3 Química Orgânica - 2 semestre-9

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c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Ordem decrescente de reatividade: HI > HBr > HCl > HF 
C1) Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um alceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao 
átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) 
A regra de Markovnikov aplica-se a todas as reações de adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. 
Exemplos: 
a) 
 
 H3C CH CH3
C
 
 
b) 
 
 H3C C CH3
I
CH3
 
 
Mecanismo: adição de halogenidretos à alcenos 
 
 
 
 
 
Obs.: Explicação da Regra de Markóvinikov: 
Um carbocátion mais substituído (mais estável) forma-se mais rapidamente do que um carbocátion menos substituído (menos 
estável) e, uma vez formado, reage rapidamente para originar o produto final da reação. 
A regra de Markóvinikov aplica-se a todas as reações de adição eletrofílica a alquenos: adição de HX, H2O, HCN, etc. 
 
H3C CH CH2 + HC
PROPENO
H3C C
CH3
CH2 + HI
 
 
 
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Enunciado moderno da regra de Markovinikov: Na adição iônica de um reagente assimétrico à ligação dupla, a porção 
positiva do reagente de adição se liga ao átomo de carbono da ligação dupla de modo a formar o carbocátion mais estável 
como intermediário. 
 
Obs.: Estabilidade de carbocátions: 
 
 
 
 
C2) Regra de Kharash ou Reação Anti-Markovnikov 
Aplica-se esta regra quando a adição de HBr (somente ele) ocorre em presença de peróxidos orgânicos (R-O-O-R). A adição 
de HBr aos alquenos dá-se com o hidrogênio sendo adicionado ao carbono menos hidrogenado. 
Exemplo: 
a) 
 
 
H3C C CH3
Br
CH3
H3C CH CH2
Br
CH3 
 
Mecanismo: adição de HBr a alcenos na presença de peróxidos orgânicos 
 
H3C
H C
H
H3C CH2 H3C CH
CH3
H3C C
CH3
CH3
H C
H
C
H
C
H
H
; ; ; ;
;
metílico primário secundário terciário alílico benzílico
ordem crescente de estabilidade (maior probabilidade de se formar)
H3C C CH2 + HBr
CH3
MA
RK
ÓV
IN
IK
OV
KHARASH
 
 
 
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Etapa 1: Ocorre a clivagem homolítica simples da molécula de peróxido para produzir dois radicais alcoxila. A ligação 
oxigênio-oxigênio do peróxido é fraca, e sabe-se que tais reações ocorrem rapidamente. 
R O O R R O2
peróxido radical alcoxila
H = +150 kJ.mol-1
 
Etapa 2: A extração de um átomo de hidrogênio pelo radical é exotérmica e possui uma energia de ativação baixa. 
R O HR O H = - 96 kJ.mol-1+ H Br Br+
 
Etapa 3: É a etapa do mecanismo que determina a orientação final do produto. Ela ocorre desta maneira, pois o radical 
secundário mais estável é produzido e porque o ataque no átomo de carbono primário é menos impedido. Se o bromo tivesse 
atacado o propeno no átomo de carbono secundário, o resultado seria um radical primário menos estável, e o ataque no átomo 
de carbono secundário seria impedido. 
 
Etapa 4: É simplesmente a extração de um átomo de hidrogênio do brometo de hidrogênio pelo radical produzido na etapa 3. 
Essa extração do átomo de hidrogênio produz um átomo de bromo que pode repetir a etapa 3, depois a etapa 4 ocorre de novo 
através de uma reação em cadeia. 
 
Observação: 
O radical R representa o radical t-butila ou benzoíla, provenientes da homólise dos compostos peróxido de t-butila e peróxido 
de benzoíla, representados abaixo: 
 
 
d) Adição de ácido sulfúrico (H2SO4): 
Formam-se hidrogenossulfato de alquila (ésteres do ácido sulfúrico) 
Exemplo: 
 
a) 
 
 
 
 
H3C CH CH3
OSO3H
hidrogenossulfato de isopropila 
Obs.: Se a solução do éster do ácido sulfúrico for diluída com água e aquecida, ocorrerá hidrólise com formação de álcool e 
H2SO4. Este processo é muito usado na produção industrial de álcoois, a partir de alquenos, obtidos em toneladas a partir do 
processo de craqueamento ou pirólise. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H3C CH CH3
OH
2-propanol
+ H2SO4
 
e) Adição de água (HOH): 
Em meio ácido formam-se álcoois. 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H3C CH2 C CH3
OH
CH3
 
Mecanismo: adição de H2O a alcenos em meio ácido 
 
C O O C CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
C O O C
O O
H3C CH CH2 + H OSO3H
H3C CH CH3 + H OH
OSO3H
H3C CH C CH3 + H OH
CH3
H2SO4
 
 
 
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2. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM CICLO-ALQUENOS (OU CICLENOS) 
Os ciclo-alquenos são hidrocarbonetos cíclicos insaturados com uma dupla ligação. 
Reagem de forma semelhante aos alcenos, porém sendo mais reativos. 
 
I - Reações de Adição 
a) Adição de Hidrogênio ou Hidrogenação Catalítica (H2) 
Ocorre reação com formação do cicloalcano correspondente por hidrogenação parcial, ou seja caso continue a hidrogenação 
poderá haver a formação de alcanos. 
 
Exemplo: 
a) 
 
 
 
H2C
H2C CH2
CH2 H2
Ni
H3C CH2 CH2 CH3
adição total
 
 
 
b) Adição de Halogênios (Br2 e Cl2) 
Exemplo: 
a) 
 
H2C
H2C
CH2
CH2
CH
CH
+ Br2
CC4
Br
Br
1,2-dibromo-ciclo-hexano 
 
 
Mecanismo: adição de halogênios à ciclenos 
 
 
c) Adição de Halogenidretos (HX) 
Usa-se a regra de Markovnikov: Na adição de um ácido à ligação dupla de um cicloalceno, o hidrogênio do ácido liga-se ao 
átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de hidrogênio (Carbono mais hidrogenado da dupla) 
Exemplo: 
H2C
H2C CH
CH2
+ H2
Ni
P, T