Termodinâmica - Segunda e Terceira Leis

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Termodinâmica 
Físico-química 
Segunda Lei da Termodinâmica: 
> a primeira lei da termodinâmica tem uma limitação: 
ela não consegue prever a direção da mudança que 
ocorre na reação. Essa primeira lei nos ajuda a fazer o 
balanço da entrada de energia, de calor liberado, 
trabalho realizado, mas não nos diz se um processo pode 
ou não acontecer. 
> para entender uma nova função termodinâmica, a 
entropia, é preciso analisar os processos espontâneos. 
> Processo Espontâneo: quando um processo 
espontâneo ocorre, o processo reverso nunca acontece 
nas mesmas condições. Por exemplo, o gelo funde-se a 
20°C e 1 atm, mas a água, nas mesmas condições, não 
se torna gelo espontaneamente. Nem todo processo 
espontâneo provoca redução na energia interna do 
sistema, alguns ocorrem de maneira endotérmica e 
outros nem sequer alteram a energia. Se a variação de 
energia não pode ser usada para indicar a direção de um 
processo espontâneo, então a ajuda de outra função 
termodinâmica será necessária, ou seja, a entropia (S). 
> o calor não pode fluir de um corpo mais frio para um 
corpo mais quente sem ajuda externa, ou seja, esse 
processo não ocorre espontaneamente. 
Entropia (S): 
> função de estado termodinâmico, onde podemos 
aplicar: ΔS = Sfinal - Sinicial. 
> dS = diferencial exata porque é uma função de estado. 
> unidade: Joule por Kelvin (J/K) ou J/K.mol 
> é uma propriedade extensiva do sistema. A quantidade 
de matéria do sistema altera a entropia do sistema. 
> a entropia não é uma energia. Mas, reflete a qualidade/ 
capacidade da energia transferida do sistema para a 
vizinhança ou da vizinhança para o sistema. 
> S está relacionado a espontaneidade (relacionado com 
a energia do sistema). 
> vale lembrar que espontaneidade é um termo diferente 
de estabilidade. 
> numa transformação espontânea, a variação de 
entropia num sistema isolado é positiva: dS(isolado)>0, ou 
seja, a entropia aumenta nessa transformação 
espontânea. 
 
> como um processo espontâneo ocorre em um sistema 
isolado se não há troca de energia nem de matéria neste 
sistema? 
Esse sistema isolado 
é a união de dois 
subsistemas, como a 
vizinhança e o 
sistema de estudo 
juntos (ex.: 
Universo). Nesse 
caso, pode haver 
troca de calor e 
trabalho entre eles, mas, a energia total do Universo 
permanece constante. dSTotal = dSsistema + dSvizinhança 
ΔSTotal = ΔSsistema + ΔSvizinhança 
> a entropia se associa a tendência de um processo/ 
transformação de dispersar energia e matéria. 
 
- Ao retirar a fronteira móvel desse grande sistema 
isolado, o gás irá se dispersar espontaneamente, 
ocupando todo o limite de espaço do sistema. Isso ocorre 
de maneira espontânea porque há uma maior dispersão 
de matéria para um lugar de vácuo (organizado). Além 
disso, esse sistema aumentou sua entropia: ΔS > 0. 
> 𝒅𝑺 =
𝐝𝐪 𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬í𝐯𝐞𝐥
𝑻
 ou dqrev = T.dS 
- em um processo reversível, a variação infinitesimal de 
entropia é igual a variação infinitesimal de calor em 
relação a temperatura. 
> um processo que ocorra de maneira não espontânea 
ainda pode ser realizado? 
> de acordo com a Segunda lei: 
 Em um processo irreversível espontâneo (sistema 
isolado): ΔS > 0, positivo. 
 Em um processo irreversível não espontâneo (sistema 
isolado): ΔS < 0, negativo. 
> se o sistema não for isolado é preciso analisar o 
subsistema em um sistema maior que seja isolado, e 
mesmo assim ele ocorre de forma espontânea. 
> por que a vida é espontânea? Porque, apesar de a 
variação de entropia do nosso sistema ser negativa, em 
busca da ordem, isso é compensado com a variação de 
entropia da vizinhança, aumentando a sua desordem. 
Assim, essa variação será sempre positiva, garantindo 
que a vida seja espontânea. 
> em um processo irreversível: 
> 𝒅𝑺 (𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗) >
𝐝𝐪 𝐢𝐫𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬í𝐯𝐞𝐥
𝑻
 
> em um processo reversível: 
𝒅𝑺 (𝒓𝒆𝒗) =
𝐝𝐪 𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬í𝐯𝐞𝐥
𝑻
 
> reversibilidade relacionada a energia transferida como 
calor, será a mais estudada. 
> por definição, sabemos que: 
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞(𝑟𝑒𝑣)
𝑇
 
E, sabendo que, 
𝑑𝑞 = 𝐶 . 𝛥𝑇 
Então, podemos substituir: 
𝑑𝑆 =
𝐶. 𝛥𝑇
𝑇
 
Integrando os dois lados, do estado inicial 
para o estado final de entropia (entropia e 
temperatura): 
∫SfSi S = ∫TiTf 
C
T
. 𝑑𝑇 
ΔS = ∫SiSf C
T
 . dT 
Assumindo que a capacidade calorífica é 
constante, ela sairá da integral, gerando: 
ΔS = C . ln (Tf/Ti) 
ΔS = n.C . ln (Tf/Ti) 
Se “C” não for constante, é preciso conhecer a 
função e depois integrá-la. 
> o resultado da integral 
C
T
 . dT, vai depender se a 
capacidade calorifica do sistema é constante ou uma 
função da temperatura. 
> caso, a capacidade calorífica seja uma função da 
temperatura, C = f(T), temos que: 
Cm = a + b.T +cT2 
onde a, b, c são constantes. 
E, sabendo que ΔSm = ∫ 
Cm
T
 . dT, podemos 
substituir o Cm pela equação dada. Temos então: 
ΔSm = ∫ T1T2 
a + b.T +cT2
T
 . dT 
ΔSm = ∫ T1T2 
a 
T
 . dT + ∫ T1T2 
b.T
T
 . dT + ∫ T1T2 
cT2
T
 . dT 
ΔSm = ∫ T1T2 
a 
T
 . dT + ∫ T1T2 b . dT + ∫ T1T2 c. T . dT 
ΔSm = a . ln(T2/T1) + b.(T2/T1) + 
𝐜 
𝟐
 . (T22 – T12) 
> assim, temos que a variação de entropia molar, quando 
a caridade calorifica é C=f(T), é igual a integral de 
𝐚 + 𝐛.𝐓 +𝐜𝐓𝟐
𝐓
. 𝒅𝑻 
> se o processo for isotérmico, ΔT = 0, é preciso avaliar o 
impacto da dispersão da matéria no processo. Acho que 
se a C for 0, aí a entropia não será zero, porque se 
olharmos para um gás perfeito, dqrev = - p.dV 
> a variação de entalpia pode ser expressa em função de 
outras variáveis, e não somente a temperatura. Por isso, 
ela não será zero quando o processo for isotérmico. 
> Em um processo expansão isotérmica: se analisamos 
um gás perfeito, sabemos que: 
dqrev = - dwrev = p.dV 
Então, podemos dizer que dS = - 
p.dV
T
 
Como em um gás perfeito sabemos que p.dV = 
n.R.T, então, podemos dizer também que: 
dS = - 
𝑛.𝑅.𝑇
T.V
 𝑑𝑇 = - 
𝑛.𝑅
V
 𝑑𝑇 
Integrando essa equação, temos que: 
ΔS = n.R.ln(Vf/Vi). 
Se n = 1 mol, então, ΔSm = R.ln(Vm,f/Vm,i) 
> agora, então, a variação de entropia está em função de 
outra variável termodinâmica, o volume; garantindo, 
assim, que a entalpia seja positiva. 
> em um processo reversível, sabemos que dU = dqrev + 
dw, onde dqrev = T.dS e dw = - p.dV. Podemos substituir 
dizendo que: dU = T.dS – p.dV 
 - esta é a primeira equação fundamental da 
termodinâmica. 
> lembrando que “d" significa variações infinitesimais. 
> Relações funcionais: podemos dizer, assim, que a 
energia interna de um sistema é uma função da entalpia 
e do volume, U=U (S,V). Essas 3 variáveis (energia 
interna, entropia e volume) são variáveis extensivas, 
então podemos dizer também que U=U(S,V,n1,n2,...,nk). 
Onde a energia interna depende de S, V e do composto 1, 
2..., e k, ou seja, que U depende da composição/ 
quantidade dos componentes que constituem o 
sistema. Quando a composição for constante, então U=U 
(S,V). Mas numa reação química, a composição de cada n 
componentes é variável. 
> obs.: essa relação não significa que só é aplicável para 
processos isotérmicos. 
> se o processo ocorre à pressão constante, podemos 
relacionar diretamente dS= 
𝑑𝑞 𝑝,𝑟𝑒𝑣.
T
 . Sabemos que dqp = 
dH, então, que dS = 
𝒅𝑯.
𝐓
 a pressão constante. 
> ΔStransição = 
𝜟𝒕𝒓𝑯
𝐓
 
> com essa equação podemos dizer que a entalpia de 
fusão é: ΔSfusão = 
𝜟𝒇𝒖𝒔𝑯.
𝐓𝐟𝐮𝐬ã𝐨
. E, que a entalpia de vaporização 
é ΔSvaporização = 
𝜟𝒗𝒂𝒑𝑯.
𝐓𝐯𝐚𝐩
 
> fusão e vaporização são processos sempre 
endotérmicos, então, nesses processos, a ΔS será sempre 
positiva. 
> dS de fusão positivo (dS>0) significa que precisa 
fornecer energia ao sistema. O estado final será bem 
maior do que o inicial, mais instável. (De um estado mais 
organizado para um mais desorganizado, por isso.) 
> como a variação de entalpia não depende da 
temperatura, então a temperatura nessa equação ΔS = 
𝛥𝐻.
T
, também é uma constante. 
> dS = dH/T
significa que essas variáveis são todas 
variáveis do sistema. 
> entretanto, também precisamos olhar para o que 
ocorre nas vizinhanças. Isso porque, quando analisamos a 
espontaneidade, precisa-se analisar algo além do sistema 
de estudo. Mas como a 2ª lei é estudada em sistemas 
isolados, deve-se colocar o sistema de estudo dentro de 
um sistema isolado maior, contendo a vizinhança e o 
sistema. 
dST = dS + dSvizinhança > 0 
dSviz = 
𝑑𝑞(𝑟𝑒𝑣,𝑣𝑖𝑧)
𝑇𝑣𝑖𝑧
 
Integrando, 
ΔSvizinhnça = ∫ T1T2 (
C.dT 
T
)viz 
> tem como relacionar o que acontece na vizinhança com 
o que acontece no sistema. 
 
> a energia transferida como calor para o sistema, ou a 
energia retirada em forma calor do sistema, define a ΔH 
(variação de entalpia) da transformação, ou seja, esse ΔH 
indica o que está acontecendo no sistema, mas podemos 
considerar que: ΔHsist = - ΔHviz. Isso porque, se o sistema 
está ganhando energia, o contrário está acontecendo 
com a vizinhança, ela vai perder energia. 
> o mesmo ocorre com a entropia se o processo for 
reversível: ΔSsist = - ΔSviz 
> se o processo ocorre de forma endotérmica, ΔH do 
sistema é positivo e o ΔH da vizinhança é negativo. 
> do ponto de vista das vizinhanças, à pressão constante 
temos que: ΔtrSviz = 
𝛥𝑡𝑟𝐻
T
. Isso se dá porque à pressão 
constante, qp = C.dT = ΔH. 
> caso o processo seja reversível e ocorra em equilíbrio 
térmico, onde a temperatura do sistema e da vizinhança 
estão em equilíbrio (Tsist = Tviz), podemos dizer também 
que: 
ΔtrSviz = - 
𝛥𝑡𝑟𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
T
 
> podemos, então, reescrever a variação de entropia da 
vizinhança analisando só o que acontece dentro do 
sistema. 
Terceira Lei da Termodinâmica: 
> define uma escala absoluta de entropia. 
> a entropia foi estabelecida por Boltzmann, que a definiu 
como sendo dependente de uma constante (kB), e como 
o conjunto dos possíveis estados/posições microscópicos 
que as moléculas do sistema podem adotar. 
S = kB .lnW 
kB = constante de Boltzmann 
W = conjunto de microestados <1e >0 
> entretanto, a análise de uma escala absoluta nos dá 
uma visão macroscópica. 
> a temperatura absoluta, por exemplo, (também 
chamada de temperatura termodinâmica) é a 
temperatura de um objeto em uma escala em que 0 é 
tomado como zero absoluto. 
> a escala absoluta em Kelvin, por exemplo, é 0. O que 
significa que esse é seu valor mínimo a ser alcançado. 
Quando tratamos da entropia, essa escala absoluta, o 
valor mínimo da entropia, é zero. Essa lei estabelece o 
zero da escala absoluta de entropia. 
> a Terceira Lei define que, em T = 0, a entropia é zero 
para todos os materiais perfeitamente ordenados. 
T=0 (K), e, se S(T), então, S(0) = 0 
> exemplo desses materiais são os materiais 
perfeitamente cristalinos. 
> para qualquer temperatura diferente de zero, a 
entropia será também diferente de zero. Assim, podemos 
medir o valor de entropia de cada substância. Dessa 
forma, temos entropias molares padrão: Smo em J/K.mol 
(valores tabelados) 
> como a entropia é uma função de estado, podemos 
considerar uma reação química tem a variação de 
entropia padrão como: 
ΔrSӨ = ΣvSmӨ (produtos) – ΣvSmӨ (reagentes) 
> a entropia molar de uma substância simples não é igual 
a zero. Diferente do que ocorre com as entalpias padrão 
de formação. Isso porque, isso só acontece no zero 
absoluto. 
Energia de Gibbs (G): 
> é uma função de estado termodinâmica. 
> ΔG = variável do sistema. 
> para avaliar a espontaneidade analisando somente o 
que acontece no sistema, é preciso utilizar uma nova 
variável termodinâmica chamada de energia de Gibbs (G). 
> se o sistema isolado (universo) é constituído por 
subsistemas que são o sistema de estudo e as vizinhanças, 
a variação de entropia desse sistema isolado total 
envolve, então, 
dStotal = dSsistema + dSvizinhança : ΔStotal,universo = ΔSsis + ΔSviz 
> todo esse macro sistema não troca energia e matéria 
com o exterior, somente entre o sistema de estudo e a 
vizinhança. 
> se a pressão e a temperatura forem constantes durante 
a transformação/processo, podemos reescrever a 
variação de entropia como uma função apenas do que 
ocorre no sistema ou só do que ocorre na vizinhança: 
Sabemos que à pressão constante, 
ΔtrSviz = - 
𝛥𝑡𝑟𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
T
 
Então, substituindo o ΔSviz, em ΔStotal,universo = 
ΔSsis + ΔSviz, temos que: 
ΔSuniverso = ΔSsis - ΔHsis / T 
> então, a entropia do universo, neste caso (temperatura 
e pressão constantes), só depende do que ocorre no 
sistema, onde ΔSsis - ΔHsis/T > 0 (espontâneo) 
ΔSuniverso = ΔSsis - ΔHsis / T 
T. ΔSuniverso = T. ΔS – ΔH x(-1) 
- T. ΔSuniverso = ΔH – T. ΔS 
À pressão e temperatura constantes no sistema: 
ΔG = – T. ΔSuniverso 
ΔG = ΔH – T. ΔS 
Forma mais genérica. 
> então, qual a relação de ΔG com a espontaneidade? Se 
temos ΔS espontâneo, seu valor é positivo, então, o ΔG 
será negativo, visto que ΔG = – T. ΔSuniverso. Assim, com ΔG 
negativo, podemos dizer que o processo que ocorre no 
sistema é espontâneo. 
 
 
> a P e T constante, ΔSisolado > 0 espontâneo. 
> basta definir variação de entropia e entalpia do 
sistema para saber se o processo ocorre de forma 
espontânea ou não espontânea, não precisando mais 
olhar para a vizinhança também. 
> a grandeza da vizinhança dificulta algumas definições 
das variáveis de estado. Assim, mesmo sobre algumas 
restrições, é melhor analisar a espontaneidade a partir do 
conhecimento do que ocorre apenas no sistema. Isso é 
possível quando consideramos pressão e temperatura 
constantes. Temos então a variação de energia de Gibbs 
do sistema. dG = - T.dS 
> o sistema sofrerá um processo espontâneo se dG < 0(-) 
> a energia de Gibbs se transforma na relação 
termodinâmica mais importante. 
> pode-se transformar a equação da energia de Gibbs (dG 
= dH - T.dS) em outras, como: 
ΔtrGӨ = ΔtrHӨ - T. ΔtrSӨ 
ΔrGӨ = ΣΔfGӨ (produtos) – ΣΔfGӨ (reagentes) 
dG = V.dp – S.dT +dwextra 
Considerando em grandeza molar temos: 
dGm = Vm.dp - Sm.dT +dwextra 
> como as variáveis desse sistema são ΔS e ΔH, a 
espontaneidade do processo depende de uma parcela 
entálpica e uma parcela entrópica. O que associa-se a 
dispersão da energia e matéria que acompanha o 
processo. 
> Entropia positiva: maior dispersão da matéria e energia 
no processo. 
> já a entalpia se relaciona a qualidade da transferência, 
de matéria e energia. 
- No processo exotérmico, ocorre 
liberação de calor dos reagentes 
formando um produto de menor 
energia, mais estável. Ou seja, a 
entalpia do produto é mais estável. 
ΔH < 0 
- No processo endotérmico, ocorre 
absorção de energia em forma de 
calor dos reagentes, formando um 
produto menos estável do que os 
reagentes, ou seja, com maior 
energia. ΔH > 0 
> a parcela entálpica está relacionada aos estados final e 
inicial do sistema. A entalpia avalia somente a 
estabilidade do processo. H = U + p.V. Isso porque, ela 
está relacionada diretamente a energia interna do 
sistema. Mais estável = menor energia total. 
> a parcela entrópica avalia a espontaneidade (também 
à estabilidade porque usa a entalpia na sua equação). O 
processo ainda pode ser espontâneo (ΔS>0) caso o 
produto final seja muito mais instável (ΔH>0). Isso será 
compensado quando a entropia (em módulo) for maior 
do que a entalpia; ou seja, quando houver maior 
dispersão de energia ou matéria. Assim, a energia de 
Gibbs ainda será negativa - processo espontâneo. 
> assim, podemos afirmar que a variação de entropia 
também avalia a estabilidade. 
> por definição, G = H - T.S, e, sabemos que H = U + p.V. 
Logo, G = (U + p.V) - T.S. Todos esses elementos são 
funções de estado, fornecendo diferenciais exatas. Assim, 
aplicando a diferencial, temos que: 
dG = dU + d(p.V) - d(T.S) 
Aplicando a regra de diferencial em produtos: 
dG = (dU) + p.dV + V.dp – T.dS – S.dT 
Abrindo ainda mais a equação, temos: 
dG = (dq + dwexpansão + dwextra)+p.dV+V.dp-T.dS-
S.dT 
dwextra: é o trabalho realizado que seja 
deferente de expansão.
Pode ser uma alteração 
da composição do sistema, ou seja, adição ou 
retirada de gás, por exemplo. 
Como a energia de Gibbs é uma função de 
estado, se o processo é reversível ou não, não 
importa; porque só depende do estado final e 
inicial do processo. Então, aplicando para um 
processo reversível: 
dG = (dqreversível – p.dV + dwextra) + p.dV + V.dp – 
T.dS – S.dT 
Sabendo que dqrev = T.dS, temos: 
dG = (T.dS – p.dV + dwextra) + p.dV + V.dp – T.dS 
– S.dT 
Cortando... 
dG = dwextra + V.dp – S.dT 
Rearranjando, podemos dizer: 
dG = V.dp – S.dT 
> energia livre de Gibbs pode ser analisada em pressão 
e temperatura que variam, mas não poderá assim 
analisar a espontaneidade. 
> pode-se entender essa fórmula como uma 
demonstração da dependência da energia de Gibbs das 
variáveis do sistema. A energia de Gibbs depende de 
uma parcela do trabalho diferente de expansão, 
depende da variação de pressão e da variação de 
temperatura. Essa expressão mostra que é possível 
avaliar a espontaneidade apenas se a T e P forem 
mantidas constantes. Mas, que se pode calcular a energia 
de Gibbs em outras situações não constantes. Assim, 
mostrando que a energia de Gibbs não é somente válida 
para situações de T e P constantes. 
> entretanto, se for analisar a ESPONTANEIDADE através 
da energia livre de Gibbs, isso só é possível se a 
temperatura e pressão forem CONSTANTES!!! 
> admitindo a temperatura e pressão como constantes, 
aí concluímos que essa expressão pode ser reescrita 
como: dG = dwextra ou ΔG = wútil 
> esse ΔG, agora, pode ser usado como critério de 
espontaneidade, já que esse está sob pressão e 
temperatura constantes. 
> trabalho útil: quantidade de energia que pode ser 
usada em outro processo. Por exemplo, uma molécula de 
ATP produzida/liberada pelo catabolismo da glicose pode 
sofrer hidrólise, liberando uma energia de 
aproximadamente 36 kJ de energia livre de Gibbs, ou seja, 
de trabalho útil; que poderá ser usada em um outro 
processo, como a despolarização de um neurônio ou 
outra molécula; e não sendo inútil para o corpo. 
Resumindo, a energia liberada numa reação catalítica não 
é dispersa pelo organismo vagando aleatoriamente, ela 
se une formando a molécula de ATP que pode ser 
hidrolisada liberando energia de Gibbs. Assim, essa 
energia poderá ser transformada em uma outra forma de 
energia. 
1) considerando um gás perfeito realizando um 
processo/transformação onde dwextra=0 e ΔT=0 
(transformação isotérmica, onde a variação de 
temperatura é zero, não significa que T é zero) 
Sabendo que dG = dwextra + V.dp – S.dT. Teremos 
que: dG = V.dp 
Num gás ideal, sabemos que V = nRT/p 
Então, dG = 
𝑛𝑅𝑇
𝑝.𝑑𝑝
 
Integrando ambos os lados: 
ΔG = Gf – Gi = nRT. ln (pf/pi) 
Gf = Gi + n.R.T. ln (pf/1bar) 
2) considerando o mesmo gás perfeito, mas agora num 
processo isotérmico (ΔT=0) onde dwextra ≠ 0 
Sabendo que dG = dwextra + V.dp – S.dT. Teremos 
que: dG = dwextra + V.dp 
Integrando ambos os lados: 
ΔG = Gf – Gi = wextra + nRT. ln (pf/pi) 
3) considerando um gás perfeito somente em num 
processo isobárico (pressão constante) 
Sabendo que dG = dwextra + V.dp – S.dT. Teremos 
que: dG = dwextra – S.dT 
Integrando ambos os lados: 
ΔG = wextra - ∫ TiTf S.dT 
Caso S (entropia) seja constante, então: 
ΔG = wextra - S.dT 
Caso S (entropia) não seja constante, então será 
dada alguma informação da entropia do sistema em 
relação a temperatura, S(T). 
> dwextra = 0, somente em um sistema ideal, sem 
nenhuma alteração. Assumindo que o sistema esteja 
nessa condição, teríamos (lembrando que dGm = Vm.dp - 
Sm.dT +dwextra) 
- À Temperatura constante: 𝑽𝒎 =
𝒅𝑮𝒎
𝒅𝒑
 = dGm = Vm.dp 
- À Pressão constante: 𝑺𝒎 = −
𝒅𝑮𝒎
𝒅𝑻
 ou −𝑺𝒎 =
𝒅𝑮𝒎
𝒅𝑻
 
- ou seja, a derivada de G em relação a pressão calcula o 
volume molar, e a derivada de G em relação a T calcula a 
entropia molar. 
- demonstração em gráfico de como dGm varia em 
relação a pressão e temperatura: 
 
 
> todo processo espontâneo (ΔS>0) é irreversível. 
> dSuniverso = dSsis + dSviz, mas quando admitimos um 
processo reversível, dSuniverso = 0. 
> todo processo é espontâneo até atingir o equilíbrio. 
> para entender melhor o equilíbrio e analisarmos a 
espontaneidade, precisamos analisar o gráfico de 
comparação entre a energia de Gibbs e entropia: 
 
- À pressão e temperatura constantes, o processo 
espontâneo acompanha a diminuição da energia de Gibbs 
e o aumento da entropia do sistema. 
- O traço no meio separa o processo em duas partes: a 
parte da esquerda diz respeito ao processo que evolui 
espontaneamente e a parte da direita diz respeito ao 
processo não espontâneo. 
- Nos dois pontos centrais, por onde passa a linha, está o 
ponto de equilíbrio, no extremo máximo (S) e mínimo 
(G), do processo. Nesses dois extremos a derivada é zero, 
por isso: dST = 0 e dG = 0. 
> como todo o sistema evolui espontaneamente e 
irreversivelmente, isso garante um máximo de entropia 
e mínimo de energia de Gibbs, até que o sistema não 
evolua mais, atingindo o equilíbrio; onde dS e dG serão 
nulos. 
> a termodinâmica no equilíbrio (processo reversível) 
envolve igualdade, e fora dele, desigualdade. Por 
exemplo. dST = dqrev /T, é uma igualdade porque o 
processo ocorre reversivelmente, ou seja, termodinâmica 
no equilíbrio, já que pode reverter a reação para ambos 
os lados. Já a equação dST > dqrev /T é uma desigualdade 
porque o valor de dqrev /T sempre será menor do que dST, 
não entrando em equilíbrio. 
Equilíbrio entre fases: 
> acontece com o sistema constituído por um único 
componente. 
> não é sobre o equilíbrio químico, mas sobre o equilíbrio 
entre as fases (entre vapor e liquido, por exemplo) 
> quando duas ou mais fases de uma substância estão em 
contato, ocorre naturalmente uma transferência de 
massa entre as fases. Essa transferência ocorre de forma 
espontânea até um determinado ponto onde não é 
possível mais verificar nenhuma mudança nas fases do 
sistema. Quando isso ocorre dizemos que temos 
um equilíbrio de fases, onde o potencial químico é igual 
em todo sistema. 
> se aplica a processos físicos. 
> Fase: é uma forma da matéria que se apresenta 
uniforme em termos de composição e estado 
macroscópico. 
 - Composição: parte homogênea com estado 
macroscópico bem definido (ou é solido ou liquido ou 
vapor), em contato com outras partes do próprio sistema. 
- duas Fases bem definidas/ 
uniformes e separadas em 
relação a composição no 
estado macroscópico. 
- o equilíbrio entre essas 
duas é estabelecido quando 
Gm,líquido = Gm,vapor 
> obs.: essas duas fases não estão necessariamente essas 
em equilíbrio termodinâmico. 
> à temperatura e pressão constante, podemos usar a 
energia de Gibbs em grandeza molar para determinar o 
equilíbrio entre as fases. Ou seja, quando as energias de 
Gibbs molares se igualam: Gm,líquido = Gm,vapor 
- A mudança de fase/ transição pode ser, por 
exemplo, uma transformação alotrópica, onde, o 
um elemento como o diamante se torna grafita. 
> Exemplo 1 – Em uma transição de fase líquido-
vapor: 
- à T e p constantes e no equilíbrio: Gm,liq = Gm,vap 
- alterando a pressão e/ou a temperatura: Gm = G(p,T) 
(energia de Gibbs está em função da pressão e 
temperatura) 
1) Se essa primeira alteração de p e T leva a uma nova 
condição onde, Gm,liq se torna maior do que a do 
vapor, Gm,liq > Gm,vap, então, para que: 
ΔGm = Gm,vap - Gm,liq < 0, ou seja, para que a 
variação da energia de Gibbs molar seja negativa 
no final, é preciso que Gm,liq > Gm,vap. (liquido 
maior que vapor) 
2) Se a alteração de p e T provocarem outra 
condição, onde agora Gmliq < Gm,vap, então, 
ΔGm = Gm,liq - Gm,vap < 0. 
> Exemplo 2 – Em uma transição de fase sólida-liquida: 
- à T e p constantes e no equilíbrio, e uma única 
substância, K, por exemplo. 
- no equilíbrio, caracteriza-se Gm,sólido=Gm,líquido. 
- é possível perturbar esse equilíbrio, alterando a 
pressão e/ou a temperatura. Assim a Gm,sólido e 
Gm,líquido
serão alteradas. Dessa forma, temos duas 
situações possíveis novamente: 
1) Onde, Gm,s > Gm,liq 
Se a ΔG envolve a fase liquida (final) e a sólida 
(inicial), temos, nessa condição, uma ΔG<0. Se a 
energia de Gibbs do sólido aumenta em relação a 
do liquido, significa que mais sólido vai se fundir 
para liquido ao tentar alcançar o equilíbrio 
novamente. 
ΔGm = Gm,liq - Gm,s < 0 
2) Onde, Gm,liq > Gm,s 
Aumento da energia de Gibbs da fase liquida, 
apresentando maior tendência de sofrer 
solidificação/transformação de fase para alcançar 
o equilíbrio. Assim, para que ΔGm continue 
negativo, é preciso que a equação seja: 
ΔGm = Gm,s - Gm,liq < 0 
Mais liquido será solidificado. Agora, o sentido 
espontâneo será a solidificação do liquido. 
> a energia de Gibbs reflete uma capacidade intrínseca 
da fase de sofrer alguma transformação. Quanto maior 
a Gm, maior a capacidade da fase de sofrer alguma 
alteração. A energia de Gibbs molar (Gm) é medida por: 
Gm=G/n; é uma propriedade intensiva. 
 - G/n = μ (potencial elétrico) 
> a condição de equilíbrio de fases é definida pela 
energia Gibbs molar, enquanto o equilíbrio mecânico é 
definido por pressão e o equilíbrio térmico pela 
temperatura. 
> Exemplo: considere as fases alfa e beta de um sistema 
monocomponente: (carbono grafita e diamante por 
exemplo): 
- à T e p constantes, o equilíbrio entre a fase alfa e 
beta se dá quando Gm,alfa = Gm,beta. 
- Aplicando a diferencial nessa igualdade: 
dGm,alfa=dGm,beta 
Como dGm = Vm.dp – Sm.dT, temos: 
Vm,alfa.dp - Sm,alfa.dT = Vm,beta.dp - Sm,beta.dT 
(Sm,beta - Sm,alfa) . dT = (Vm,beta - Vm,alfa) . dp 
[Transição alfa  beta] temos: 
𝒅𝒑
𝒅𝑻
=
𝜟𝑺𝒎
𝜟𝑽𝒎
 
À pressão constante, sabemos que 𝛥𝑆𝑚 =
𝛥𝐻𝑚
𝑇𝑡𝑟
, então, podemos reescrever a fórmula 
como: 
Equação de Clapeyron: 
𝒅𝒑
𝒅𝑻
=
𝜟𝑯𝒎
𝑻𝒕𝒓 .𝜟𝑽𝒎
 
> a equação de Clapeyron só é válida na condição 
de equilíbrio. Em transição de fase. 
> partindo da equação de Clapeyron, assumindo 
uma transição de vaporização (liquido para vapor), 
pode-se fazer duas considerações (propostas) 
importante; e podemos chegar na equação de 
Clausius Clapeyron. 
1) É razoável propor que ΔvapVm, = Vm,vap – Vm,liq 
= Vm,vap, uma vez que o volume do vapor é maior 
do que o liquido, no processo de vaporização. 
Como a equação de Clapeyron é dada por 
dp
dT
=
ΔSm
Ttr .ΔVm
, assim, podemos assumir que: 
𝐝𝐩
𝐝𝐓
=
𝚫𝐯𝐚𝐩𝐇𝐦
𝐓𝐯𝐚𝐩 . 𝐕𝐦, 𝐯𝐚𝐩
 
- Além disso, podemos propor que o vapor exibe 
comportamento ideal (gás ideal). Assim, pode-se 
assumir que Vm,vap = 
𝑅.𝑇
𝑝
. Substituindo esse valor no 
denominador da segunda relação, temos que: 
dp
dT
=
ΔHm . p
Tvap .R.Tvap
 
𝐝𝐩
𝐝𝐓
=
𝚫𝐯𝐚𝐩𝐇𝐦 . 𝐩
𝐑. 𝑻𝟐
 
- Essa equação final pode ser manipulada para 
alcançar a equação de Clausius Clapeyron: 
dp
p
=
ΔHm . dT
Tvap . R. Tvap
 
𝐝. 𝐥𝐧𝐩 =
𝚫𝐯𝐚𝐩𝐇𝐦 . 𝐝𝐓
𝐑. 𝑻𝟐
 
- Onde d.lnp = dp/p 
- Criou-se uma nova equação diferencial, para o 
processo de vaporização e sublimação, 
permitindo calcular a nova pressão ou 
temperatura após o equilíbrio ser perturbado. 
- Integrando essa equação: 
∫p2p1 d.lnp = ∫p2p1 
ΔvapHm
R.𝑇2
. 𝑑𝑇 
As constantes saem da integral. E, sabendo que 
integral de xn = xn+1 / n+1, formamos uma 
equação integrada: 
ln (p2/p1) = −
𝚫𝐯𝐚𝐩𝐇𝐦
𝑹
. 
𝟏
𝑻𝟐
−
𝟏
𝐓𝟏
 
- Conhecendo a P e T em que o equilibro foi 
atingido primeiramente, é possível calcular a nova 
temperatura e pressão em que o segundo 
equilíbrio foi atingido. 
> agora, resolvendo a integral indefinida, temos: 
∫ d.lnp = ∫ 
ΔvapHm
R.𝑇2
. 𝑑𝑇 
lnp =− 𝚫𝐯𝐚𝐩𝐇𝐦
𝐑
.
𝟏
𝑻
+ 𝑪 
- o ΔvapHm do solvente pode ser analisada pelo gráfico, 
quando sabemos o valor de lnp e 1/T for zero. 
 
Diagrama de fases: 
> uma forma gráfica de visualizar a relação das fases de 
uma substância. 
> um diagrama de fase relaciona pressão e temperatura 
com a fase da substância naquelas condições. 
> os diagramas de fase definem linhas que determinam 
quais são os valores de temperatura e pressão para 
substancias puras, em que o equilíbrio de fase para 
essa substância é atingido. 
1) Diagrama de fases da água: 
 
> esse diagrama divide regiões onde a água se apresenta 
em diferentes estados da matéria. 
> os valores de T e p que definem a curva são os valores 
de T e p que permitem que o equilíbrio entre duas fases 
(como o sólido e vapor) seja estabelecido. 
> quando a pressão for 1atm e a temperatura for 273,1K, 
temos o equilíbrio entre as fases sólida e liquida, que 
define a mudança de estado conhecida como fusão. 
 
> P3 = ponto triplo. É valor de temperatura e 
pressão que garante a coexistência das três fases. 
Ex.: P3(H2O): p= 0,006 atm e T=273,16K 
> Pc: ponto crítico do digrama de fases. Acima 
desse ponto, a temperatura e pressão definem um 
estado supercrítico, apresentando condições 
interessantes segundo o professor. 
> perturbações no equilíbrio de fases em geral tem 
comportamento fácil de prever. Aumento de 
temperatura, por exemplo, faz com que a 
substância tenda para o estado com menor 
agregação, líquido ou gasoso. Por outro lado, um 
aumento de pressão faz com que a substância 
prefira ficar na fase com menor densidade, em 
geral isso significa fase sólida, mas isso não é 
verdade para todas substâncias. A água por 
exemplo é mais densa na fase líquida, por isso o 
gelo boia na água, logo quando pressionamos um 
cubo de gelo ele tende a derreter. 
> em qualquer ponto em cima dessas curvas o 
coeficiente angular (dp/dT) é positivo. Mas, na 
curva do Sólido-Líquido o coeficiente angular é 
negativo. Isso é explicado pela equação de 
Clapeyron, 
dp
dT
=
ΔSm
Ttr .ΔVm
. Como o coeficiente 
angular das curvas é a derivada de p sobre a 
derivada de T (
dp
dT
), então o coeficiente angular será 
= 
ΔHm
Ttr .ΔVm
. O ΔH pode ser tanto positivo como 
negativo. 
- Para o equilíbrio: S ⇌ V e L ⇌ V, ΔsublimaçãoHm > 0 
(endotérmico) e o ΔtrVm>0, garantindo que o 
coeficiente angular dessas curvas seja positivo. 
- Para o equilíbrio: S ⇌ L (fusão), ΔsublimaçãoHm > 0 
(endotérmico), mas para o valor do coeficiente 
angular ser negativo, a ΔtrVm < 0 precisa ser 
negativa. O volume molar do liquido é menor que 
o volume molar do sólido. 
ΔfusãoVm = Vm,liq - Vm,sol, para que esse valor 
coeficiente angular seja negativo, Vm,sol tem que 
ser maior do que Vm,liq. Isso se reflete na 
densidade da molécula nesse estado, que está 
diretamente relacionada ao volume molar. O 
volume molar que o gelo ocupa é maior do que da 
água líquida. Isso vai garantir que o valor da curva 
de equilíbrio sólido ⇌ liquido seja negativo. 
2) Diagrama de fases do CO2: 
> no caso do CO2, o diagrama de fases é diferente. 
> em 1 atm, o CO2 sólido sublima diretamente à 
vapor. Em atm, o CO2 liquido não é estável. 
> o CO2 supercrítico (no ponto Pc) tem sido usado 
em vários processos de síntese orgânica, como 
solvente. 
> o gelo seco é o CO2 sólido sublimando a CO2 
gasoso/vapor. 
Regras de fases de Gibbs: 
> F = C - P + 2 
- F = grau de liberdade (Freedom). São as variáveis 
internas intensivas, como p,T, que podem mudar, 
independentemente, sem alterar o número de 
fases (P). 
- C = número de componentes 
- P = número de fases (Phase) 
> esse diagrama de fases está relacionado a 
misturas. 
> O diagrama de fases pode ter seu equilíbrio 
descrito com o grau de liberdade F ≥ 0, sendo: 
- F = 0; no equilíbrio não é possível alterar nenhuma 
variável interna intensiva, todas as fases 
coexistem, como no ponto triplo. 
- F = 1; no equilíbrio é possível alterar apenas uma 
variável interna intensiva, sendo que a outra 
variável fica dependente da variação da primeira 
variável e sua dependência é definida pela curva de 
equilíbrio entre as fases estudadas. 
- F = 2; no equilíbrio é possível alterar duas 
variáveis internas intensivas de forma 
independente, ou seja, dentro da mesma fase 
qualquer alteração das duas variáveis internas 
intensivas
é possível. 
- F = - 1; impossível. 
> substâncias puras não apresentam um ponto 
quádruplo. 
> Exemplo - 1: H2O, em qualquer região especifica, 
ou sólida, ou liquida, ou vapor. 
- C = 1 
- P = 1 
- F = 1 - 1 + 2 = 2, ou seja, a água possui 2 graus de 
liberdade. 
> para cada fase da água, podemos alterar a 
pressão e a temperatura, em um intervalo, 
simultaneamente e independentemente, sem 
alterar o número de fases, ou seja, sem promover 
a alteração do estado físico. 
 
> Exemplo - 2: H2O, em cima da curva. 
 
- C = 1 
- P = 2, em cima da curva há um equilíbrio entre 
duas fases. 
- F = 1 – 2 + 2 = 2 
> não é mais possível, agora, alterar duas variáveis 
intensivas, simultaneamente e independentemente, em 
cima da curva de equilíbrio. O que não acontece quando 
se tem uma única fase.