Introdução_ao_estudo_da_espectroscopia

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Espectroscopia 
Carlos júnior
O que é?
A Espectroscopia consiste de um conjunto de métodos para análise de substâncias, baseados na produção e interpretação de seus espectros de emissão ou absorção de radiações eletromagnéticas.
Espectroscopia é a técnica de aferimento de dados físico-químicos através da transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma amostra. Sua origem encontra-se no estudo da luz visível dispersa de acordo com seu comprimento de onda, por exemplo, por um prisma.
O físico inglês Isaac Newton (1643-1727) demonstrou em 1665-66 que a luz branca, como a luz do Sol, ao passar por um prisma se decompõe em luz de diferentes cores, formando um espectro como o arco-íris.
 
Uma carga em repouso gera um campo elétrico em sua volta. Se esta carga estiver em movimento, o campo elétrico, em uma posição qualquer, estará variando no tempo e gerará um campo magnético que também varia com o tempo. Estes campos, em conjunto, constituem uma onda eletromagnética, que se propaga mesmo no vácuo. O físico escocês James Clerk Maxwell (1831-1879) demonstrou que a luz é uma onda eletromagnética, unificando a eletricidade, o magnetismo e a luz.
À intensidade da luz em diferentes comprimentos de onda, chamamos de espectro. Quase toda informação sobre as propriedades físicas das estrelas são obtidas direta ou indiretamente de seus espectros, principalmente suas temperaturas, densidades e composições..
O termo “espectro”, originário do latim spectrum que significa imagem ou aparição. 
Um espectro é entendido como uma representação das amplitudes ou intensidades dos componentes de um sistema quando discriminadas uma das outras em função de suas respectivas frequências, comprimentos de onda (λ), número de onda k = 1/λ, energia, ou até massa. 
O sentido mais comum de espectro se refere a representação da intensidade de luz transmitida ou absorvida por um dado composto, tabulada como função da frequência, comprimento ou número de onda de onda. 
Espectroscopia refere-se, portanto, ao processo de medida ou obtenção de um espectro. Interação da radiação com a matéria. 
Métodos Espectroscópicos
Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz absorvida por um composto em função do comprimento de onda da luz.
Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.
Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas com os elétrons causando a sua fragmentação.
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca dos grupos funcionais existentes.
Espectroscopia de Absorção
É preciso determinar a quantidade de luz que a amostra irá absorver, sendo descrito pela Lei de Beer-Lambert
 que é a relação entre a intensidade da luz incidida na solução (I0) e a intensidade da luz saindo da solução (I).
-log (I/Io) = A = cl
A = absorbância
 = absorvidade molecular ou coeficiente de extinção
c = concentração do material absorvedor
l = espessura da amostra através da qual a luz passa
Espectrofotômetro
Instrumento que registra dados de absorbância em função do comprimento de onda (λ). 
A característica mais importante do espectrofotômetro é a seleção de radiações monocromáticas.
O espectro de absorção é característico para cada espécie química, sendo possível a identificação de uma espécie química através do seu espectro de absorção.
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Espectro Eletromagnético
Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;
Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das moléculas;
Radiações IV causam vibrações moleculares
Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de spin nuclear. São usadas no RMN.
A região do espectro do ultravioleta é na faixa de 200 a 400 nm e a da luz visível é entre 400 e 800 nm.
C= λ.v
E= h.v
O comprimento de onda λ é inversamente proporcional à frequência v por meio da relação v = c/ λ, em que c = velocidade da luz. A energia é diretamente proporcional à frequência: 
E - /iv, em que h = constante de Planck.
A radiação de energia mais alta corresponde à região de raios X e gama do espectro, onde a energia pode ser grande o suficiente para quebrar as ligações das moléculas. Na outra ponta do espectro eletromagnético, as radiofrequências apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar transições de spins, nucleares ou eletrônicos, dentro das moléculas, isto é, ressonância magnética nuclear (RMN) ou ressonância de spin eletrônico (ESR), respectivamente.
A maior parte dos químicos refere-se à radiação na região do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda , em vez de comprimento de onda (μ ou μm). 
Região do Infravermelho
Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.
Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4 cm (1,1 a 11 kcal/mol);
1 µm = 10-4 cm = 10-6 m
Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em centímetros. 
Espectro é de 4000 – 600 cm-1 
Vibração das moléculas no Infravermelho
A energia absorvida no IV serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações na molécula.
Nem todas as ligações em uma molécula são capazes de absorver energia no infravermelho, mesmo que a frequência da radiação seja exatamente igual à do movimento vibracional.
Apenas as ligações que têm um momento de dipolo que muda como uma função do tempo são capazes
de absorver radiação no infravermelho. Ligações simétricas, como as do H2 ou Cl2, não absorvem radiação
no infravermelho.
Vibrações moleculares
 
A frequência da radiação que causa a vibração da ligação depende:
Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do peso
Força da ligação: frequência aumenta com a energia de ligação.
Espectro de IV divide-se em duas regiões:
“fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão)
Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)
Distensão ou contracção (alteração do comprimento da ligação)
Flexão (alteração do ângulo de ligação)
	Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos
Modos de vibração
Vibrações ativas e inativas no IV
São ativas as vibrações das ligações com momento dipolar;
São inativas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar zero
Interpretação de Espectros de IV
Frequência diminui com o aumento do peso atómico.
Frequência aumenta com o aumento da energia de ligação.
Apesar de as frequências absorvidas nos dois casos poderem ser iguais, jamais os espectros infravermelhos (os padrões de absorção) de duas moléculas diferentes serão idênticos. Assim, o espectro infravermelho pode servir para moléculas da mesma forma que impressões digitais servem para seres humanos.
A figura a baixo, ilustra esquematicamente como as ligações estão distribuídas no infravermelho vibracional.
Espetrômetro de Infravermelho 
PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Para obter o espectro infravermelho, deve-se colocar o composto em um recipiente de amostra ou cela. Na espectroscopia no infravermelho, isso já é um problema. Vidros e plásticos absorvem muito em quase toda essa região do espectro. As celas devem ser construídas a partir de substância iônicas normalmente cloreto de sódio ou brometo de potássio.
Líquidos. Uma gota do composto orgânico liquido é colocada entre um par de placas polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio, chamadas placas de sal.
Sólidos. Há pelo menos três métodos comuns de preparar uma amostra sólida para espectroscopia. O primeiro envolve misturar a amostra sólida moída bem fina com brometo de potássio em pó e comprimira mistura sob alta pressão.
O segundo método, suspensão de Nujol, envolve moer o composto com óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão da amostra, bem moída, dispersada em óleomineral.
O terceiro método comum para sólidos consiste em dissolver o composto orgânico em um solvente, sendo mais comum o uso de tetradorcto de carbono (CCl4)
O QUE BUSCAR NO EXAME DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO
Um espectrômetro de infravermelho determina as posições e imensidades relativas de todas as absorções, ou picos, na região do infravermelho e os registra graficamente em uma folha de papel. Esse gráfico de intensidade de absorção versus número de onda (ou, às ve2es, comprimento de onda) é chamado espectro infravermelho do composto.
As podem proporcionar algumas dificuldades de leitura. Um exemplo disso, seriam as ligações C = 0 e C =C , de certa forma, absorvem na mesma região do espectro infravermelho:
A ligação C=O), entretanto, é um absorvente forte, enquanto a C =C normalmente absorve muito menos.
Orientações para a análise de um espectro IV
Concentre seus primeiros esforços em determinar a presença (ou a ausência) de alguns grupos funcionais principais. Os picos devidos a:
C = O ,O—H, N—H, C—O, C =C , C≡C, C≡N e N O 2 
são os mais evidentes e, se estiverem presentes, fornecem de pronto uma informação estrutural. Não tente fazer uma análise detalhada das absorções de C—H de aproximadamente 3000 cm 1; quase todos os compostos têm essas absorções.
Presença de grupo carbonila
1-O grupo C=O dá origem a uma forte absorção na região de 1820-1660 cm 1. O pico é frequentemente o mais forte do espectro e tem largura média. Você não pode deixar de perceber. 
	C=O	1700 cm-1, forte
Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos
Espectros de compostos com grupo carbonila
2-Se C = O estiver presente, verifique os seguintes tipos (se estiver ausente, passe para a etapa 3):
O grupo OH no ácido carboxilico
Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.
3- Se C=O estiver ausente, verificar:
Espectros de álcoois e aminas
	-OH álcool	3300 cm-1	larga
	-OH ácido	3300 cm-1	larga
	-NH amina 	3300 cm-1	larga, espigas
 Aminas:	
Primárias (-NH2) têm 2 espigas
Secundárias (-NH) tem 1 espiga
Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.
4- Ligações duplas e/ou anéis aromáticos:
Espectros de Alcenos e anéis aromáticos
5- Ligações triplas: 
 Alcinos
 
 
Nitrilas
6. Grupos nitro:
7- Hidrocarbonetos:
Espectro de um alcano
Quadros de análises espectrais 
Alcanos
Os alcanos apresentam pouquíssimas bandas de absorção no espectro infravermelho. Produzem quatro ou mais picos de estiramento de C—H próximos a 3000 cm 1, além de picos de dobramento de CH, e
CH, na faixa de 1475 a 1365 cm'1.
Poderia ser o espectro de um óleo mineral
Cicloexano
Alcenos apresentam muito mais picos do que alcanos. Os principais picos de uso diagnóstico são os de estiramcnto de C—H para o carbono sp2 em valores maiores que 3000 cm-1, além dos picos de C—H para átomos de carbono sp3 que aparecem abaixo desse valor. Também relevantes são os picos de dobramento fora do plano que aparecem entre 1000 e 650 cm-1. Em compostos assimétricos, deve-se esperar um pico de estiramento C =C próximo a 1.650 cm -1.
Espectros de Alcenos
1-Hexeno
Ciclohexeno
Alcinos terminais apresentarão um pico importante de aproximadamente 3300 cm-1 por causa do C—H sp. Uma vibração C≡C também e uma característica proeminente no espectro de um alcino terminal, aparecendo em aproximadamente 2150 cm-1. A cadeia alquilica apresentará frequências de estiramento C—H para os átomos de carbono sp3 Outra característica são as bandas de dobramento dos grupos CH2 e CH3. Alcinos não terminais não apresentarão a banda C—H em 3300 cm -1. O C≡C em 2150 cm-1 será muito fraco ou ausente do espectro.
Espectros de Alcinos 
Compostos aromáticos apresentam várias bandas de absorção no espectro infravermelho. Os picos do estiramento C—H no carbono sp2 aparecem em valores maiores do que 3000 cm-1. Como as bandas de estiramento C—H em alcenos aparecem na mesma faixa, pode ser difícil usar as bandas de estiramento C—H para diferenciar entre alcenos e compostos aromáticos. Porém, as bandas de estiramento C =C em anéis aromáticos normalmente aparecem entre 1600 e 1450 cm-1,fora da faixa normal onde o C =C aparece em alcenos (1650 cm-1). Também importantes são os picos de dobramento fora do plano que aparecem entre 900 e 690 cm-1, que, com bandas de harmônicas fracas em 2000-1667 cm-1, podem ser usados para definir o padrão de substituição no anel.
Aromático monossubistituído (tolueno)
Distensão da ligação C-C
	C-C	1200 cm-1
	C=C	1660 cm-1
	C≡C	2200 cm-1
	C=C isolada	1640-1680 cm-1
	C=C conjugada	1620-1640 cm-1
	C=C aromática	Aprox. 1600 cm-1
Frequências de distensão C=C
Frequência dos alcinos
R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0 
R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.
Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3
		sp3,1/4 de caracter s	2800-3000 cm-1
		sp2, 1/3 de caracter s	3000-3100 cm-1
		sp, ½ de caracter s	3300 cm-1
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo
Variações de absorção do grupo C=O
A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da distensão a ~1680 cm-1.
O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa frequência, 1640-1680 cm-1.
O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa, ~1730-1740 cm-1.
Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s) absorve a frequências superiores. 
O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)
u
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(
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cm
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cm
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