Slides aula configuração absoluta AVEA 2020 (3)

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Química Orgânica I -
Estereoquímica
Prof. Denilson Nogueira de Moraes
Rotação óptica
Quando a luz passa por uma molécula, os elétrons ao redor do núcleo e das várias ligações interagem com o campo
elétrico do feixe de luz. Se um feixe de luz plano-polarizada passa por uma substância quiral, o campo elétrico interage
diferentemente com, digamos, a metade “à esquerda” e a metade “à direita” da molécula. Essa interação provoca a
rotação do plano de polarização, chamada de rotação óptica. As amostras que provocam o desvio são ditas opticamente
ativas.
Rotação específica
O ângulo de rotação do plano de polarização é medido alinhando-se outro polarizador – chamado de analisador
– de modo que o máximo de transmitância do feixe de luz atinja o olho do observador. A rotação medida (em
graus) é a rotação óptica observada, a, da amostra. O ângulo de rotação depende da concentração e da
estrutura da molécula opticamente ativa, do caminho óptico da célula, do comprimento de onda da luz utilizada,
do solvente e da temperatura. Para evitar ambiguidades, os químicos utilizam um valor normalizado de a, a
rotação específica, [a], característica de cada composto. Esta quantidade depende do solvente e é definida
como
Em que
[a] = rotação específica
t = temperatura em graus Celsius
l = comprimento de onda da luz incidente; para uma lâmpada de vapor de sódio, comumente
usada, toma-se a linha de emissão amarela D (em geral indicada por D) com l 589 nm.
a = rotação óptica observada em graus
l = caminho óptico da célula em decímetros; esse valor é frequentemente igual a 1 (isto é, 10 cm).
c = concentração (gramas por mililitro de solução).
Rotação específica
Rotação específica
Uma solução com 0,1 g.mL1 de açúcar comum (a sacarose natural) em água, colocada em uma célula de 10 cm,
tem rotação óptica de (+) 6,65. Calcule [a]. Esta informação dá o valor de [a] do enantiômero da sacarose
natural?
A rotação óptica indica a composição dos enantiômeros
Como vimos, os enantiômeros desviam o plano da luz polarizada em ângulos iguais,
porém em direções opostas. Assim, no caso do 2-bromo-butano, o enantiômero (-)
desvia o plano no sentido anti-horário em 23,1 , e sua imagem no espelho, o (+)-2-
bromo-butano, no sentido horário em 23,1. Uma mistura 1:1 dos enantiômeros (+)
e (-) não mostra rotação e é, portanto, opticamente inativa. Misturas como essa são
chamadas de misturas racêmicas. Se um determinado enantiômero entra em
equilíbrio com o outro enantiômero do par, dizemos que ele sofreu racemização.
Excesso enantiomérico
A atividade óptica de uma amostra de molécula quiral é diretamente proporcional à
razão entre os dois enantiômeros. Ela é máxima quando só um dos enantiômeros
está presente, isto é, a amostra é opticamente pura. Ela é zero quando os dois
enantiômeros ocorrem em quantidades iguais, isto é, a amostra é racêmica e
opticamente inativa. Na prática, muitas vezes encontra-se misturas em que um
enantiômero está em excesso em relação ao outro. O excesso de enantiômero (ee)
quantifica a relação:
Excesso de enantiômero (ee)= % do enantiômero majoritátio – % do enantiômero minoritário
Excesso enantiomérico
Como um racemato é uma mistura 1:1 dos dois (ee = 0), o ee mede a
quantidade de um enantiômero em excesso no racemato. O ee é obtido a
partir da % de rotação óptica da mistura em relação à do enantiômero
puro, também chamada de pureza óptica:
Excesso enantiomérico
Trabalhando com os conceitos: ee e pureza óptica
Uma solução de (+)-alanina de um fóssil tem [a]= + 4,25. Qual é o ee e a pureza óptica? Qual é a composição
dos enantiômeros da amostra e como se obtém a rotação óptica observada a partir dela?
Estratégia
Precisamos saber qual é a rotação específica da (+)-alanina pura e, então, usar a equação anterior para obter as
respostas.
Solução
• A rotação específica da (+)-alanina pura: 8,5.
• Nossa equação diz: Excesso enatiomérico (ee) = pureza óptica = (4,25/8,5) x 100% = 50%
• Isso significa que 50% da amostra são do isômero (+) puro e os 50% restantes são da mistura racêmica.
Como a parte racêmica tem quantidades iguais dos enantiômeros (+) e (-), a composição real da
amostra é 75% (+)-alanina e 25% (-)-alanina.
• Os 25% do enantiômero (-) cancelam a rotação de uma quantidade correspondente do enantiômero
(+). Essa mistura é, portanto, 75% – 25% = 50% opticamente pura, e a rotação óptica é a metade da
observada para o enantiômero dextrógiro puro.
Excesso enantiomérico
EM RESUMO, dois enantiômeros podem ser diferenciados pela atividade óptica, isto
é, por sua interação com o plano da luz polarizada, medida em um polarímetro. Um
dos enantiômeros desvia o plano da luz polarizada no sentido horário (dextrógiro), e
o outro, no sentido anti-horário (levógiro) pelo mesmo ângulo. A rotação específica,
[a], é uma constante física observada somente nas moléculas quirais. A
interconversão entre enantiômeros leva à racemização e ao desaparecimento da
atividade óptica.
Nomenclatura de Enantiômeros: A Convenção R,S
Configuração absoluta: regras de sequência R-S
Todas as características físicas de um enantiômero são idênticas às do outro
enantiômero do par, com exceção do sinal da rotação óptica. Será que existe uma
correlação entre o sinal da rotação óptica e o arranjo espacial dos grupos
substituintes, a configuração absoluta? Seria possível determinar a estrutura de um
enantiômero medindo o valor de [a]? Infelizmente, a resposta de ambas as
perguntas é não. Não existe correlação direta entre o sinal da rotação e a estrutura
de um determinado enantiômero.
Se o sinal da rotação nada diz sobre a estrutura, como saber de que enantiômero de
umamolécula quiral estamos falando? A difração de raios X pode estabelecer a
configuração absoluta.
Configuração absoluta: Convenção R,S
Configuração absoluta: Convenção R,S
Como atribuir uma estrutura a um determinado enantiômero? Qual é a estrutura do (+)-2-iodobutano?
Qual é a do (-)-2-iodobutano? Um sistema de nomenclatura foi concebido por R. S. Cahan, Sir
Christopher Ingold e por Vlado Prelog e foi adotado pela IUPAC. Esta convenção é chamada de
sistema Cahan-Ingold-Prelog e também chamada de convenção R,S, ou ainda “regra da
seqüência”.
A aplicação de regra da seqüência para nomear enantiômeros envolve os seguintes passos.
1. Identifique os quatro substituintes ligados ao estereocentro. Atribua a cada um dos quatro
substituintes um prioridade 1,2,3 ou 4 usando a regra da seqüência de modo que 1 > 2 > 3 > 4.
2. Oriente a molécula no espaço de modo que visualizar a ligação do estereocentro posicionando-se
do lado oposto da ligação de menor prioridade, 4.
Configuração absoluta: Convenção R,S
Olhando nesta posição você verá o estereocentro com três substituintes 1, 2, e 3. Trace um caminho de 1
para 2 e para 3. Se o caminho descreve um movimento no sentido do movimento dos ponteiros de um
relógio, então o estereocentro é chamado R (do latim, rectus, direita). Se o caminho for no sentido inverso
aos dos ponteiros do relógio o estereocentro é chamado S (do latim, sinister, esquerda).
Configuração absoluta: Convenção R,S
Oriente o grupo (átomo) de menor prioridade (4) para longe de você
Sentido horário = configuração R
Sentido anti-horário = configuração S
Configuração absoluta: Convenção R,S
Configuração absoluta: Convenção R,S
Coloque o grupo de menor prioridade para trás
Configuração absoluta: Convenção R,S
Coloquem os grupos em ordem de prioridade
Configuração absoluta: Convenção R,S
Verifique o sentido da rotação considerando um movimento do grupo 
de maior prioridade para o de menor
Configuração absoluta: Convenção R,S
Observe que a troca de dois átomos ou grupos fornece o enantiômero - esteja você desenhando fórmulas de
perspectiva ou projeções de Fischer. A troca de dois átomos ou grupos pela segunda vez leva você de volta à molécula
original.
Passando por cima do 4
Configuração absoluta: Convenção R,S
Projeção de Fisher
Isomeria Óptica
• Um simplificação - chamada de projeção deFischer - para mostrar o
arranjo tridimensional de grupos ligados a um carbono assimétrico foi
desenvolvido no final do século XIX por Emil Fischer. Por esse método,
representa-se um carbono assimétrico como o ponto de interseção
de duas linhas perpendiculares; linhas horizontais representam as
ligações que se projetam para fora do plano do papel em direção ao
visualizador e linhas verticais representam as ligações que se
estendem para trás do plano do papel para longe do visualizador. A
cadeia de carbono sempre é desenhada verticalmente com C-1 no
topo da cadeia.
Projeção de Fisher
Note que, como existem diversas formas corretas de representar uma molécula com linhas
tracejadas e em cunhas, há várias projeções de Fischer corretas do mesmo centro quiral.
Projeção de Fisher
Projeção de Fisher
Projeção de Fisher
Isomeria Óptica
Projeção de Fisher
Isomeria Óptica
Atividade ótica
Os enantiômeros compartilham muitas das mesmas propriedades - eles têm
os mesmos pontos de ebulição, os mesmos pontos de fusão e as mesmas
solubilidades. De fato, todas as propriedades físicas dos enantiômeros são
as mesmas, exceto aquelas que resultam de como os grupos ligados ao
carbono assimétrico são organizados no espaço. Uma das propriedades que
os enantiômeros não compartilham é a maneira como eles interagem com a
luz polarizada.
Isomeria Óptica
Projeção de Fisher
• Agora vamos ver como determinar a configuração de um composto
desenhado como uma projeção de Fischer. 1. Classifique os grupos
(ou átomos) que estão ligados ao carbono assimétrico em ordem de
prioridade. 2. Desenhe uma seta do grupo (ou átomo) com a maior
prioridade (1) para o grupo (ou átomo) com a próxima maior
prioridade (2). Se a seta apontar no sentido horário, o enantiômero
possui a configuração R; se apontar no sentido anti-horário, o
enantiômero terá a configuração S, desde que o grupo com a menor
prioridade (4) esteja em uma ligação vertical.
Projeção de Fisher
• Se o grupo (ou átomo) com a prioridade mais baixa estiver em uma
ligação horizontal, a resposta que você obtém na direção da seta será
o oposto da resposta correta. Por exemplo, se a seta apontar no
sentido horário, sugerindo que o carbono assimétrico tem a
configuração R, ele realmente tem a configuração S; se a seta apontar
no sentido anti-horário, sugerindo que o carbono assimétrico tem a
configuração S, na verdade ele tem a configuração R. No exemplo a
seguir, o grupo com a prioridade mais baixa está em uma ligação
horizontal; portanto, no sentido horário, significa a configuração S,
não a configuração R.
Projeção de Fisher
Projeção de Fisher
• Ao desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, você pode passar pelo
grupo (ou átomo) com a menor prioridade (4), mas nunca passar pelo
grupo (ou átomo) com a próxima prioridade mais baixa (3).
Projeção de Fisher
• Podemos ver olhando a estrutura de um composto se ele tem a
configuração R ou S, mas a única maneira de saber se um composto é
dextrorotatório ou levorotatório é colocar o composto em um
polarímetro. Por exemplo, o ácido (S) -lático e o lactato de sódio (S)
têm a mesma configuração, mas o ácido (S) -lático é dextrorotatório,
enquanto o lactato de sódio (S) é levorotatório. Quando sabemos a
direção em que um composto opticamente ativo gira o plano de
polarização, podemos incorporar ou em seu nome.
Enantiômeros são estereoisômeros cujas moléculas são imagens especulares uma da 
outra, que não se sobrepõem.
Diastereoisômeros são estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares 
uma das outras. 
Racematos: mistura de dois enantiômeros na proporção de 1 : 1 – oticamente inativos.
Isômeros meso: estereoisômeros que possuam plano ou centro de simetria – não 
possuem atividade ótica
Objeto Quiral: objeto que não se sobrepõe com sua imagem
Quando um objeto e sua imagem especular coincidirem no espaço, eles são ditos aquirais.
Estereoquímica - Resumo
Moléculas com mais de um centro quiral: diastereoisômeros
• Muitas moléculas contêm diversos centros quirais. Como a configuração de cada centro pode ser R ou S,
várias estruturas são possíveis, todas isômeras.
• Dois centros quirais podem levar a quatro estereoisômeros: cloração do 2-bromo-butano em C3
Moléculas com mais de um centro quiral: 
diastereoisômeros
Moléculas com mais de um centro quiral: 
diastereoisômeros
Olhando de perto as estruturas dos quatro estereoisômeros, constatamos que há
dois pares de compostos relacionados: um par R,R/S,S e um par R,S/S,R. Os
membros de cada par são imagem no espelho um do outro e, portanto, são
enantiômeros. Por outro lado, nenhum membro de um dos pares é a imagem no
espelho de qualquer membro do outro par e, portanto, não são enantiômeros.
Estereoisômeros que não têm a relação objeto-imagem no espelho e, portanto, não
são enantiômeros, são chamados de diastereoisômeros.
Moléculas com mais de um centro quiral: 
diastereoisômeros
Diastereoisômeros
Em contraste com os enantiômeros, os diastereoisômeros, porque não são imagens
no espelho um do outro, são moléculas com propriedades físicas e químicas
diferentes. Suas interações estéricas e energias são diferentes. Eles podem ser
separados por destilação fracionada, cristalização ou cromatografia. Eles têm
diferentes pontos de fusão, de ebulição e densidades, como qualquer isômero de
constituição. Além disso, eles têm rotações específicas diferentes.
Compostos meso
Um composto que contém dois (ou, como veremos, mais de dois) centros quirais mas que é
superponível com sua imagem no espelho é um composto meso (mesos, grego, meio). Uma
característica importante dos compostos meso é a presença de um plano de simetria que divide a
molécula em duas metades, uma das quais é a imagem no espelho da outra.
Por exemplo, no 2,3-dibromo-butano, o centro 2R é o reflexo do centro 3S. Este arranjo pode ser
melhor visto na estrutura em coincidência em linhas tracejadas e em cunhas. A presença de um plano
de simetria em qualquer conformação energeticamente acessível de uma molécula é suficiente para
torná-la aquiral. Como consequência, 2,3-dibromo-butano existe na forma de três estereoisômeros
apenas: um par (necessariamente quiral) de enantiômeros e um diastereoisômero aquiral meso.
Compostos meso
Relações estereoquímicas entre os estereoisômeros do 2,3-dibromo-butano.
As duas estruturas do par inferior são idênticas.
Compostos meso
O meso-2,3-dibromo-butano tem um plano de simetria quando na conformação
em coincidência mostrada. Uma molécula com mais de um centro quiral é meso e
aquiral se tiver um plano de simetria em qualquer uma das conformações
accessíveis. Os compostos meso têm centros quirais com substituintes idênticos.
Compostos meso
Os diastereoisômeros meso podem existir em moléculas com mais de dois centros quirais.
Exemplos são o 2,3,4-tribromo-pentano e 2,3,4,5-tetrabromo-hexano
Compostos meso com múltiplos centros quirais