de controle
sobre as propriedades geométricas e eletrônicas das moléculas. Ao vincular complexos metálicos a MOFs, essas
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propriedades são traduzidas em sólidos cristalinos infinitamente estendidos para abranger o espaço dentro do qual as
moléculas podem ser ainda mais controladas e transformadas, aproveitando os efeitos do confinamento espacial. Como
resultado dos complexos de costura em arquiteturas estendidas estáveis, tornou-se possível acessar entidades baseadas
em metal (locais de metal aberto, aglomerados polinucleares contendo vários metais diferentes, metais em ambientes de
coordenação incomuns) que não podem ser realizados sem uma estrutura estabilizadora. A capacidade de
introduzir heterogeneidade na espinha dorsal ordenada dos MOFs permite criar estruturas com um continuum de
funcionalidade química em oposição a um número limitado de estados definidos. Consequentemente, os substratos que
entram nos poros definidos geometricamente de tais MTV-MOFs podem amostrar um grande número de ambientes
químicos, em oposição a níveis discretos de energia de sólidos porosos convencionais. Esse conceito de
heterogeneidade dentro de ordem traz propriedades que não podem ser atingidas tanto em complexos de coordenação
molecular quanto em outras classes de estruturas estendidas.
Agradecimentos
O apoio financeiro para este trabalho foi fornecido pela BASF SE e pela cidade de King Abdulaziz para ciência e
tecnologia. A CSD reconhece a fundação KAVLI por financiamento através da bolsa de estudos para estudantes de pós-
graduação KAVLI ENSI. MJK é grato pelo apoio financeiro da Fundação Alemã de Pesquisa (DFG, KA 4484 / 1-1). A
OMY reconhece as contribuições de muitos estudantes de graduação e pós-doutorado, cujo trabalho está sendo resumido
e citado nesta revisão.
Notas
Os autores declaram não ter interesse financeiro concorrente.
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