Quimica alimentar III

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ESCURECIMENTO ENZIMÁTICO E NAO ENZIMATICO 
IIIᵒ Grupo 
Escurecimento Enzimático
É uma reacção que acontece em frutas e vegetais, que quando em contacto com o ar, ocorre a transformação de compostos fenólicos (substância encontrada em vegetais e frutas) em polimeros coloridos (muitas moléculas de aminoácidos). (PAULO.2001)
Escurecimento Enzimático
Essa reacção pode causar mudanças indesejáveis. Além do escurecimento da superfície da fruta ou verdura pode ocorrer a deterioração de aroma e a diminuição do valor nutricional de muitos alimentos.
Escurecimento Enzimático
Acontece somente em alimentos ricos em compostos fenólicos, substância incolor que sofre oxidação quando em contacto com o oxigénio, através de uma enzima chamada polifenolase, formando polimeros visíveis, moléculas maiores que adquirem uma coloração característica.(PAULO.2001)
Escurecimento Não Enzimático
O escurecimento não oxidativo ou não enzimático é muito importante em alimentos, envolve o fenómeno de caramelização e/ou a interação de proteínas ou aminas com carboidratos (reacção de Maillard). A intensidade das reacções de escurecimento não enzimático em alimentos depende da quantidade e do tipo de carboidrato presente.
Escurecimento Não Enzimático
O nome escurecimento não-enzimático serve para diferenciar essas reacções do escurecimento rápido que se observa nas frutas e nos vegetais como resultado das reacções catalisadas por polifenol-oxidases e que ocorrem entre o oxigénio e o substrato fenólico sem a intervenção de carboidratos.(www.google.com.2019)
Escurecimento Não Enzimático
As reacções de escurecimento não enzimático em alimentos estão associadas com aquecimento e armazenamento e podem ser dividas em três mecanismos: Maillard, Caramelização e Oxidação de ácido ascórbico.
Tabela 1: Mecanismo das reações de escurecimento não enzimático 
Reacção de Caramelização
Série de reações que ocorre durante o aquecimento de carboidratos que resultam no seu escurecimento.
Se dá pela degradação de açúcares em ausência de aminoácidos ou proteínas e pode ocorrer tanto em meio ácido quanto em meio básico. Envolve temperaturas elevadas acima de 120°c e tem como produtos finais compostos escuros de composição química complexa. Envolve várias reações: hidrólise, degradação, eliminação e condensação. (www.google.com.2019)
Reacção de Caramelização
O aquecimento dos carboidratos, em particular da sacarose e outros açucares não redutores, na ausência de compostos nitrogenados, produz um conjunto de reacções complexas conhecidas como caramelização. Essas reacções são favorecidas pela presença de ácidos e de certos sais, porém, sua velocidade é maior em meios alcalinos.
Reacção de Caramelização
Os açucares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento moderado, mas em temperaturas maiores que 120ºC são pirolisados para diversos produtos de degradação de alto peso moleculares e escuros, denominados caramelos.
Reacção de Caramelização
Os pigmentos responsáveis pelas cores do caramelo são polímeros de estrutura variável, complexa e, em alguns casos, desconhecidas. Os pigmentos que aparecem durante o processo podem ser de três tipos, caramelo de cor parda, avermelhado e de cor pardo-avermelhada. 
Reacção de Maillard
O fenómeno de que os alimentos escurecem à medida que são aquecidos é provavelmente conhecido desde a descoberta do fogo, há mais de 300 mil anos. As reacções químicas que resultam nesse fenómenos foram primeiramente descritas em 1912 pelo bioquímico francês Louis-Camille Maillard, que publicou o primeiro estudo sistemático mostrando que aminoácidos e açúcares redutores iniciam uma complexa cascata de reacções durante o aquecimento, resultando na formação final de substâncias marrons chamadas de melanoidinas.(www.google.com.2019)
Reacção de Maillard
A ocorrência da reacção em alimentos depende de vários factores:
Temperaturas elevadas (acima de 70ºC), Actividade de água na faixa de 0,4 a 0,7, pH na faixa de 6 a 8 (preferencialmente alcalino), Humidade relativa de 30% a 70%, presença de íons metálicos de transição como Cu2+ e Fe2+, que podem catalisar a reacção.
Fases da RM
Didacticamente, a RM é dividida em três fases (inicial, intermediária e final), conforme o esquema inicialmente proposto por Hodge em 1953 e citado por Nursten. Alguns dos compostos formados são identificados como característicos de cada uma dessas fases, que, no entanto, não ocorrem de forma sequencial, mas em cascata.(www.google.com.2019)
Reação de Maillard 
Inicial 
Condensação – união de duas moléculas (açúcar redutor e o aminoácido) com perda de água 
	
Na etapa seguinte, prolongando-se o aquecimento ou armazenamento, os produtos de Amadori dão origem a uma série de reacções (desidratação, enolização e retroaldolização), resultando em com postos dicarbonílicos, redutoras e derivados do furfural, ou ainda em produtos da degradação de Strecker (produtos de degradação de aminoácidos). Nesta fase, é observado o aumento da geração produtos fluorescentes e de substâncias capazes de absorver radiação na região do ultravioleta.
No último estágio da RM, os produtos intermediários (dicarbonílicos), muito reactivos, podem reagir com, por exemplo, resíduos de lisina ou arginina em proteínas, formando compostos estáveis. Nessa fase ocorrem reacções de fragmentação e polimerização, com a geração de mela-noidinas (compostos de coloração marrom e alto peso molecular) e de compostos fluorescentes.
A RM nos alimentos confere e influencia atributos sensoriais fundamentais para a aceitação de alimentos termicamente processados, devido à geração de compostos voláteis, responsáveis pelo aroma e sabor (aldeídos e cetonas), bem como pela cor (melanoidinas) e textura. Por outro lado, pode originar compostos que são adversos a saúde humana, como a acroleína e as aminas heterocíclicas aromáticas.
Produtos da reacção de Maillard (PRM)
Os PRM são consumidos diariamente pela população, por meio da ingestão de alimentos como leite, produtos de panificação, cereais infantis e matinais, caramelo, mel, café, cerveja, chocolate, carnes, vegetais desidratados e frutas processadas.
Efeitos biológicos dos produtos da reacção de Maillard
Na sequência, foram avaliados os efeitos fisiológicos desses compostos na inibição do crescimento celular, redução da digestibilidade e absorção de proteínas, hipertrofia de órgãos, mutações celulares, redução das actividades de enzimas pancreáticas, intestinais, hepáticas e formação de complexos com metais.
Os AGE podem causar danos aos tecidos por:
1) Modificar a função da proteína devido a alterações em sua estrutura/configuração;
 2) Modificar o tecido em si, devido às ligações cruzadas (cross-links) inter e intramolecular; 
3) Favorecer a formação de radicais livres; e 
4) Induzir resposta inflamatória após ligarem-se a receptores específicos RAGE (Receptor de Produtos da Glicação Avançada), receptores da membrana celular, cuja actividade aumenta proporcionalmente à concentração de AGE presentes.
Oxidação do ácido ascórbico
As reações de oxirredução são caracterizadas pela ocorrência de processos de oxidação e de redução simultâneos. A substância que sofre oxidação, perdendo elétrons e aumentando o seu número de oxidação (Nox), é denominada agente redutora. 
Oxidação do ácido ascórbico
Oxidação do ácido ascórbico
Sabemos que quando cortamos uma fruta, como por exemplo, a maçã, a banana ou a pera, dentro de pouco tempo elas escurecem. Isso se dá porque compostos fenólicos naturais oxidam na presença de enzimas e do oxigênio presente no ar. Quando esses compostos das frutas oxidam, eles geram as quinonas, que podem sofrer polimerização e formar pigmentos escuros e insolúveis, chamados de melaninas. (ARAÚJO.1999)
Reacções de catalisadas pelas enzimas polifenoloxidases e peroxidases
As peroxidases são um grupo de enzimas oxirredutases que oxidam substratos orgânicos, tendo o peróxido de hidrogénio como molécula aceitadora de elétrons. A reacção é denominadaperoxidação, sendo descrita pela equação:
Xreduzida + H2O2 (peroxidase + cofator)-----> Xoxidada + H2O
As enzimas peroxidase e polifenoloxidase são responsáveis pelo escurecimento em frutas, vegetais e seus produtos processados, por isso o controle das actividades destas enzimas é de grande importância durante a transformação dessas matériasprimas para a obtenção de produtos processados.(ARAÚJO.1999)
As enzimas catalase e peroxidase também são exemplos de enzimas de grande interesse na área de alimentos. Elas ocorrem em plantas, animais e microrganismos. Nos animais e vegetais, acredita-se que a função delas é proteger os tecidos contra os efeitos tóxicos da água oxigenada (H2O2) formada durante o metabolismo celular, uma vez que aceleram a decomposição dessa substância em H2O e O2
A diferença entre elas está no mecanismo de acção. Enquanto a catalase reduz directamente a água oxigenada a água e gás oxigénio, a peroxidase o faz acelerando a reacção da água oxigenada com um substrato específico,por exemplo, o guaiacol, formando um composto marrom escuro. 
Os esquemas abaixo representam essas reacções:(ARAÚJO.1999).
 O mecanismo através do qual  essa enzima atua baseia-se na oxidação de compostos difenólicos (que possuem dois radicais hidroxila, -OH, ligado ao anel benzênico) e monofenólicos (que possuem um único radical hidroxila, -OH, ligado ao anel benzênico) presentes nas frutas e nos vegetais. A acção mais comum é sobre os difenóis, dentre os quais destaca-se o catecol , cuja oxidação está representada na figura abaixo:
Métodos de Controlo
 Branqueamento (Acção do calor)
Exclusão ou remoção dos substratos (O2: Atmosfera controlada e embalagens adequadas (à vácuo, impermeáveis, troca pelo N2, Fenóis: adição de ciclodextrinas em sucos, O uso de complexantes (EDTA, ácido cítrico ou fosfatos): complexam com o cobre contido no sítio ativo da enzima diminuindo a atividade enzimática.
Métodos de Controlo
Redução do pH
Reduzir o pH ótimo em 1 ou 2 unidades pela adição de ácidos. São inativadas de modo irreversível com pH inferior a 3,0
Ácidos empregados de ocorrência natural: cítrico, fosfórico, málico e ascórbico.
Entretanto, nem sempre é possível abaixar tanto o pH do alimento devido ao significante sabor ácido resultante, sendo incompatível com as propriedades sensoriais e tecnológicas do produto final.
3.Adição de substâncias redutoras.
Aplicação de substâncias redutoras, como ácido ascórbico, sulfito e tióis, previnem o escurecimento, pela redução da o-benzoquinona de volta para a forma o-diidróxifenol, ou pela inativação da PPO.
Obrigado pela atenção dispensada 
Calide Albino Naico 
Cristina dos Santos
Domingos Daudo Martinho
 Elizete Telma Abacar
Jouharia Ismail Omar
Júlia Júlio José
Redev Inácio Redev