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Imperfeições nos Sólidos 2 Que tipos de defeitos existem nos sólidos? O tipo e número de defeitos podem ser controlados? Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais? Os defeitos são indesejáveis? DEFEITOS NOS SÓLIDOS Defeito Cristalino: irregularidade na rede cristalina com uma ou mais das suas dimensões na ordem de um diâmetro atômico. Classificação dos defeitos: de acordo com a geometria e dimensionalidade Pontuais Lineares (unidimensionais) Interfaciais ou contornos (bidimensionais) Volumétricos ou de massa (tridimensionais) DEFEITOS PONTUAIS Vacâncias ou Lacunas Átomos Intersticiais Impurezas (Soluções Sólidas) Schottky Frenkel Ocorrem em sólidos iônicos LACUNAS Lacuna ou Vacância: sítio vago da rede cristalina que normalmente seria ocupado por um átomo. Vacâncias podem ser formadas pelo movimento de átomos de uma posição no interior do cristal para uma posição na superfície Vacâncias Vacância Distorção dos planos As vacâncias movem-se como resultado de um salto de um átomo para um buraco (falta de átomo na rede) Para saltar, o átomo deve vencer as forças atrativas de seus vizinhos do lado oposto ao buraco, portanto trabalho deve ser realizado ou em outras palavras uma barreira de energia deve ser vencida. A energia é fornecida pelas vibrações térmicas da rede. Quanto maior a temperatura, mais intensas as vibrações e mais frequentemente as barreiras são vencidas. Um cristal contendo nv vacâncias terá uma energia interna nvw maior que um cristal sem vacâncias, onde w é o trabalho requerido para formação do defeito. A entropia do cristal na presença de vacâncias também aumenta. Portanto, o aumento na energia livre de um cristal contendo vacâncias varia com o número de vacâncias presentes no cristal: Gv = Ev – TSv Gv = nv w – TSv Concentração de Vacâncias em Equilíbrio em Função da Temperatura A entropia do cristal na presença de vacâncias aumenta pelos seguintes motivos: Os átomos adjacentes a cada buraco são menos restritos que os completamente rodeados por outros átomos e podem vibrar de um modo mais irregular ou aleatório. Cada vacância contribui com uma pequena quantidade de entropia total do cristal, chamada entropia vibracional, nv s. A outra componente da entropia que se origina com a presença de vacâncias é a Entropia de mistura, Sm A equação abaixo foi obtida pela mistura de dois gases ideiais, onde Sm é a entropia de mistura, n é o número total de átomos (nA + nB) e XA é a concentração de átomos A (nA/n) e (1-XA) e a concentração de átomos B (nB/n) Sm = S = - nk[XAlnXA + (1-XA)ln(1-XA)], A equação se aplica considerando-se dois tipos de pontos de rede: ocupado e não ocupado Assumindo um cristal com n0 átomos e nv sítios vacantes, o número total de sítios da rede será: n = n0 + nv Fazendo as seguintes substituições na equação da entropia de mistura: Sm = S = - nk[XAlnXA + (1-XA)ln(1-XA)], n = n0 + nv XA = Xv = nv/ (n0 + nv) (1 - XA) = X0 = n0/ (n0 + nv) Sm = - k (n0 + nv) [(nv/ (n0 + nv)) ln(nv/ (n0 + nv) )+ (n0/ (n0 + nv))ln(n0/ (n0 + nv))] Após simplificações Sm = k [(n0 + nv) ln(n0 + nv) - nv ln nv – n0 ln n0] A equação da energia livre para vacâncias pode ser escrita: Gv = nv w – TSm Gv = nv w - kT[ (n0 + nv) ln(n0 + nv) - nv ln nv – n0 ln n0] Para o equilíbrio a energia livre deve ser mínima, então o número de vacâncias alcançará um valor que torna Gv um mínimo em dada temperatura. d Gv/dnv = 0 d Gv/dnv = w - kT [(n0 + nv)(1/ (n0 + nv)) + ln(n0 + nv) – nv(1/nv) - ln nv] = 0 - w/kT = ln (nv/ (n0 + nv)) nv/ (n0 + nv) = e - w/kT em geral, nv <<<< n0, então nv/ n0 = e - w/kT Onde w = trabalho para formar uma vacância (J); k é a constante de Boltzmann (J/K); T a temperatura absoluta em K; nv o número de vacâncias e n0 o número de átomos. wN = Qf (energia de ativação necessária para formar um mol de vacâncias) kN = R nv/ n0 = e - Qf /RT Exemplo: A energia (entalpia) para formação de vacâncias em Cu é aproximadamente 83,7 kJ/mol. Para as temperaturas de 0 K, 300 K e 1350 K, qual a concentração de vacâncias? Dado R = 8,37 J/molK nv/ n0 = e - Qf /RT nv/ n0 = e - 83700 /8,37xT nv/ n0 = e -10000 /T Para 0 K nv/ n0 = 0 Para 300 K nv/ n0 = 4,45 x 10 -15 ( distância de separação entre vacâncias: 100.000 átomos) Para 1350 K nv/ n0 = 6,1 x 10 -4 (1 vacância para cada 1000 átomos/ distância de separação: 10 átomos) Energia livre em função do número de vacâncias, nv, em um cristal em alta temperatura Para o equilíbrio a energia livre deve ser mínima, então o número de vacâncias alcançará um valor que torna Gv um mínimo em dada temperatura. nv/ n0 = e - Qf /RT nv= número de vacâncias n0 = número total de sítios atômicos Qf= energia requerida para formação de um mol de vacâncias R= constante dos gases = 8,32J/mol K Com a diminuição da temperatura, o número de equilíbrio de vacâncias diminui devido à diminuição da entropia (-TS) Concentração de Vacâncias em Equilíbrio em Função da Temperatura A razão de equilíbrio nv/ n0 em uma dada temperatura: nv/ n0 = e - Qf /RT Mas, quanto tempo leva para que o equilíbrio seja alcançado? O movimento de vacâncias é causado por saltos sucessivos de átomos para vacâncias. Uma barreira de energia deve ser vencida para o salto; a energia é suprida pela vibração térmica. Movimento de Vacâncias Movimento de Vacâncias Então a probabilidade de salto deve ser proporcional a essa probabilidade: rv = A e -q0/kT Onde rv é o número de saltos por segundo, A uma constante, q0 a energia de ativação por átomo (altura da barreira de energia) O átomo só salta se tiver energia maior que q0. A probabilidade de um átomo possuir energia maior que q0, é dada por: p = constante x e-q0/kT Se o numerador e denominador forem ambos multiplicados por N (número de Avogadro) rv = A e -Qm/RT Onde Qm é a energia de ativação para a movimentação de vacâncias em Joules por mol, e R a constante dos gases. A = constante que depende do nº de átomos na borda do buraco, e da frequência de vibração dos átomos. Movimento de Vacâncias Exemplo: Cu A = 1015 Qm = 121kJ/mol A 1350 K, rv ~ 2 x10 10 saltos/segundo (em 1 s a vacância move-se 30 bilhões de vezes) A 300 K, rv ~ 10 -6 saltos/segundo ( 1 salto a cada 106 s, ou cada 11 dias) Movimento de Vacâncias O número de saltos por átomo em um cristal contendo um número de equilíbrio de vacâncias é dado pelo produto entre a fração de vacâncias nv/n0 e o número de saltos por segundo para uma vacância: RT Q v a m Ae n n r 0 RTRT Q RT Q a QfQmfm AeeAer )( A taxa na qual um átomo salta ou se move de um lugar para outro no cristal depende, portanto, de duas energias: Qf, o trabalho para formar um mol de vacâncias, e Qm, a barreira de energia que deve ser vencida para mover um mol de átomos para vacâncias. Estimando Concentração de Vacâncias 20 • Encontre a concentração de equilíbrio de vacâncias em 1 m3 de Cu a 1000C. Dados: A Cu = 63.5 g/mol r = 8.4 g / cm 3 Q v = 0.9 eV/átomo N A = 6.02 x 1023 átomos/mol Para 1 m3 N = N A A Cu r x x 1 m3 = 8.0 x 1028 sites = 2.7 x 10-4 8.62 x 10-5 eV/átomo-K 0.9 eV/átomo 1273 K N v N exp Q v k T • Resposta: N v = (2.7 x 10 -4)(8.0 x 1028) sítios = 2.2 x 1025 vacâncias É um átomo do cristal que se encontra comprimido no interior de um sítio intersticial. Em metais, este defeito introduz distorções relativamente grandesna rede cristalina, pois o átomo é substancialmente maior do que a posição intersticial. Consequentemente a formação deste defeito não é muito provável, existindo apenas em concentrações muito reduzidas. auto intersticial Distorção de planos Auto intersticial Nos materiais cerâmicos também é possível a existência de instersticiais. Entretanto, como os materiais cerâmicos contém íons de pelo menos 2 tipos diferentes, podem ocorrer defeitos para cada tipo de íon. Exemplo no NaCl, podem haver lacunas e intersticiais para o Na e lacunas e intersticiais para o Cl. Defeitos Pontuais em Cerâmicas É pouco provável ocorrer intersticial de ânion por este ser relativamente grande. Nos materiais cerâmicos os átomos estão na forma de íons carregados. Mesmo na presença de defeitos a eletroneutralidade deve ser mantida, ou seja, o mesmo número de cargas positivas e negativas. Desta forma, os defeitos nas cerâmicas não aparecem sozinhos e sim em pares. Defeito de Frenckel: envolve um par composto de uma lacuna de cátion e um cátion intersticial. Defeitos Pontuais em Cerâmicas Defeito de Schottky: consiste num par composto de uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion. IUREZAS Em um metal sempre haverão átomos estranhos ou impurezas presentes. As ligas são metais aos quais átomos de impureza foram adicionados intencionalmente para melhorar propriedades como resistência mecânica e resistência à corrosão. A adição de elementos de liga resulta: - formação de uma solução sólida - formação de uma segunda fase Soluções Sólidas SOLUÇÕES SÓLIDAS Elemento de liga ou Impureza soluto (< quantidade) Matriz ou Hospedeiro solvente (>quantidade) Solução Sólida: mistura homogênea de duas ou mais espécies atômicas no estado sólido Soluções Sólidas SOLUÇÕES SÓLIDAS As soluções sólidas pode ser de dois tipos: - substitucional: os átomos de soluto ocupam posições dos átomos de solvente, ou seja, os substituem. - intersticial: os átomos de soluto ocupam os espaços vazios ou interstícios que existem entre os átomos de solvente. Ou Solução Sólida Substitucional (ex., Cu no Ni) Solução Sólida Intersticial. (ex., C no Fe) • Solução Sólida de B em A mais partículas de uma nova fase (usualmente para uma maior quantidade de B) Partícula de Segunda fase -- diferente composição -- frequentemente de diferente estrutura cristalina Segundas Fases Ex. Cu-Ni solubilidade completa Pequena diferença de diâmetros atômicos (2,551Å e 2,487Å para Cu e Ni respec.) pequena distorção da rede Soluções Sólidas Substitucionais Soluções Sólidas Substitucionais Regras de Hume-Rothery para solubilidade: Fator de tamanho atômico: os diâmetros atômicos não devem diferir por mais de 15% (distorção da rede) Estrutura cristalina: cristalizar na mesma estrutura Eletronegatividade: proximidade na série eletroquímica (ligação metálica e não formar compostos intermetálicos) Valência do soluto: mesma valência ou maior que a do hospedeiro Soluções Sólidas Intersticiais As posições intersticiais são relativamente pequenas, em especial para metais que possuem elevado fator de empacotamento atômico. Regra de Hume-Rothery para solução sólida intersticial soluto < 0,59solvente Solutos intersticiais: C, N, O, H Mecanismos de endurecimento Solução sólida O aumento da resistência devido à adição de átomos de soluto é resultante de um certo número de fatores 1. Fator de tamanho relativo (interação elástica): se origina da diferença no tamanho dos átomos de soluto e solvente, que desenvolverá distorções elásticas na rede Átomos de soluto intersticiais geram distorções não-esféricas (o endurecimento por unidade de concentração é cerca de 3x o seu módulo de cisalhamento) Átomos de soluto substitucionais geram distorções esféricas (endurecimento relativo de cerca de G/10) Campo de tensões gerados por átomos de soluto substitucionais. Átomos de soluto menores que os de solvente geram tensões de tração na rede, enquanto os maiores geram tensões de compressão. Por exemplo, átomos de carbono e nitrogênio ocupam posições no centro das faces ou no meio das arestas da estrutura CCC do ferro. Estes átomos produzem um alongamento da estrutura cúbica do Ferro nesta direção <001>, causando uma distorção tetragonal local. Onde é que fica isto nesta figura ? Endurecimento por Solução Sólida Interação Elástica O campo de tensões associado a esta distorção esférica (soluto substitucional) irá interagir com campos de tensões hidrostáticos (apresentados pelas discordâncias em cunha) Já os solutos intersticiais que produzem distorções não esféricas irão interagir com campos de tensões puramente cisalhantes apresentados pelas discordâncias em hélice). Endurecimento por Solução Sólida Interação Elástica Mecanismos de endurecimento Solução sólida 2. Fator de módulo relativo: Ocorre se a presença de um átomo de soluto altera localmente a rigidez da rede cristalina, verificado macroscopicamente pelo módulo de elasticidade em tração (E) ou cisalhamento (G). Átomos de soluto com menor módulo reduzirá a energia do campo de deformação 3. Interação Química: A dissociação das discordâncias nos sistemas cristalinos compactos em discordâncias parciais afeta o arranjo periódico da matriz – formação de falhas de empilhamento. A mudança da energia livre com a concentração de soluto não é a mesma na matriz e na falha. O aumento dos átomo de soluto na região da falha de empilhamento, diminui a sua energia, aumentando a separação entre as discordâncias parciais, dificultando a movimentação das discordâncias. Mecanismos de endurecimento Solução sólida 4. Interação Configuracional: As soluções sólidas raramente tem uma distribuição aleatória, apresentando um agrupamento ou ordenamento de curto alcance. A movimentação das discordâncias sofre uma restrição porque a sua passagem por estas regiões reduz o grau de ordenamento, que aumenta a energia da liga, que é termodinamicamente desfavorável. O incremento do limite de escoamento com a introdução de vários tipos de elementos químicos na estrutura cristalina de aços inoxidáveis austeníticos. Endurecimento por Solução Sólida Variação na resistência mecânica do ferro (CCC), via endurecimento por solução sólida, provocada pela presença individual de alguns elementos químicos. Endurecimento por Solução Sólida Imperfeições em Cerâmicas 38 • Eletroneutralidade (balanço de carga) deve ser mantida quando impurezas estão presentes • Ex: NaCl Na + Cl - • Impureza substitucional de cátion sem impureza Ca 2+ impureza com impureza Ca 2+ Na + Na + Ca 2+ cátion Vacância de • Impureza substitucional de ânion com impureza O 2- impureza O 2- Cl - Vacância de ânion Cl - com impureza 39 Defeitos Lineares DISCORDÂNCIAS São defeitos unidimensionais ao redor dos quais os átomos estão desalinhados. Podem ser dos tipos: - Aresta ou Cunha - Espiral ou Hélice - Mista 40 Imperfeições em Sólidos Fig. 4.3, Callister & Rethwisch 8e. Discordância em Cunha Semiplano atômico extra, inserido na estrutura, o qual termina em qualquer lugar do cristal O cristal está distorcido onde o semiplano atinge o plano de escorregamento. A distorção diminui de intensidade quando se caminha em sentido oposto à aresta do semiplano, porque a grandes distâncias dessa aresta, os átomos tendem a rearranjar-se como em um cristal perfeito. DISCORDÂNCIAS EM HÉLICE OU ESPIRAL Os planos do reticulado do cristal formam uma espiral na linha da discordância. 42 Screw Dislocation Adapted from Fig. 4.4, Callister & Rethwisch 8e.Burgers vector b Dislocation line b (a) (b) DISCORDÂNCIAS EM HÉLICE OU ESPIRAL VETOR DE BURGERS A intensidade e a direção da distorção da rede associada com a discordância, são expressas matematicamente por meio de um vetor, chamado de vetor de Burgers DISCORDÂNCIAS COM COMPONENTES EM CUNHA E EM HÉLICE (MISTAS) Discordância composta de duas componentes uma em cunha e uma em hélice Discordância em hélice Discordância em cunha Uma discordância que muda sua orientação de uma em hélice para uma em cunha 45 Adapted from Fig. 4.5, Callister & Rethwisch 8e. Cunha Hélice Mista DISCORDÂNCIAS COM COMPONENTES EM CUNHA E EM HÉLICE (MISTAS) Movimentação de Discordâncias Há dois tipos básicos de movimento de discordâncias: deslizamento e escalonamento Deslizamento ou movimento conservativo em que a discordância se move na superfície que contem ambos, sua linha e o Vetor de Burgers, O deslizamento de muitas discordâncias é a manifestação mais comum de deformação plástica em sólidos cristalinos. MOVIMENTAÇÃO DE DISCORDÂNCIA Uma discordância se move através do cristal, sob a aplicação de uma tensão de cisalhamento. A contínua aplicação da tensão levará à movimentação da discordância em etapas repetidas. O resultado final é que o cristal é cisalhado no plano de escorregamento de uma distância atômica. Semiplano extra Plano de deslizamento Semiplano extra moveu- se de 1 para 2 Deslocamento é o Vetor de Burgers O movimento de uma discordância através de todo o cristal produz um degrau na superfície do mesmo, cuja profundidade é de uma distância atômica. Como uma distância atômica em cristais metálicos é da ordem de alguns ângstrons, esse degrau evidentemente não é visível a olho nu. Muitas centenas ou milhares de discordâncias devem movimentar-se em um plano de escorregamento para que seja produzida uma linha de escorregamento visível. MOVIMENTAÇÃO DE DISCORDÂNCIA Monocristal de cádmio após 100% de deformação Imagem de alto aumento de linhas de deslizamento em monocristal de cádmio após 200% de deformação. Escalonamento de Discordâncias O escalonamento envolve movimento de vacâncias sendo portanto um fenômeno que torna-se muito importante com o aumento de temperatura. O escalonamento pode ser positivo ou negativo. MOVIMENTAÇÃO DE DISCORDÂNCIA Para as discordâncias em hélice, qualquer plano que contenha a discordância é um plano de deslizamento. Portanto, a discordância pode mudar seu plano de deslizamento, o que é conhecido como deslizamento cruzado (cross slip). Notação Vetorial para Discordâncias Em um cristal a distância interatômica em uma direção de maior empacotamento corresponde à menor distância de cisalhamento que preservará a estrutura cristalina durante o escorregamento. Discordâncias com vetores de Burgers iguais a este cisalhamento são energeticamente mais favoráveis. Com relação à notação vetorial a direção de um vetor de Burgers pode ser representada pelos índices de Miller desta direção, e o comprimento do vetor pode ser expresso por um fator numérico colocado em frente aos índices de Miller. Sistemas de Deslizamento Um sistema de deslizamento é definido pela combinação de um plano de deslizamento e uma das direções de maior empacotamento. SISTEMAS DE DESLIZAMENTO EM DIFERENTES CRISTAIS Nos metais CFC há 4 planos de densidade máxima, {111}, chamados planos octaedrais, cada um com 3 direções mais compactas, 110, totalizando 12 sistemas de deslizamento. Esses sistemas são os únicos importantes na estrutura CFC, pois são os planos e direções mais compactos e portanto com menores tensões de cisalhamento resolvida crítica no plano. Além disso, os 12 sistemas estão bem distribuídos no espaço o que permite que sempre pelo menos 1 deles esteja em posição favorável para o deslizamento. C As propriedades plásticas dos metais CFC, são baixas tensões críticas de cisalhamento resolvida para deslizamento nos planos octaedrais, ou seja a deformação plástica inicia-se com baixas tensões; e rápido endurecimento por deformação devido à deslizamentos múltiplos em planos de deslizamento que se interceptam. Nos metais hexagonais, o plano basal tem o mesmo arranjo atômico que o octaedral dos CFC. Para os metais mostrados na tabela abaixo as tensões críticas de cisalhamento nos planos basais são pequenas tanto quanto as tensões críticas para os cristais CFC. Esses metais, Zn, Cd e Mg, quando no estado monocristalino podem ser altamente deformados sendo que a taxa de encruamento é muito pequena pois não há deslizamento simultâneo em planos que se interceptam. Porém, isso não ocorre para materiais policristalinos dos metais Zn, Cd e Mg, que apresentam na verdade baixa dutilidade. Na deformação plástica de policristais cada cristal deve deformar de modo que possa se adequar às mudanças de forma de seus cristais vizinhos. Cristais com um único plano de deslizamento não tem graus de liberdade suficientes para deformação plástica com grandes deformações. Outros metais hexagonais como o titânio, berílio e zircônio apresentam altos valores de tensão crítica de cisalhamento para o plano basal, (Ti = 110MPa, Be = 39 MPa, Zr = não se observa deslizamento basal) e sofrem deslizamento em outros planos. Essas diferenças estão relacionadas com a razão c/a, que determinará a distância interplanar para o plano basal. Relação c/a de metais hexagonais Na estrutura CCC, o plano mais compacto é {110}, sendo as direções de maior empacotamento as 111. A direção de deslizamento é bem definida nesta estrutura sendo a de maior empacotamento, Porém o plano de deslizamento não é bem definido, tendo sido identificados os planos {110}, {112} e {123} como planos de deslizamento. As tensões críticas de cisalhamento para deslizamento nesses metais são mais altas, da ordem de 28MPa. Mais Sistemas de Deslizamento Resumo das características das discordâncias Discordância em cunha: uma discordância em cunha é perpendicular ao vetor de Burgers uma discordância em cunha se move no plano de deslizamento na direção do vetor de Burgers (direção de deslizamento). Discordância em Hélice uma discordância em hélice é paralela ao seu vetor de Burgers uma discordância em hélice se move em seu plano de deslizamento em uma direção perpendicular ao vetor de Burgers. O plano de deslizamento é o plano que contém o vetor de Burgers e a linha de discordância OBSERVAÇÃO DE DISCORDÂNCIAS OBSERVAÇÃO DE DISCORDÂNCIAS DEFEITOS INTERFACIAIS – PLANARES São contornos que possuem duas dimensões e normalmente separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas. • Superfície externa • Contorno de grão • Fronteiras entre fases • Maclas • Defeitos de empilhamento CONTORNOS DE GRÃOS Contorno que separa dois grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas em materiais policristalinos. Os átomos estão ligados de maneira menos regular ao longo do contorno, consequentemente existe uma energia interfacial ou do contorno cuja magnitude é função do grau de desorientação do contorno de grão. Lingote de alumínio 68 Materiais Policristalinos Contornos de grãos regiões entre cristais transição de uma rede de uma região para uma de outra região distorção baixa densidade nos contornos de grãos Alta mobilidade Alta difusividade Alta reatividade química Adapted from Fig. 4.7, Callister & Rethwisch 8e. CONTORNO DE MACLA É um tipo especial de contorno de grão atravésdo qual existe uma simetria específica em espelho da rede cristalina. A região entre esses contornos é chamada de macla, as quais resultam de deslocamentos atômicos produzidos por forças mecânicas (deformação) ou por tratamentos térmicos (recozimento). Contorno de Macla A maclagem ocorre em planos e direções cristalográficos específicos para cada estrutura cristalina. As maclas de recozimento são encontradas em metais CFC E as maclas de deformação em metais HCP e CCC. DEFEITOS VOLUMÉTRICOS São introduzidos nas etapas de processamento do material e/ou na fabricação do componente. - Inclusões - Fases - Poros - Trincas DEFEITOS VOLUMÉTRICOS Inclusões INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o C. DEFEITOS VOLUMÉTRICOS Porosidade COMPACTADO DE PÓ DE AÇO INOX 316l, APÓS SINTERIZAÇÃO A 1140°C POR 60 MIM. COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150ºC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO DEFEITOS VOLUMÉTRICOS Segundas Fases CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-α) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO). FERRO FUNDIDO CINZENTO. A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA.
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