GQI_104_complexacao

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Prof. Marcio Pozzobon Pedroso – DQI / UFLA - 2001 
Equilíbrio de 
complexação 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
Prof. Marcio Pozzobon Pedroso 
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“Dentre todos os tratamentos existentes para a intoxicação por chumbo, a 
quelação com EDTA (Ácido Etileno Diamino tetra-acético) é o que melhores 
resultados apresenta, sendo considerado o tratamento de escolha principalmente 
nas intoxicações graves.” 
Reação entre um íon metálico e espécies doadoras de pares de 
elétrons, denominadas LIGANTES. 
M + nL MLn
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
Constante de formação do complexo 
Reação escrita considerando a formação 
do complexo, e não a dissociação. 
Kf
 = 
[M] [L]n 
[MLn]
 
valores grandes (102 - 1040), reflete 
a estabilidade do complexo formado; 
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- A maioria dos íons metálicos em solução aquosa existe como um aquocomplexo. 
O cobre(II) em solução aquosa é imediatamente complexado por moléculas de 
água para formar espécies como Cu(H2O)4
2+. Simplificamos as equações químicas 
escrevendo o íon metálico como se fosse apenas Cu2+ não complexado. Lembre-
se de que, entretanto, esses íons são na verdade aquocomplexos em soluções 
aquosas. 
Uma reação de complexação pode ser considerada uma reação ácido-base de 
Lewis, na qual o íon metálico (ácido de Lewis) aceita um par de elétrons de um 
ligante (base de Lewis). Observe a semelhança com a reação ácido-base 
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]
2+ 
H+ + NH3 NH4
+ 
- O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os doadores 
de elétrons é seu número de coordenação. Os valores típicos para os números 
de coordenação são 2, 4 e 6. 
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- Um ligante que possui um único grupo doador de elétrons é chamado 
unidentado (dente único), enquanto aquele, como a glicina, que possui dois 
grupos disponíveis para ligações covalentes, é dito bidentado. Agentes 
quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados são 
denominados multidentados ou quelantes. 
- Os ligantes inorgânicos mais comuns, todos unidentados, são a água, a 
amônia e os íons haletos; 
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K1
 = 
- Um ligante unidentado pode se ligar ao íon metálico em uma série de etapas, 
formando diversos complexos (cargas omitidas intencionalemente): 
M + L ML 
ML + L ML2 
ML2 + L ML3 
[M] [L] 
[ML] 
K2
 = 
[ML] [L] 
[ML2]
 
K3
 = 
[ML2] [L]
 
[ML3]
 
M + 3L ML3 b3
 = 
[M] [L]3 
[ML3]
 
= K1 K2 K3 
Constantes de formação 
das etapas individuais 
(tabelado para metal e 
ligantes) 
Constantes de formação global 
para as três etapas 
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- Valores de Kf são normalmente elevados: significa que quando o equilíbrio é 
atingido tem-se uma elevada quantidade do metal complexado e uma pequena 
quantidade do metal livre; 
- Obviamente, quanto maior o Kf, menor será a concentração livre do íon 
metálico M. 
b1 = K1
 = M + L ML 
M + 2L ML2 
M + 3L ML3 
[M] [L] 
[ML] 
[M] [L]2 
[ML2]
 
[M] [L]3 
[ML3]
 
b2 = K1K2 =
 
b3 = K1K2K3 =
 
- Quando não estamos interessados nas etapas intermediárias, podemos utilizar 
a equação global e a constante global de formação (b); entretanto, não esqueça 
que todas as espécies do metal coexistem em solução. 
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Ex. 1: Calcular a concentração de todas as espécies presentes em uma solução de 
Cd2+ (CM = 0,01 mol L
-1) em HCl 1 mol L-1. Dados: k1 = 21, k2 = 7,9, k3 = 1,23, k4 
= 0,35. 
- Geralmente, temos como informação apenas a concentração total do metal (CM) 
e a concentração total do ligante (CT), mas podemos calcular a concentração das 
outras formas possíveis. 
- Por exemplo, o íon Cd2+ tem número de coordenação 4. Dessa forma, em meio 
de Cl- o Cd2+ poderá formar até 4 complexos com esse ligante, se os complexos 
forem estáveis. Assim, o balanço de massa para Cd e Cl pode ser escrito em 
função de CM ou CT: 
CM = [Cd
2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3
-] + [CdCl4
2-] 
CCl- = [Cl
-] + [CdCl+] + 2[CdCl2] + 3[CdCl3
-] + 4[CdCl4
2-] 
BM → Cd : 
BM → Cl- : 
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- Como o ligante está em excesso em relação ao metal, podemos considerar que 
a concentração de Cl- permanece praticamente inalterada, mesmo havendo a 
formação dos complexos. Geralmente a concentração do ligante está em excesso 
em relação a concentração do metal. 
1 mol L-1 = [Cl-] + [CdCl+] + 2[CdCl2] + 3[CdCl3
-] + 4[CdCl4
2-] ≈ [Cl-] 
- Sabendo a concentração do ligante, podemos substituir todas as espécies do 
metal em função de Cd2+, fazendo substituições das constantes de formação 
K1
 = Cd2+ + Cl- CdCl+ 
[Cd2+][Cl-] 
[CdCl+] 
K2
 = CdCl+ + Cl- CdCl2
+ 
[CdCl+][Cl-] 
[CdCl2
+] 
[CdCl+] =K1[Cl
-][Cd2+] 
[CdCl2
+] =K2[Cl
-][CdCl+] 
CM = [Cd
2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3
-] + [CdCl4
2-] 
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[CdCl+] =K1[Cl
-][Cd2+] = 4,55x10-4 
[CdCl2
+] = K2K1[Cl
-]2[Cd2+] = 3,58x10-3 
CM =0,01 = [Cd
2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3
-] + [CdCl4
2-] 
0,01 = [Cd2+] + K1[Cl
-][Cd2+] + K2K1[Cl
-]2[Cd2+] + K3K2K1[Cl
-]3[Cd2+] + K4K3K2K1[Cl
-]4[Cd2+] 
- Como [Cl-] = 1 mol L-1 e temos os valores de K, a única incógnita é [Cd2+]: 
[Cd2+] = 2,15x10-5 Perceba que a [Cd2+] é ~1000 x menor que CM 
[CdCl2
+] = K3K2K1[Cl
-]3[Cd2+] = 4,4x10-3 
[CdCl2
+] = K4K3K2K1[Cl
-]4[Cd2+] = 1,54x10-3 
- Fazendo as substituições: 
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- OBSERVE: 
- Geralmente, quanto maior o b para as etapas cumulativas, maior a 
concentração de Cd naquela forma; 
- A concentração de Cd2+ (metal livre) é desprezível perto da concentração total; 
e isso é esperado, como b é grande, no equilíbrio teremos muito mais produtos 
do que reagentes; 
- Como o ligante está em excesso, a concentração de ligante livre não é alterada 
mesmo com a formação dos complexos (Cl- em todas os complexos corresponde 
a 2% do total); 
Ex. 2: Calcular a concentração de todas as espécies presentes em uma solução de 
Ag+ (CM = 10
-3 mol L-1) em Na2S2O3 0,5 mol L
-1. Desconsidere o efeito de hidrólise 
do metal ou do pH. Dados: k1 = 6,6x10
8; k2 = 4,3x10
5; k3 = 4,9. (R. [Ag
+] = 
4,1x10-18; [AgL]= 1,35x10-9; [AgL2]=2,9x10
-4; [AgL3]=6,9x10
-4) 
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- Fração (a): fração da concentração total do metal que existe naquela forma, ou 
multiplicado por 100, informa a % de cada espécie na solução. 
Aplincando o balanço de massas no denominardor, temos: 
Substituindo as espécies nos respectivos Kf em função de [M], temos:
 
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Substituindo as espécies nos respectivos Kf em função de [M], temos:
 
Observe que aM depende apenas dos respectivos b e da concentração do ligante; 
Assim, sabendo a concentração total do metal (CM) e a concentração do ligante, 
podemos rapidamente e facilmente calcular a. 
NÃO MEMORIZE ESSAS FÓRMULAS: APRENDA A FAZER A DEDUÇÃO. 
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O mesmo é valido para as demais formas do metal, complexadas com 1, 2 ou n 
ligantes: 
Ex. 3: Calcular a concentração de Zn2+ em uma solução em que CM= 0,005 mol L
-
1 em NH3 0,1 mol L
-1. Desconsidere qualquer reação lateral. Dados: b1 = 
1,62x102; b2 = 3,16x10
4; b3 = 7,24x10
6; b4=7,76x10
8. (R = 5,85x10-8 mol L-1) 
Ex. 4: Calcule o a para todas as espécies do exercício anterior. Posteriormente, 
observe se há alguma relação entre o b de formação daquela espécie e o 
respectivo valor para a daquela espécie. 
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EFEITO DO PH NA COMPLEXAÇÃO: LIGANTES QUE PODEM SER PROTONADOS 
- Os cálculos apresentados podem se tornarcomplicados por reações laterais ou 
paralelas que envolvam o metal ou o ligante. 
- Uma das reações laterais mais comuns é a protonação/desprotonação de um 
ligante, quando este é um ácido fraco. 
HCN H+ + CN- 
H2Ox H
+ + HOx- H++ Ox2- 
Forma do ligante que 
realmente complexa o metal 
- Lembrando do equilíbrio ácido base, a fração de um ácido fraco que se 
encontrada em uma determinada forma depende apenas do pH e de Ka. 
- Portanto, podemos chamar a concentração total do ligante de CT, e podemos 
calcular através de a a fração em que cada uma das formas está presente, em 
função do pH. 
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Para o ácido oxálico (H2Ox), um ácido fraco dipótico, temos: 
Substituindo CT no denominador, e fazendo as substituições em função da 
espécie mais protonadas, temos: 
A [Ox2-] pode ser 
facilmente calculada, em 
diferentes pH, sabendo-se 
CT e a (pH + Ka)
 
Ex. 5: Calcule a2 para o ácido oxálico em pH 3 e em pH 7.
 
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Um dos quelantes mais importantes em Química Analítica é o ácido 
etilenodiamintetracético (EDTA), geralmente representado por H4Y. 
DUAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES: 
- Forma complexos com praticamente todos 
os íons metálicos (exceto metais alcalinos), 
independentemente da carga; 
- Os complexos formados, sempre na 
proporção 1:1, são altamente estáveis. 
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Por ser um ácido fraco, a [Y4-] depende do pH; os valores de Ka são: 
 
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Forma Y4- é majoritária a partir de pH > 10,3; sua concentração pode ser 
calculada sabendo-se CT e a (pH + K) 
Utilizando uma solução de EDTA em pH conhecido, pode-se substituir [Y4-]: 
Como a4 é uma constante (se pH fixo), temos uma nova constante de 
formação do complexo, condicionada ao pH do meio. Assim, essa nova 
constante é denominada CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL (Kf’), 
válida apenas no pH especificado. 
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Ex. 6: Calcule o a4 para EDTA em pH 3 e pH 8. (R. 2,5x10
-11; 5,5x10-3) 
Ex. 7: Calcule a [Y4-] para uma solução de EDTA 0,02 mol L-1 em pH 3 e pH 8. 
Ex. 8: Calcule a [Ni2+] em uma solução de K2[NiY] 0,0150 mol L
-1 em pH 8 e pH 3. 
Kf=4,2x10
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- Primeiro devemos pensar: o que ocorre quando esse sal complexo de Níquel e 
EDTA é colocado em solução? Como a constante de formação é bastante 
elevada, podemos supor que [NiY2-] ≈ CM = 0,0150, e que há pouco Ni
2+. 
- Segundo, a única fonte de [Y4-] é a dissociação do complexo. Entretanto, 
quando o complexo dissocia liberando Y4- em solução, essa espécie recebe 
prótons do meio e se converte em HY3- ou H2Y
2-. Dessa forma, não sabemos 
exatamente quanto temos de Y4-, mas podemos dizer que a soma da 
concentração de todas as formas de EDTA (ou CM) deve ser igual à [Ni
2+], pois as 
duas espécies são geradas a partir da dissociação do complexo. CT = [Ni
2+] 
Ni2+ + Y4- NiY2- 
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Tabelado 
0,0150 mol 
Calcular com pH e K 
= [Ni2+] 
5,4x10-3 x 4,2x1018 = 
[Ni2+][Ni2+] 
(0,0150) 
[Ni2+] = 8,1x10-10 
Como esperado, [Ni2+] << [NiY2-] 
Em pH 3, a4 é menor que em pH 10; logo há menos Y
4- para formar o complexo 
e, assim, o complexo é menos estável. Portanto, espera-se que em pH 3 
tenhamos uma maior concentração de [Ni2+]. R = 1,2x10-5 
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- O que ocorre ao misturarmos as soluções? Além de haver uma diluição mútua, 
haverá a formação do complexo NiY2-. 
Ex. 9: Calcule a [Ni2+] em uma solução preparada pela mistura de 50 mL de 
Ni(NO3)2. 0,03 mol L
-1 com 50 mL de EDTA 0,05 mol L-1, tamponada em pH 3. 
Kf=4,2x10
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Ni2+ + Y4- NiY2- 
- Como Kf é elevado e o Ni
2+ é o reagente limitante, praticamente todo o Ni 
estará complexado e, portanto, haverá a formação de 0,0015 mol de NiY2- e 
restará ainda 0,0025 – 0,0015 = 0,0010 mol EDTA em excesso 
Ni(NO3)2 0,03 mol L
-1 EDTA 0,05 mol L-1 
0,03 mol Ni ------- 1000 mL 
 x mol Ni ------- 50 mL 
 x = 0,0015 mol Ni 
0,05 mol EDTA ------- 1000 mL 
 x mol EDTA------- 50 mL 
 x = 0,0025 mol EDTA 
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Como o volume total é de 100 mL: 
0,0015 mol NiY2- ------- 100 mL 
 x ------- 1000 mL 
 x = 0,015 mol NiY2- 
[NiY2-] = 0,015 
0,0010 mol EDTA ------- 100 mL 
 x ------- 1000 mL 
 x = 0,010 mol EDTA 
CT = 0,010 
2,5x10-11 x 4,2x1018 = 
[Ni2+] 0,010 
(0,0150) 
[Ni2+] = 1,4x10-8 
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DISSOLUÇÃO DE PRECIPITADOS 
A adição de NH3 concentrada sobre um precipitado de AgCl permite a 
solubilização do sal, através da formação de complexos com os íons Ag+ em 
solução. Entretanto, a NH3 não é capaz de dissolver um precipiado de AgI. 
Basicamente há duas reações envolvidas: a dissolução do sal pouco solúvel e a 
formação do complexo. 
FALTA: cálculos por balanço de massas (Butler) ou Vogel amarelo