Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
Termodinâmica B Prof. Dra Darlene Cavalheiro AULA 8 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES Capítulo 11 Termodinâmica das soluções • Misturas gasosas e soluções líquidas geralmente passam por mudanças de composição causadas: – Por processos de mistura e de separação, pela transferência de espécies de uma fase para outra; – Por reações químicas. • Dessa forma, as composições se tornam variáveis essenciais, assim como a T e a P. Termodinâmica das soluções • O estudo da TS: – Desenvolvimento de relações fundamentais entre propriedades – Definição de potencial químico – Propriedades parciais – Fugacidade – Propriedades em excesso – Solução ideal Relações fundamentais entre propriedades • Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é: 1ª Lei: 𝑑 𝑛𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 (1) – Para processo reversível: 𝑑 𝑛𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣 • O W para um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado: 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑(𝑛𝑉) (2) Relações fundamentais entre propriedades • Combinando (1) e (2): 𝑑 𝑛𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − Pd nV (3) • 2ª Lei: 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆𝑡 ou 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑 𝑛𝑆 (4) Relações fundamentais entre propriedades • Substituindo (4) em (3): 𝑑 𝑛𝑈 = Td nS − Pd nV (5) • Se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa/mol constante, que resulta em uma mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. – Todas as propriedades termodinâmicas primárias estão presentes na Eq. 5 Relações fundamentais entre propriedades • Propriedades termodinâmicas adicionais (H,G) aparecem por definição em relação as propriedades primárias: 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 6 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆 (7) Relações fundamentais entre propriedades • Multiplicando (6) por n e diferenciando-a: 𝑛𝐻 = 𝑛𝑈 + 𝑛𝑃𝑉 𝑑 𝑛𝐻 = 𝑑 𝑛𝑈 + 𝑃𝑑 𝑛𝑉 + 𝑉𝑑(𝑛𝑃) • Substituindo d(nU) pela Eq. 5: 𝑑 𝑛𝑈 = Td nS − Pd nV (5) 𝑑 𝑛𝐻 = Td nS − Pd nV + 𝑃𝑑 𝑛𝑉 + 𝑉𝑑(𝑛𝑃) 𝑑 𝑛𝐻 = Td nS + 𝑉𝑑(𝑛𝑃) (8) Relações fundamentais entre propriedades • Multiplicando (7) por n e diferenciando-a: n𝐺 = n𝐻 − n𝑇𝑆 𝑑 𝑛G = 𝑑 𝑛H − T𝑑 𝑛S − S𝑑(𝑛T) Substituindo d(nH) pela Eq. 8: 𝑑 𝑛𝐻 = Td nS + 𝑉𝑑(𝑛𝑃) (8) 𝑑 𝑛G = Td nS + 𝑉𝑑 𝑛𝑃 − T𝑑 𝑛S − S𝑑 𝑛T 𝑑 𝑛G = 𝑉𝑑 𝑛𝑃 − S𝑑 𝑛T 9 • A Eq. 9 relaciona a energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado e suas variáveis canônicas T e P. Relações fundamentais entre propriedades • Uma aplicação apropriada da Eq. 9 é para um fluido monofásico em um sistema fechado, no qual não há reação química → composição constante (n) 𝑑 𝑛G = 𝑉𝑑 𝑛𝑃 − S𝑑 𝑛T 9 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 = 𝑛𝑉 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 = −𝑛𝑆 Relações fundamentais entre propriedades • Para um sistema monofásico e aberto, nG se torna uma função do número de moles das espécies químicas presentes, além de uma função de T e P: 𝑛𝐺 = 𝑔 𝑃, 𝑇, 𝑛1, 𝑛2, … , 𝑛𝑖 , … 𝑛𝑖 - número de moles da espécie “i” Relações fundamentais entre propriedades • O diferencial total de nG é: 𝑑 𝑛𝐺 = 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑑𝑃 + 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑑𝑇 + 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑑𝑛𝑖 • Por definição, o potencial químico da espécie “i” na mistura é: 𝜇𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝐺 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 10 – É uma medida de quanto varia a energia livre de um sistema quando se adiciona a ele uma quantidade de substancia – Considera a possibilidade de transferência de massa ni - variáveis independentes Relações fundamentais entre propriedades • Substituindo a Eq. 10 e demais valores para derivadas parciais na equação diferencial total de nG: 𝑑 𝑛𝐺 = 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑑𝑃 + 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑑𝑇 + 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑑𝑛𝑖 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 +𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 (11) → relação fundamental entre propriedades para sistemas de fluídos monofásicos com massa e composição variáveis; → é a base sobre a qual a estrutura da termodinâmica de soluções encontra-se construída! Relações fundamentais entre propriedades • Para um mol de solução: 𝑛 = 1 e 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +𝜇𝑖𝑑𝑥𝑖 (12) • Implícita nesta equação está a relação funcional da energia de Gibbs molar e suas variáveis canônicas T, P e xi. 𝐺 = 𝐺 𝑇, 𝑃, 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑖, … 𝑉 = 𝜕𝐺 𝜕𝑃 𝑇,𝑥 13 𝑆 = 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝑃,𝑥 14 xi – variáveis não independentes Relações fundamentais entre propriedades • Quando a energia de Gibbs é representada como uma função de suas variáveis canônicas, ela assume o papel de uma função de geração, fornecendo meios para o cálculo de todas as outras propriedades termodinâmicas através de operações matemáticas simples, e implicitamente representa uma informação completa sobre as propriedades. O potencial químico e o equilíbrio de fases • Em um sistema fechado constituído por duas fases em equilíbrio, cada fase individual está aberta para a outra, e pode ocorrer transferência de massa entre as fases. • A Eq. 11 se aplica para cada uma das fases: 𝑑 𝑛𝐺 𝛼 = (𝑛𝑉)𝛼𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝛼𝑑𝑇 +𝜇𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 𝑑 𝑛𝐺 𝛽 = (𝑛𝑉)𝛽𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝛽𝑑𝑇 +𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖𝛽 O potencial químico e o EF • A variação na energia de Gibbs total do sistema bifásico é a soma dessas equações: 𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑆)𝑑𝑇 +𝜇𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 +𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖𝛽 • Como o sistema bifásico é fechado, a Eq. 9 é válida também: 𝑑 𝑛G = 𝑉𝑑 𝑛𝑃 − S𝑑 𝑛T 9 • A comparação entre as duas equações mostra que no equilíbrio: 𝑖 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + 𝑖 𝜇𝑖 𝛽 𝑑𝑛𝑖𝛽 = 0 O potencial químico e o EF • As variações 𝑑𝑛𝑖𝛼 e 𝑑𝑛𝑖𝛽 resultam da transferência de massa entre as fases, logo, a conservação de massa requer que: 𝑑𝑛𝑖𝛽 = − 𝑑𝑛𝑖𝛼 𝜇𝛼 − 𝜇𝛽 = 𝑑𝑛𝑖𝛼 = 0 • As grandezas 𝑑𝑛𝑖𝛼 são independentes e arbitrárias • A única forma do lado esquerdo da equação anterior ser nulo é impondo que cada termo entre ( ), separadamente, seja zero. 𝜇𝛼 − 𝜇𝛽 = 0 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 O potencial químico e o EF • Para π fases: 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 = ⋯ = 𝜇𝜋 𝑖 = 1, 2, … , 𝑁 (15) “Múltiplas fases nas mesmas T e P estão em equilíbrio de forma que o potencial químico de cada espécie é o mesmo em todas as fases.” →A utilização da Eq. 15 em problemas específicos de equilíbrio de fases requer o uso de modelos para o comportamento de soluções, que fornecem expressões para G e 𝜇𝑖 como funções da T, da P e da composição. →Modelos mais simples: a mistura de gases ideais e a solução ideal Propriedades parciais • A definição de potencial químico (Eq. 10) como a derivada de nG em relação ao número de mol sugere que outras derivadas desse tipo possam mostrar-se úteis na termodinâmica de soluções. 𝜇𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝐺 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 10 Propriedades parciais • Define-se propriedade parcial molar (PPM) da espécie “i” na solução como: ഥ𝑀𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝑀 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 (16) → É uma função resposta → Uma medida da resposta da propriedade total “nM” à adição de uma quantidade infinitesimal da espécie “i” a uma quantidade finita de solução, a P e T constantes. Propriedades parciais • M - propriedade da solução – molar ou mássica (V, U, H, S, G); • ഥ𝑀𝑖 - propriedade parcial da espécie i na solução ( ത𝑉𝑖, ഥ𝑈𝑖, ഥ𝐻𝑖, ҧ𝑆𝑖, ҧ𝐺𝑖); • Mi – propriedade da espécie pura (Vi, Ui, Hi, Si, Gi), na T e P da solução. Propriedades parciais • A comparação da Eq. 10 com a Eq. 16 escrita para a energia de Gibbs mostra que: 𝜇𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝐺 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 10 ҧ𝐺𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝐺 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 (17) 𝜇𝑖 ≡ ҧ𝐺𝑖 (18) Equações relacionando propriedades molares e parciais molares • A definição de uma PPM fornece os meios para o cálculo de propriedades parciais a partir de dados de propriedades de soluções. • Implícita nessa definição está outra equação, que permite o cálculo de propriedades de soluções a partir das propriedades parciais. Equações relacionando PM e PPM • Para a propriedade M: 𝑛𝑀 = ℳ(𝑇, 𝑃, 𝑛1, 𝑛2,… , 𝑛𝑖, … ) • O diferencial total de nM é: 𝑑 𝑛𝑀 = 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕𝑃 𝑇, 𝑛 𝑑𝑃 + 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕𝑇𝑃, 𝑛 𝑑𝑇 + 𝑖 𝜕(𝑛𝑀) 𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗 𝑑𝑛𝑖 𝑑 𝑛𝑀 = 𝑛 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 + 𝑛 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T + 𝑖 ഥ𝑀𝑖𝑑𝑛𝑖 (19) → x indica diferenciação a composição constante Avaliadas a “n” constante Dada pela Eq. 16 (PPM) Equações relacionando PM e PPM • Como 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖𝑛→ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖 • Além disso → 𝑑 𝑛𝑀 = 𝑛𝑑𝑀 +𝑀𝑑𝑛 • Quando 𝑑𝑛𝑖 e 𝑑 𝑛𝑀 são substituídos na Eq. 19: 𝑛𝑑𝑀 +𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 + 𝑛 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T + 𝑖 ഥ𝑀𝑖(𝑥𝑖𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖) • Os termos que contêm “n” são agrupados e separados dos que contêm “dn”: 𝑑𝑀 − 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 − 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T − 𝑖 ഥ𝑀𝑖𝑑𝑥𝑖 𝑛 + 𝑀 − 𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖 𝑑𝑛 = 0 n = tamanho do sistema dn = variação no tamanho do sistema n dn Equações relacionando PM e PPM • A única forma do lado esquerdo da equação ser zero, é cada termo entre [ ] ser zero: 𝑑𝑀 = 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 + 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T + 𝑖 ഥ𝑀𝑖𝑑𝑥𝑖 20𝑎 𝑑𝑀 − 𝑖 ഥ𝑀𝑖𝑑𝑥𝑖 = 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 + 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T 20𝑏 𝑀 = 𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖 (21) Fornece propriedades totais a partir de propriedades parciais n dn Equações relacionando PM e PPM • Multiplicando a Eq. 21 por “n”: 𝑀 = 𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖 (21) n𝑀 = 𝑖 𝑛𝑖 ഥ𝑀𝑖 (22) • As Eq. 21 e 22 → relações de soma! • Permitem o cálculo de propriedades de mistura a partir de propriedades parciais. 𝑥𝑖 = 𝑛𝑖 𝑛 Equações relacionando PM e PPM • Diferenciando a Eq. 21: 𝑀 = σ𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖 (21) 𝑑𝑀 = 𝑖 𝑥𝑖𝑑 ഥ𝑀𝑖 + 𝑖 ഥ𝑀𝑖 𝑑𝑥𝑖 𝑑𝑀 − 𝑖 ഥ𝑀𝑖𝑑𝑥𝑖 = 𝑖 𝑥𝑖𝑑 ഥ𝑀𝑖 • A comparação dessa última equação com a Eq. 20b fornece a equação de Gibbs/Duhem: 𝜕𝑀 𝜕𝑃 𝑇, 𝑥 𝑑𝑃 + 𝜕𝑀 𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 𝑑T − 𝑖 𝑥𝑖𝑑 ഥ𝑀𝑖 = 0 (23) • Mostra que as propriedades parciais das espécies que constituem uma solução não são independentes uma da outra. Equações relacionando PM e PPM • A equação 23 tem que ser satisfeita para todas as variações em P, T e a ഥ𝑀𝑖 causada por mudanças de estado em uma fase homogênea. • Se T e P constantes: 𝑖 𝑥𝑖𝑑 ഥ𝑀𝑖 = 0 (24) Exemplo 11.3 • Há necessidade em um laboratório de 2.000 cm³ de uma solução de anticongelante constituída por uma solução 30% molar de metanol em água. Quais volumes (𝑽𝟏 𝒕 e 𝑽𝟐 𝒕 , cm3) de metanol puro e de água pura a 25 °C devem ser misturados para formar os 2.000 cm³ de anticongelante, também a 25 °C? Os volumes parciais molares do metanol e da água em uma solução 30% molar de metanol e os volumes molares das espécies puras, todos a 25 °C, são: • Metanol(1):ഥV1=38,632 cm³/mol e V1=40,727 cm³/mol • Água(2): ഥV2=17,765 cm³/mol e V2=18,068 cm³/mol Uma base racional para PP • O conceito de propriedade parcial implica que a propriedade de solução representa um “todo”, isto é, a soma de suas partes representadas como propriedades parciais ഥ𝑀𝑖 das espécies constituintes da solução. → Relação de soma: 𝑀 = σ𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖 → Interpretação própria desde que se entenda que a equação ഥ𝑀𝑖 ≡ 𝜕 𝑛𝑀 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 → é uma fórmula de partição que específica arbitrariamente, para cada espécie “i”, sua parcela da propriedade na solução. Uma base racional para PP • Os constituintes de uma solução estão intimamente misturados, e devido às interações moleculares não podem ter propriedades privadas voltadas para si próprios. Todavia, propriedades parciais têm todas as características de propriedades das espécies individuais como elas existem na solução. Dessa forma, elas podem ser especificadas como valores de propriedades para as espécies individuais. Uma base racional para PP • Propriedades parciais, como propriedades de solução, são função da composição. • No limite, quando a solução se torna pura na espécie “i”, tanto M como ഥ𝑀𝑖 se aproximam da propriedade da espécie “i” pura. • Matematicamente: lim 𝑥𝑖→1 𝑀 = lim 𝑥𝑖→1 𝑀𝑖 = 𝑀𝑖 Uma base racional para PP • Para uma espécie que se aproxima de seu limite de diluição infinita, isto é, o valor no qual a sua fração molar se aproxima de zero, não se pode fazer enunciados gerais. • Valores vem de experimentos ou a partir de modelos para comportamento de soluções. • Por definição: lim 𝑥𝑖→0 𝑀𝑖 ≡ 𝑀𝑖 ∞ PROPRIEDADES PARCIAIS EM SOLUÇÕES BINÁRIAS • A relação de soma (𝑀 = σ𝑖 𝑥𝑖 ഥ𝑀𝑖) escrita para uma solução binária torna- se: 𝑀 = 𝑥1 ഥ𝑀1 + 𝑥2 ഥ𝑀2 (𝑎) • Diferenciando: 𝑑𝑀 = 𝑥1𝑑 ഥ𝑀1 + ഥ𝑀1𝑑𝑥1 + 𝑥2𝑑 ഥ𝑀2 + ഥ𝑀2𝑑𝑥2 (𝑏) • Quando M(x1) a T e P constantes: → Gibbs/Duhem: σ𝑖 𝑥𝑖𝑑 ഥ𝑀𝑖 = 0 𝑥1𝑑 ഥ𝑀1 + 𝑥2𝑑 ഥ𝑀2 = 0 𝑐 • Ainda: 𝑥1 + 𝑥2 = 1 𝑑𝑥1 + 𝑑𝑥2 = 0 𝑑𝑥2 = − 𝑑𝑥1 PROPRIEDADES PARCIAIS EM SOLUÇÕES BINÁRIAS • Eliminando 𝑑𝑥2 na Eq. “b” e combinando o resultado com a Eq. “c”: 𝑑𝑀 = 𝑥1𝑑 ഥ𝑀1 + ഥ𝑀1𝑑𝑥1 + 𝑥2𝑑 ഥ𝑀2 + ഥ𝑀2𝑑𝑥2 (𝑏) 𝑑𝑀 = 𝑥1𝑑 ഥ𝑀1 + ഥ𝑀1𝑑𝑥1 + 𝑥2𝑑 ഥ𝑀2 − ഥ𝑀2𝑑𝑥1 𝑥1𝑑 ഥ𝑀1 + 𝑥2𝑑 ഥ𝑀2 = 0 𝑐 𝑑𝑀 = ഥ𝑀1𝑑𝑥1 − ഥ𝑀2𝑑𝑥1 𝑑𝑀 = ( ഥ𝑀1− ഥ𝑀2)𝑑𝑥1 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 = ഥ𝑀1 − ഥ𝑀2 (𝑑) PROPRIEDADES PARCIAIS EM SOLUÇÕES BINÁRIAS • Duas formas equivalentes da Eq. (a) (𝑀 = 𝑥1 ഥ𝑀1 + 𝑥2 ഥ𝑀2) resultam da eliminação de 𝑥1 ou 𝑥2 separadamente: (𝑥1 + 𝑥2 = 1) ∗ 𝑀 = ഥ𝑀1 − 𝑥2( ഥ𝑀1 − ഥ𝑀2) **𝑀 = 𝑥1 ഥ𝑀1 − ഥ𝑀2 + ഥ𝑀2 • Combinando com a Eq. “d”: 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 = ഥ𝑀1 − ഥ𝑀2 *𝑀 = ഥ𝑀1 − 𝑥2 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 ഥ𝑀1 = 𝑀 + 𝑥2 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 25 **𝑀 = 𝑥1 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 + ഥ𝑀2 ഥ𝑀2 = 𝑀 − 𝑥1 𝑑𝑀 𝑑𝑥1 (26) → Para sistemas binários, as propriedades parciais são calculadas a partir de uma expressão para a propriedade da solução como uma função da composição, a T e P constantes. Exemplo 11.4 • A entalpia de um sistema líquido binário formado pelas espécies 1 e 2, a T e P fixas, é representada pela equação: 𝐻 = 400𝑥1 + 600𝑥2 + 𝑥1𝑥2(40𝑥1 + 20𝑥2) J/mol • Determine expressões para ഥ𝐻1 e ഥ𝐻2 como funções de x1, valores numéricos para as entalpias das espécies puras H1 e H2 , e valores numéricos para as entalpias parciais em diluição infinita ഥ𝐻1 ∞ e ഥ𝐻2 ∞ .
Compartilhar