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Aula 3 - Termodinâmica I

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
TERMODINÂMICA DA 
ENGENHARIA QUÍMICA I
Professor: Josiel Lobato Ferreira 
EQUILÍBRIO DE FASES
Nas atividades diárias de nossa vida, efetuamos uma série de ações que
incluem a transferência de substâncias de uma mistura a outra, por
exemplo:
 Quando respiramos, o oxigênio
do ar dissolve no sangue, e o CO2
deixa o sangue e passa para o ar;
 No tradicional cafezinho, uma
série de materiais solúveis em
água são extraídos do pó de
café;
Que fenômenos estão 
envolvidos e cada um 
desses processos?
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
Fases em contato  transferência de massa  até o equilíbrio
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
POR QUE ESTE FENÔMENO OCORRE?
 Porque as duas fases são postas em contato;
 Há um gradiente de concentração e a transferência de
componentes ocorre até que a concentração de cada
fase atinja um valor constante = Estado de Equilíbrio;
 A composição de equilíbrio de cada fase depende de
muitas variáveis (T, P, natureza química e
concentração inicial).
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O QUE É EQUILÍBRIO?
 É uma condição estática na
qual não ocorrem variações das
propriedades macroscópicas
com o tempo.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O QUE É EQUILÍBRIO?
 Igualdade de todos os potenciais
que causam mudanças.
 A taxa média de passagem das
moléculas é a mesma nas duas
direções, não havendo
transferência líquida de matéria
entre as fases.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O EQUILÍBRIO DE FASES
Vários importantes processos
industriais colocam duas fases em
contato.
Destilação;
Absorção;
Extração sólido-líquido;
Extração líquido-líquido;
Adsorção;
...
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
• 5 perguntas básicas de um engenheiro químico que necessita de
dados de equilíbrio de fases para desenvolver o projeto do
processamento são:
1. Onde encontrar resultados publicados de
estudos sobre a mistura de interesse?
2. Se há dados disponíveis, como avaliar a sua
qualidade e sua adequação ao problema em
questão?
3. Se os dados são apenas parciais
(fragmentados) ou obtidos em condições de
temperatura (T), pressão (P) e composições
diferentes daquelas do problema de
interesse, como podem ser manipulados
(interpolados ou extrapolados) de modo a
serem aproveitados?
4. Se não há informações de nenhuma espécie,
como predizer os dados de que necessita?
5. Caso se tenha que recorrer a experimentos,
qual será o melhor procedimento a seguir?
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
“A TERMODINÂMICA FORNECE EMBASAMENTO 
CIENTÍFICO-TEÓRICO PARA SE ENCONTRAR AS RESPOSTAS 
ÀS CINCO PERGUNTAS”
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
REVISÃO – CONCEITOS BÁSICOS
 PROPRIEDADES INTENSIVAS:
São aquelas que não dependem da massa, tamanho ou forma
da fase (P, T, ρ, �, �, …)
 PROPRIEDADES EXTENSIVAS:
São aquelas que dependem da massa ou da quantidade de
substância. (m, n, V, H, ...)
 RELAÇÃO ENTRE UMA PROPRIEDADE EXTENSIVA E INTENSIVA.
� = �. �
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O PROBLEMA DO EQUILÍBRIO DE FASES
 Existem 8 variáveis termodinâmicas (T, P, V, U, H, S, A e G)
 O tipo de problema que a termodinâmica do
equilíbrio de fases tenta resolver é
exemplificado na figura ao lado.
 As fases em equilíbrio são sistemas abertos a
troca de massa e de energia através das
interfases que as separam.
 O Problema do equilíbrio de fases consiste em relacionar
quantitativamente as variáveis que descrevemos estado de
equilíbrio de duas fases homogêneas que trocam livremente massa
e energia (sistema aberto).
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O PROBLEMA DO EQUILÍBRIO DE FASES
α e β  são fases homogêneas em equilíbrio
Região onde as propriedades intensivas são uniformes
propriedades intensivas importantes T, P, ρ, x
O número de propriedades intensivas que se deve fixar é determinada pela REGRA
DE FASES DE GIBBS
� = � − � + �
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O PROBLEMA DO EQUILÍBRIO DE FASES
� = � − � + �
Para um componente puro em uma única fase (N=1, � = 1), a regra das fases
fornece F=2, ou seja, para definir o estado, precisamos especificar duas
varáveis (pressão e temperatura, ou alguma outra combinação).
�: graus de liberdade;
�: número de componentes;
�: número de fases 
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
REGRA DE FASES DE GIBBS
� = � − � + �
Exemplo: Fixando T e P (independentes) à V, U, H, S, A e G fixas (dependentes)
Então como calcular a variação de G???
(Regra da Cadeia da Diferenciação)
O PROBLEMA DO EQUILÍBRIO DE FASES
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
CONCEITOS MATEMÁTICOS: DIFERENCIAIS EXATAS E 
NÃO-EXATAS
Exemplo: Fixando T e V (independentes) à P, U, H, S, A e G fixas (dependentes)
�� =
��
��
�
�� +
��
��
�
��
��
��
�
�= �(�, �)
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
 A derivada de uma propriedade
extensiva em relação ao número
de moles
��
�� �,�
não é da
mesma forma da equação
��
�� �
.
 Tais derivadas são consideradas
em seções a seguir e no
apêndice final do capítulo IV do
Sandler.
Quatro derivadas ocorrem com frequência
em cálculos e experimentos
��
�� �
= �� (capacidade calorífica a p=cte)
��
�� �
= �� (capacidade calorífica a v=cte)
� =
�
�
��
�� �
coeficiente de expansão
térmica
� = −
�
�
��
�� �
compressibilidade isotérmica
CONCEITOS MATEMÁTICOS: DIFERENCIAIS EXATAS E 
NÃO-EXATAS
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
P.1
��
�� �
≠
��
�� �
P.2
� = � �, �
�� =
��
��
�
�� +
��
��
�
�� = �
��
��
�,�
= �
P.3
��
��
�
= � ��
�� �
�
P.4
�
��
��
��
�
=
�
��
��
��
�
P.5
��
��
�
= �
PROPRIEDADES IMPORTANTES
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
P.7 �� =
��
�� �
�� +
��
�� �
��
P.8
��
��
�
=
��
��
�
��
��
�
+
��
��
�
��
��
�
� =
��
��
�
+
��
��
�
��
��
�
−
��
�� �
=
��
�� �
��
�� �
→
��
�� �
��
�� �
��
�� �
= −�
PROPRIEDADES IMPORTANTES
Ex: Testar a P.8 na equação do gás ideal PV=RT.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS FECHADOS
• Sistema Homogêneo:
É um sistema com propriedades
uniformes (uma fase é um sistema
homogêneo).
• Sistema Fechado:
É aquele sistema que não troca
matéria com as vizinhanças,
podendo, no entanto, trocar energia,
na forma de calor ou trabalho.
��� = � (� = �, … , �)
Sistema fechado = porção do
espaço que pode trocar
energia com as vizinhanças.
Vizinhanças = dois corpos
separados
Figura - Sistema fechado
 Um banho térmico a temperatura
constante TB, com o qual o sistema está
em contato térmico;
 Um corpo externo a pressão constante PE,
com o qual o sistema está em contato
volumétrico através de um êmbolo-pistão
termicamente isolado
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS FECHADOS
1ª E 2ª LEIS DA TERMODINÂMICA
"A variação na energia interna é
igual à diferença entre o calor
fornecido ou retirado e o trabalho
realizado por ou sobre o sistema"
�� = �� − ��
�� ≥
��
�
"A variação na entropia é maior
ou igual ao calor fornecido ou
retirado do sistema dividido pela
temperatura"
��. �� ≥ ��
���� ≥ �� + ��
�� ≤ ���� − ����
PROCESSO REVERSÍVEL
�� = � � �� = �
�� = ��� − ���
��� = ���� � ��� = ����
PROCESSO IRREVERSÍVEL
�� < ���� − ����
�� ≠ � � �� ≠ �
��� e ��� não podem ser
identificados como calor e
trabalho, respectivamente.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS FECHADOS
1ª E 2ª LEIS DA TERMODINÂMICA
A essência da termodinâmica
reversível (clássica) está na
possibilidade de fazer seus
cálculos através da construção de
uma trajetória reversível
conveniente para substituir uma
trajetória irreversível real,
usualmente de difícil descrição
exata.
�� = ��� − ���
Função conhecida
Descobrir
� =
��
��
�
� � = −
��
��
�
 �, �, � � é um grupo
fundamental;
 � é uma função potencial, quer
dizer, é uma força motriz para
um processo.
�� ≤ ���� − ����
� = ���
� = ���
���,� ≤ �
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
Outras funções de potencial para
sistemas fechados e outros grupos
fundamentaispodem ser obtidos
usando diferentes pares das variáveis
�, �, � � � como variáveis
independentes na equação
�� = ��� − ���
E isso vai gerar outros critérios de
equilíbrio:
���,� ≤ �
���,� ≤ �
���,� ≤ �
�� = ��� − ���
de modo que P seja uma das variáveis
independentes, utilizamos a função H.
� = � + ��
Diferenciando
�� = �� + � ��
�� = �� − ��� + ��� + ���
�� = ��� + ���
sendo que as variáveis independentes são
agora S e P, e o grupo fundamental é H, S
e P.
Se pretendermos trocar os papéis das
variáveis V e P na equação
� é uma função de potencial, quer dizer,
é uma força motriz para um processo.
S = cte
P = cte
���,� ≤ �
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
Se as variáveis de interesse
forem T e V, definimos a energia
livre de Helmholtz:
� = � − ��
Diferenciando:
�� = �� − � ��
�� = ��� − ��� − ��� − ���
�� = −��� − ���
sendo que as variáveis
independentes são agora � � �, e
�, �, � é um grupo fundamental.
� é uma função de potencial, quer
dizer, é uma força motriz para um
processo.
T = cte
V = cte
���,� ≤ �
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
Se as variáveis de interesse forem
� � � , definimos a energia livre de
Gibbs:
� = � − ��
Diferenciando:
�� = �� − � ��
�� = ��� + ��� − ��� − ���
�� = ��� − ���
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
sendo que as variáveis independentes são agora T e P.
 G, T, P é um grupo fundamental
 G é uma função de potencial, quer dizer, é uma força motriz para 
um processo
T = cte
P = cte
���,� ≤ �
CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
Um sistema homogêneo aberto é
aquele que pode trocar matéria com as
vizinhanças, além de energia na forma
de calor e trabalho. Consideremos
agora como as leis da termodinâmica
se aplicam a um tal sistema.
 Energia 
Interna (U)
Sist. Fechado
Sist. Aberto
� = �(�, �)
� = �(�, �, ��, … , ��)
O diferencial total é então:
�� =
��
��
�,��
�� +
��
��
�,��
�� + �
��
��� �,�,����
���
�
O último termo pode ser reescrito,
definindo uma nova função �� como:
�� =
��
��� �,�,����
Assim, a equação diferencial da energia
interna para um sistema homogêneo aberto
é dada por:
�� = ��� − ��� + � �����
�
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
 A função �� é uma propriedade
intensiva.
 Usando o mesmo raciocínio com a
entalpia e as energias livre de
Helmholtz e energia livre de
Gibbs, tem-se:
�� = ��� + ��� + � �����
�
�� = −��� − ��� + � �����
�
�� = −��� + ��� + � �����
�
Para obter expressões para várias
outras derivadas termodinâmicas, nós
usamos a propriedade comutativa
vista anteriormente:
�
��
�
�
��
��
�
=
�
��
�
�
��
��
�
RELAÇÕES DE MAXWELL
1) X=U
Y=S
Z=V 
2) X=H
Y=S
Z=P
3) X=A
Y=T
Z=V
4) X=G
Y=P
Z=T
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
1 – Deduza uma expressão para �� como uma função de ��, �, � � �.
2 – Expresse �� em termos de �� e ��.
3 – Obtenha uma expressão para as duas derivadas abaixo e mostre 
que elas são diferentes.
��
��
�
��
��
�
4 – Para um gás que obedeça a equação do virial truncada no 2º termo
� =
��
�
+
���
�²
, obtenha as seguintes derivadas:
��
��
�
 
��
��
�
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
Definições
� = � + �� � = � − �� � = � − ��
Equações Fundamentais da Termodinâmica
�� = ��� − ���
�� =
1
�
�� +
�
�
��
�� = −��� − ���
�� = ��� + ���
�� =
1
�
�� −
�
�
��
�� = ��� − ���
Identidades Resultantes das Equações 
Fundamentais
��
��
�
= � =
��
��
�
��
��
�
= � =
��
��
�
��
��
�
= −� =
��
��
�
��
��
�
= −� =
��
��
�
RESUMO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
Relações de Maxwell Resultantes das Equações 
Fundamentais
��
��
�
= −
��
��
�
��
��
�
=
��
��
�
��
��
�
=
��
��
�
��
��
�
= −
��
��
�
Relações Termodinâmicas Escritas como Função de 
�, �, �, �� �� ��
�� = ��� − ��� = ���� + �
��
��
�
− � ��
�� =
��
�
�� +
��
��
�
��
�� = ��� + ��� = ���� + � − �
��
��
�
��
�� =
��
�
�� −
��
��
�
��
RESUMO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
Fechados Abertos
� = �(�, �) � = �(�, �, ��, ��, … , ��)
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
� = �(�, �) � = �(�, �, ��, ��, … , ��)
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
� = �(�, �) � = �(�, �, ��, ��, … , ��)
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
� = �(�, �) � = �(�, �, ��, ��, … , ��)
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
�� = ��� − ��� + � �����
�
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
�� = ��� + ��� + � �����
�
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
�� = −��� − ��� + � �����
�
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
�� = −��� + ��� + � �����
�
�� =
��
��
�,�
�� +
��
��
�,�
�� + �
��
��� �,�,��
���
�
�� =
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
� = �(�, �, ��, ��, … , ��) �� = ��� − ��� + � �����
�
� = �(�, �, ��, ��, … , ��) �� = ��� + ��� + � �����
�
� = �(�, �, ��, ��, … , ��) �� = −��� − ��� + � �����
�
� = �(�, �, ��, ��, … , ��) �� = −��� + ��� + � �����
�
Temos então quatros expressões para �� , cada uma sendo a derivada de uma
propriedade extensiva em relação à quantidade do componente em questão, e cada
uma envolvendo um grupo fundamental de variáveis.
�� =
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HOMOGÊNEOS ABERTOS
O POTENCIAL QUÍMICO ��
�� =
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
=
��
��� �,�,��
� =
��
��� �,�,��
Prop. Parcial molar
�� é a energia livre de Gibbs parcial molar, mas não é a energia
interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz parcial molar, já
que as variáveis T e P, escolhidas arbitrariamente na definição das
quantidades molares parciais, são as variáveis fundamentais para
a energia livre de Gibbs
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O que é uma propriedade 
parcial molar?
Sugere que 1 mol de um componente i, numa
determinada temperatura e pressão, tem um
conjunto de propriedades (Hi, Si, Vi, ...) que são
parcialmente responsável pela propriedade (H,
S, V,...) da solução de que i faz parte.
� = ���� + ���� + ���� + ⋯
� = � ���� ���� � = ��
�. � = � ����
� = � ����
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
EXTENSÃO DE PROPRIEDADES MOLARES PARA MISTURA
Para uma mistura binária:
� = ���� + ����
Derivando em relação a ��:
��
���
=
� ����
���
+
� ����
���
��
���
=
��� ��
���
+
��� ��
���
+
��� ��
���
+
��� ��
���
Rearranjando e lembrando que �� + �� = 1,
e ��� = −���, temos:
��
���
= �� − �� +
��� ��
���
+
��� ��
���
Note que os últimos termos representam a equação de
Gibbs-Duhem, em que
��� � �
���
+
��� � �
���
= 0. Sendo
assim, a equação torna-se:
��
���
= �� − ��
Multiplicando a equação por �� e redistribuindo,
temos:
���� = ���� + ��
��
���
Mas � = ���� + ����, então:
�� = � + ��
��
���
�� = � − ��
��
���
Precisa-se preparar num laboratório, 2� de uma solução de
metanol (1) em água (2) a 30% molar. Quantos litros de
metanol puro e quantos de água, a 25°� , devem ser
misturados para formar a solução a 25°� ? Os volumes
parciais molares do metanol e da água, numa solução a
30% molar em metanol, a 25°� , são 38,632��³/��� e
17,765��³/��� , respectivamente:
Os volumes molares dos componentes puros são:
�1 = 40,727 ��³/���
�2 = 18,068 ��³/���
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
EXERCÍCIO
V = x1�1+ x2�2 = (0,3)(38,632)+(0,7)(17,765)
V = 24,025cm3mol-1
Vt = 2000cm
3
� =
��
�
=
����
��,���
= 83,246���
Destes, 30% são metanol e 70% são água
n1 = (0,3)(83,246)= 24,974mols e n2 = (0,7)(83,246)= 58,272mols
O volume de cada espécie pura: ��
� = ����
��
�=(24,974)(40,727)=1017cm3 e ��
�=(58,272)(18,068)= 1053cm3
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOSSOLUÇÃO
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
SISTEMAS HETEROGÊNEOS FECHADOS E O EQUILÍBRIO
Um sistema heterogêneo fechado é
composto de duas ou mais fases.
Consideremos as condições nas quais
um sistema deste tipo estará em
equilíbrio em relação aos três
processos:
• Transferência de calor;
• Deslocamento da fronteira;
• Transferência de massa.
Critério de Equilíbrio
���,� ≤ � �
(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
���,� ≤ � (Gibbs, 1875) �
(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
���,� ≤ � ��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
���,� ≤ � ��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
(Propriedades 
extensivas)
(Propriedades 
intensivas)
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
• Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada
fase de um sistema em estado de equilíbrio interno com � + 2
variáveis.
�(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
�(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
• A regra de fases de Gibbs nos diz quantas variáveis são independentes
� = � − � + �
• A equação de Gibbs-Duhem nos diz como essas variáveis estão
relacionadas.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM E A REGRA DE FASES
Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogêneo fechado como
se fosse um sistema homogêneo.
�� = ��� − ��� + � �����
�
Podemos integrar esta equação de um estado de massa zero
(U=S=V=n1=....=nm=0) até um estado de massa finita (U,S,V,n1,....nm) a
temperatura, pressão e composição constante.
� �� = � � �� − � � ��
�
�
+ � �� � ���
��
��
�
�
�
�
� = �� − �� + � ����
�
Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura,
pressão e composição, obtemos um aumento finito da fase.
�� = ��� + ��� − ��� − ��� + � �����
�
+ � �����
�
��� − ��� + � ����� = �
�
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O POTENCIAL QUÍMICO
Com a introdução do potencial químico
por Gibbs, o problema do equilíbrio de
fases foi completamente solucionado,
numa base teórica.
�(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
�(�) = �(�) = ⋯ = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
��
(�)
= ��
(�)
= ⋯ = ��
(�)
Nosso objetivo deve ser relacionar o
potencial químico com quantidades
fisicamente mensuráveis, tais como
temperatura, pressão e composição
Mas o que é o potencial químico??
• Posso pegar?
• Posso ver?
• Posso sentir?
NÃO!!!
→ Não é uma quantidade mensurável
→ Não tem significado no mundo físico real
→ Mas é uma propriedade que irá nos
auxiliar a definir o estado de equilíbrio
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O POTENCIAL QUÍMICO
APLICAR à Giggs-Duhem
para cada componente i puro
(�� = � � � = 1)
��� = −���� + ����
1ª DIFICULDADE: não é possível
calcular valores absolutos do
potencial químico, mas apenas
variações, devido variações de T e P.
SOLUÇÃO: Adotar um estado de
referência.
� ��� = − � ����
�
����
+ � ����
�
����
��
��
���
= �� − ��
���
��
� − ��
���
= ��
�
− ��
���
= ⋯ = ��
� − ��
���
constante
��
� = ��
�
= ⋯ = ��
� OK!!!
→ Lewis definiu uma função
auxiliar (fugacidade) que é
facilmente identificada com
a realidade.
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
O POTENCIAL QUÍMICO
2ª DIFICULDADE: Relacionar ��, � � �.
SOLUÇÃO: Lewis definiu fugacidade
(1º considerou o gás ideal → depois
generalizou l, v, s)
Gás ideal (T = constante)
��� = −���� + ����
��� = ����
���
��
= ��
��� = ��
�� =
��
�
���
��
=
��
�
� ��� = �� �
��
�
�
��
��
��
���
�� − ��
���
= �� ��
�
��
Para um processo isotérmico de qualquer
componente em qualquer sistema, sólido,
liquido ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou
não ideal, a variação do potencial químico é
�� − ��
���
= �� ��
��
��
�
• P/ Gás Ideal  a fugacidade é igual à
pressão.
�� = �
• Para um componente i numa mistura de
gases ideais  a fugacidade é igual à
pressão parcial
�� = ���
fugacidade é uma pressão corrigida
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
FUGACIDADE E ATIVIDADE
Outra forma de abordar a definição
de fugacidade é analisar a relação da
energia livre de Gibbs com a
temperatura e a pressão:
��� = −���� + ����
��� = −���� + ����
Gás ideal (T = constante)
��� = ��
�� =
��
�
���
�� = ��
��
�
= ������
Generalizando: ��� = �������
APLICAR A EQUAÇÃO DE POTENCIAL QUÍMICO 
NO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
�(�) = �(�)
�(�) = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
�� − ��
���
= �� ��
��
��
�
��
�,� + �� ��
��
�
��
�,�
= ��
�,�
+ �� ��
��
�
��
�,�
Como simplificar?
1ª possibilidade  que o estado de
referência das duas fases é o mesmo.
��
�,� = ��
�,�
��
�,� = ��
�,�
1 – INTRODUÇÃO E CONCEITOS BÁSICOS
��
� = ��
�
2ª possibilidade  estado de referência tem
� = ��� mas pressão e composição
diferentes
Pode parecer redundante mas
vamos calcular o potencial químico de um
estado de referência ��
�,� usando ��
�,�
como estado de referência.
��
�,� − ��
�,�
= �� ��
��
�,�
��
�,�
��
� = ��
�
Assim, nosso critério de
equilíbrio fica reescrito da
seguinte forma:
�(�) = �(�)
�(�) = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
Daqui para frente
�(�) = �(�)
�(�) = �(�)
��
(�)
= ��
(�)
E agora?
Nosso problema passa a ser 
relacionar fugacidade com T, P e x.
FUGACIDADE E ATIVIDADE

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