Aula 8 continuação

Prévia do material em texto

HALOGENAÇÃO DE ALCANOS 
 
1. Reações dos Alcanos 
 (Bibliografia Principal: Vollhardt, 6rd e Carey) 
 
Halogenação 
 
i) Ocorre por um mecanismo via radicalar. 
ii) Ocorre a quebra homolítica de uma ligação 
Clivagem Homolítica: Clivagem Heterolítica: 
Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura 
trigonal planar (sp2): 
Estrutura dos Radicais 
Estabilidade Relativa dos Radicais 
i) O grupo alquila é doador de elétrons, estabilizando o radical. 
Quanto mais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o 
radical. A doação de eletrons ocorre pelo efeito de Hiperconjugação. 
Hiperconjugação é a sobreposição com orbitais de ligações sigma. 
Reação de Alcanos com Halogênios 
Cloração de Metano: 
A cloração de metano é uma reação de importância industrial e é 
realizada em fase gasosa, resultando em uma mistura de CH3Cl, 
CH2Cl2, CHCl3 e CCl4 
As energias de dissociação de ligação C-H em alcanos são 
de aproximadamente 380 a 435 kJ/mol (91 a 104 
kcal/mol). Portanto, a ruptura da ligação H-CH3 do 
metano produz o radical metila e exige 435 kJ/mol. A 
energia de dissociação de ligação H-CH2CH3 no etano, 
que produz um radical 1ário, é um pouco menor (410 
kJ/mol) e é consistente com a noção de que o radical 
etila 1ário é mais estável que o metila. 
 
CH3CH2CH2-H  CH3CH2CH2
.
 + H
. ∆H = 410 kJ/mol 
 
 Propano Radical 1ário Átomo 
 de Hidrogênio 
 . 
CH3CHCH3  CH3CHCH3 + H
. ∆H = 397 kJ/mol 
 │ 
 H 
Propano Radical 2ário Átomo 
 de Hidrogênio 
 CH3 CH3 
 │ │ 
CH3CCH3  CH3CCH3 + H
. ∆H = 380 kJ/mol 
 │ 
 H 
Propano Radical 3ário Átomo 
 de Hidrogênio 
 
Mecanismo geral de reação radicalares 
X2 2X· 
250-400oC 
ou luz ultavioleta 
Passo inicial da reação 
X· HX + R· 
250-400oC 
ou luz ultavioleta 
RH + 
RX + X· 
250-400oC 
ou luz ultavioleta 
R· + X2 
Passos propagadores 
da cadeia 
(1) 
(2) 
(3) 
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 
 
heat
 or light
Reação 
Mecanismo 
Sob a influência de calor, ou da luz, 
a molécula de cloro se dissocia. 
Esta etapa produz dois átomos 
de cloro muito reativos 
Etapa 1 
Etapa 2 
Um átomo de cloro captura um átomo de 
hidrogênio de uma malécula de metano 
Esta etapa produz uma molécula de 
cloreto de hidrogênio e um radical metila 
Etapa 3 
Um radical metila captura um átomo de 
cloro de uma molécula de Cl2 
Esta etapa produz uma molécula de cloreto de 
metila e um átomo de cloro. O átomo de cloro 
pode repetir a etapa 2 
Exemplo 
+CH
H
H
Cl C
H
H
H
Cl
+CH
H
H
C H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
+Cl Cl Cl Cl
Finalização da cadeia 
Reação de Alcanos com Cl2 ou Br2 
H+ 
Coloca-se o eteno, 1-buteno, 2-metil-1-buteno e 1,3-butadieno em meio ácido. 
Indique os intermediários formados e coloque-os em ordem crescente de 
estabilidade. Justifique a sua resposta! 
 
Coloca-se o eteno, 1-buteno, 2-metil-1-buteno e 1,3-butadieno em meio 
ácido. Indique os intermediários formados e coloque-os em ordem crescente 
de estabilidade. Justifique a sua resposta! 
 
Mostre o mecanismo da reação 
A cloração do metano pode ser estudada etapa por etapa 
 
 Iniciação: quebra homolitica da ligação Cl-Cl. 
∆Ho= DHo (CH3-H) – DH
o (H-Cl) 
 = +2 kcal/mol (8 kJ/mol) 
∆Ho= DHo (Cl2) 
 = 58 kcal/mol (243 kJ/mol) 
Etapa de Propagação 1: abstração de um átomo de H por Cl. 
 105 
Kcal/mol 
 103 
Kcal/mol 
 ↑ 
 ↑ 
Etapa de Propagação 2: abstração de um átomo de Cl por .CH3 
∆Ho= DHo(Cl2) – DH
o (CH3-Cl) 
 = -27 kcal/mol (-113 kJ/mol) 
 ∆Ho = [kcal/mol (kJ/mol)] 
Cl
.
 + CH4  
.
CH3 + HCl +2 (+8) 
.
CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl
. 
 -27 (-113) 
_______________________________________________________ 
 
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl -25 (-105) 
Outras halogenações do metano via radicais 
 43% 57% 
Cloração dos alcanos de cadeia longa: Reatividade e seletividade relativa 
 64% 36% 
Reatividade do Hterc = rendimento do 2-cloro-2metil-propano/número de Hterc = 36/1 = 36 = 5 
_______________________________________________________________________________ 
Reatividade do Hprim = rendimento do 1-cloro-2metil-propano/número de Hprim = 64/9 = 7 = 5 
 
Cloração dos alcanos de cadeia longa: Reatividade e seletividade relativa 
Terciário: secundário: primário = 5 : 4 : 1 
A reatividade do R-H aumenta 
Seletividade na halogenação via radicais com fluor e bromo 
F2 + (CH3)3CH  FCH2-CH(CH3)2 + (CH3)3CF 
 86% 14% 
 1-fluoro-2-metil-propano 2-fluoro-2-metil-propano