Reatores e Cinética Homogênea-Aula 1

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REATORES E CINÉTICA HOMOGÊNEA 
Prof. Isaías Soares
Aula 1 – Cinética Química e Lei de Velocidade 
Aula 1 – Cinética Química e Lei de Velocidade
O que é Cinética Química?
Grande parte da Química trata das reações, assim, um conhecimento das velocidades com que
elas acontecem é transcendental para prevermos se dada reação é mais lenta ou mais rápida
que outra e para conhecermos como os reagentes interagem para formar os produtos. A
cinética química, dessa forma, estuda as velocidades das reações químicas e seus
mecanismos, sendo de fundamental importância para o desenvolvimento de novos processos e
produtos e para o projeto de reatores.
Definições Básicas em Cinética Química Homogênea
Reação homogênea: aquela que ocorre envolvendo apenas uma única fase. Exemplo:
quando há reação química ao se misturarem duas soluções (fase líquida), tal como ácido e
base. Ou então quando há reações entre substâncias gasosas, caso da produção da amônia
(NH3) a partir de N2 e H2.
)g(NH2)g(3H (g)N 322 →+
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O quão rápido uma reação química ocorrre?
As reações químicas possuem velocidades diferentes entre si. A ferrugem de um prego é um
processo lento, enquanto que a explosão de uma bomba é um processo instantâneo, por
exemplo. Dessa forma, é útil encontrarmos expressões que nos digam o quão rápido um
determinado reagente (ou mais de um) se transformam nos produtos. Para isso, é necessário
definir velocidade de uma reação:
Seja a reação: A→ produtos, a velocidade de reação (chamada de – rA) é o número de mols de
A que reage (ou “desaparece”) por unidade de volume e por unidade de tempo.
Matematicamente:
sLmol
s
Lmol
tempod
d
./
/
)(
A) reagentes do ção(concentra
r- A =





==
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Aplicação 1 
A reação: A → produtos é realizada num reator de volume constante. A concentração inicial 
de A é de 20 mol/L. Após 8 minutos de reação, constatou-se que resta no reator 16 mol/L. 
Qual a velocidade da reação?
Velocidade de formação do produto
Seja a reação A → B 
Podemos também expressar a velocidade de formação de B (chamada de rB), como:
Note que, pela estequiometria da reação: -rA = rB ,ou seja, já que para cada mol de A que 
“desaparecem” do reator “aparecem” um mol de B, as velocidades de reação de A e 
produção de B são iguais. 
Solução: -rA = 0,5 mol/L.min
sLmol
s
Lmol
tempod
d
./
/
)(
B) produto do ção(concentra
rB =





==
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Velocidades relativas de uma reação
As velocidades relativas de uma reação envolvendo várias espécies podem ser obtidas a
partir das razões dos coeficientes estequiométricos. Seja a reação abaixo:
Podemos escrever:
Reagentes: possuem velocidades simbolizadas com um sinal negativo, pois estão sendo
consumidos. Isso não significa, entretanto, que a velocidade é negativa. O valor numérico da
velocidade de consumo dos reagentes é um número positivo.
Produtos: possuem velocidades simbolizadas com sinal positivo, pois estão sendo formados.
Isso não significa, entretanto, que a velocidade é negativa
dDcCbBaA +→+
d
r
c
r
b
r
a
r DCBA ==
−
=
−
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Exercício 1 
Seja a reação:
2NO + O2 → 2NO2
Sendo a velocidade de consumo do NO (-rNO) igual a 0,4 mol/L.h, determine a
velocidade de consumo do O2 (-rO2) e de formação do NO2 (rNO2).
Solução: Da estequiometria da reação, temos:
Dessa forma, basta apenas substituir o dado da velocidade de consumo do NO. 
Assim: 
Resolvendo, vamos encontrar – rO2 = 0,2 mol/L.h e rNO2 = 0,4 mol/L.h
212
22 NOONO
rrr
=
−
=
−
212
./4,0
22 NOO
rrhLmol
=
−
=
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Aplicação 2 
Dada a seguinte reação: 
Sabendo-se que o a velocidade de consumo do NOBr é de 1,8 mols/L.min, qual a velocidade 
de formação do Br2? Qual a velocidade de formação do NO?
Aplicação 3
Para a reação de formação da amônia (NH3):
A velocidade da formação da amônia foi medida como 0,06 mol/L.s. Qual a velocidade de 
consumo do hidrogênio(H2)?
Solução: -rH2 = 0,09 mol/L.s
Solução: -rBr2 = 0,9 mols/L.min; rNO = 1,8 mols/L.min
)g(Br)g(NO2)g(NOBr2 2+→
)g(NH2)g(3H (g)N 322 →+
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Leis de velocidade de uma reação química
Na verdade, a velocidade de consumo do reagente A (-rA) depende da temperatura e da
composição do sistema reacional, pois um dos fatores que influenciam na velocidade das
reações químicas é a concentração dos reagentes. Dessa forma, a velocidade de consumo
do reagente A pode ser expressa em função de sua concentração (ou da concentração das
demais espécies), o qual é denominada Lei de velocidade. Dada a reação genérica:
Como a velocidade depende da concentração dos reagentes, a velocidade de consumo de A
depende da concentração de A e de B. Assim a lei de velocidade desta reação é:
Onde kA é uma constante denominada constante de velocidade ou velocidade específica da
espécie A e que depende apenas da temperatura da reação e α e β são denominados na lei como
ordens da reação. Nesse caso, a reação possui ordem α em relação a A e ordem β em relação a
B e ordem total α + β. Se a reação é elementar, ou seja, ocorre em uma única etapa, as ordens da
reação são iguais a seus respectivos coeficientes estequiométricos (então α = a e β = b). No
entanto, as ordens da reação devem ser sempre determinadas através de observações
experimentais.
produtosbBaA →+

BAAA CCkr =−
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Aplicação 4 
Dada a seguinte reação elementar: 
Determine:
a) A lei de velocidade em relação ao consumo do brometo de metila;
b) A ordem da reação em relação ao mesmo reagente;
c) A lei de velocidade em relação ao OH-;
d) A ordem da reação em relação ao OH-;
e) A ordem total da reação.
Solução: a) –rCH3Br = kCH3BrCCH3BrCOH- ; b) 1ª ordem; c) –rOH- = kOH-CCH3BrCOH- d) 1ª 
ordem; e) 2ª ordem
−− +→+ BrOHCHOHBrCH 33
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Aspectos dimensionais da constante de velocidade (k)
As unidades da constante de velocidade dependem da ordem global da reação, n (onde n =
α + β) . Sendo assim, k terá as seguintes dimensões:
Assim sendo, se a reação for de ordem zero (n = 0 e –rA = kA), teremos: k =
Concentração/tempo. As unidades de k serão mol/L.s; mol/L.h, e assim sucessivamente.
Se for de 1ª ordem global (n = 1 e –rA = kACA), teremos: k = 1/tempo = tempo
-1. A unidade de
k será s-1, min-1, h-1, e assim por diante.
Se for de 2ª ordem (n = 2 e –rA = kACA
2), teremos: k = tempo/concentração. As unidades de k
serão L/mol.s; L/mol.min, dm3/mol.h, e assim por diante.
Tempo
)ãoConcentraç( 1 n
k
−
=
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Reações não elementares
Um grande número de reações químicas não segue leis simples de velocidade. Essas
reações geralmente ocorrem em mais de uma etapa, onde geralmente alguma etapa é
determinante na velocidade da reação. Como um exemplo, considere a síntese do fosgênio
(COCl2) em fase gasosa:
CO + Cl2 → COCl2
Na qual a lei de velocidade em relação ao CO é:
Assim, essa reação é de primeira ordem em relação ao CO e de ordem três meios em
relação ao gás cloro, e portanto, de ordem global igual a cinco meios. Outro exemplo é a
reação entre hidrogênio e bromo:
H2 + Br2 → 2HBr
2/3
2ClCOCO
CkCr =−
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Cuja lei de velocidade é:
E não podemos falar de ordens de reação aqui, a não ser em certas condições. Por exemplo,
se a concentração do HBr for muito pequena (ou seja CHBr << k’), a reação será de 1ª ordem
em relação ao H2 e ordem ½ em relação ao Br2. A lei de velocidade possui essa forma
comprovada experimentalmente, mas seu complexo mecanismo de reaçãoé o responsável
pela forma da equação. Essa reação ocorre em cadeia com produção de radicais Br
.
e H
.
.
Br2 → 2Br
.
(Iniciação)
Br
.
+ H2→ HBr + H
.
(Propagação)
H
.
+ Br2 → HBr + Br
.
(Propagação)
H
.
+ HBr → H2 + Br
.
(Inibição)
H. + Br. → HBr (Terminação)
2
222
2 /'
2/1
BrHBr
BrHBr
Br
CCk
CCk
r
+
=−
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Reações reversíveis
As leis de velocidade para reações reversíveis (que ocorrem nos dois sentidos) precisam ser
reduzidas para a relação dada na termodinâmica, que relaciona as concentrações das
espécies no equilíbrio. Assim, para a reação geral:
Temos a expressão para a constante de equilíbrio (KC):
Onde o subscrito “e” indica que a concentração de cada espécie se encontra no equilíbrio.
Nessa situação, as velocidades de reação para todas as espécies é igual a zero.
dDcCbBaA ++
b
Be
a
Ae
d
De
c
Ce
C
CC
CC
K =
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Exercício 2 
Seja a reação:
A ↔ B
Demonstre que quando o sistema atinge o equilíbrio (ou seja, quando as
velocidades de reação das espécies se tornam iguais a zero), a expressão obtida
se iguala à expressão da constante de equilíbrio obtida da termodinâmica:
Solução: Sendo kA a constante de velocidade da reação direta e k-A a 
constante da inversa, temos as leis:
Ae
Be
C
C
C
K =
A) de produção(
A) de produção(A) de consumo(
BAAinv
AAAdirAAAdir
Ckr
CkrCkr
−=
−=→=−
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A velocidade de produção líquida de A é igual à soma das velocidades de formação vindas da
reação direta e da inversa. Assim:
A velocidade de consumo líquido de A é obtida multiplicando-se a equação acima por -1, e
ainda colocando kA em evidência, ficamos com:
Por definição, a constante de equilíbrio , KC = kA/k-A. Então, ficaremos com:
Finalmente, fazendo – rA = 0, e resolvendo a equação (chamando CA de CAe e CB de CBe, 
concentrações no equilíbrio), chegamos a:
BAAAAAA CkCkinversardiretarr −+−=+= )()(






−=− − B
A
A
AAA C
k
k
Ckr








−=− B
C
AAA C
K
Ckr
1
Ae
Be
C
C
C
K =
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Teoria das colisões
Em qualquer reação química os átomos que formam os reagentes se rearranjam formando os produtos.
Os reagentes se transformam em produtos através das colisões que os átomos dos reagentes exercem
uns sobre os outros. Assim, pode-se dizer que a velocidade da reação é proporcional ao número de
colisões por segundo entre as moléculas dos reagentes. Porém, nem todos os choques são efetivos, ou
seja, nem todas as colisões entre os átomos constituintes dos reagentes formam os produtos. Quando isso
acontece, pode-se dizer que as colisões foram não-efetivas.
Para que uma colisão seja efetiva é necessário que os átomos colidam numa certa orientação espacial
favorável. Nesse momento há a formação de moléculas em estado intermediário, caracterizado pela
formação de um complexo ativado, isto é, uma estrutura altamente energética que, ao ser convertida nos
produtos, libera energia.
Formação do 
complexo ativado 
para a reação O2 + 
N2→ 2NO
Fonte: Usberco e Salvador – Editora Saraiva-2002
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Para a formação do complexo ativado, as moléculas dos reagentes, além de estarem numa
posição geométrica favorável para reagirem precisam receber também uma certa energia
para isso. Essa energia, que é necessária para que a reação se inicie, é denominada
Energia de Ativação (Ea). Assim:
Essa energia e ativação é necessária tanto para as reações exotérmicas, quanto as
endotérmicas. Seus diagramas estão mostrados abaixo:
Na prática, diferentes reações químicas possuem diferentes Ea’s e quanto menor a energia
de ativação, maior a velocidade da reação.
.
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Fonte: Usberco e Salvador – Editora Saraiva-2002
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A equação de Arrhenius
Foi dito anteriormente que a constante de velocidade kA dependia da temperatura. Esta
hipótese é bastante válida experimentalmente para a maioria das reações e parece funcionar
bem. Foi o químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) quem primeiro sugeriu que a
dependência da constante de velocidade com a temperatura pudesse seguir uma função
exponencial do tipo:
Em que:
A : fator pré-exponencial ou fator de frequência.
Ea: Energia de ativação da reação
R: constante dos gases (R = 8,314 J/mol.K)
T: Temperatura absoluta (em K) (lembre-se: T(K)/K = T(°C)/°C + 273)
Essa equação é uma das maiores contribuições dadas à cinética química e mantém sua
validade até hoje, mais de um século de formulada. Uma forma útil da equação é obtida
quando comparamos a mesma constante a duas temperaturas diferentes.
RTE
A
aAeTk
/
)(
−
=
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Seja kA1 a constante de velocidade de uma dada reação realizada a uma Temperatura T1 e
seja kA2 a constante de velocidade quando essa mesma reação é realizada a uma
temperatura diferente T2. Substituindo na equação de Arrhenius, teremos:
Dividindo (1) por (2):
Essa forma da equação de Arrhenius é útil porque podemos determinar a razão entre as
velocidades de uma dada reação química quando alteramos a temperatura de T1 para T2, por
exemplo, e vice-versa. Um exemplo do uso dessa equação é dado a seguir.
(2) 2
/
2
RTE
A
aAek
−
=
(1) 1
/
1
RTE
A
aAek
−
=






−=





=






−
122
1
11
2
1 11lnou 12
TTR
Ea
k
k
e
k
k
A
ATTR
Ea
A
A
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Exercício 3 
A energia de ativação para uma reação química é de 200 kJ/mol. A constante de velocidade 
dessa reação é de 1,28 x 10-3 L/mol.s a 600°C. Qual a sua constante de velocidade a 800°C?
Solução: temos que k a 600°C (kA1) é 1,28 x 10
-3 L/mol.s e queremos saber o k da mesma 
reação (kA2) a 800°C. Utilizando a equação modificada de Arrhenius (lembre-se que T terá 
que ser dado em K, pois temos o R em J/mol.K):
.s0,218L/mol==
→=→−=





→






−=





→





−=







−
−
−
−−
−
136,5
3
2
136,5
2
3
2
3
5
2
3
122
1
./1028,1
./1028,1
136,5
./1028,1
ln
873
1
1073
1
./314,8
/102./1028,1
ln
11
ln
e
smolLx
k
e
k
smolLx
k
smolLx
KKKmolJ
molJx
k
smolLx
TTR
Ea
k
k
A
A
AA
A
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Como determinar a Energia de Ativação da reação?
A energia de ativação (Ea) pode ser determinada experimentalmente, se tivermos os valores
de kA1 e kA2 e das temperaturas T1 e T2, ou mais precisamente, se tivermos vários valores de
kA e suas respectivas temperaturas. Se tomarmos o logaritmo natural dos dois membros na
equação de Arrhenius, vamos ter:
Se plotarmos um gráfico de ln kA contra 1/T, vemos que obteremos uma reta com coeficiente
angular –Ea/R. Basta então calcularmos o coeficiente da curva utilizando o conceito de
coeficiente angular, ou seja:
Ou ainda, utilizar um programa que possa plotar esse gráfico, como o Microsoft Excel. Basta
então “pedir” ao programa que determine a melhor equação que relacione os pontos e
comparar o valor de –Ea/R com o coeficiente angular.






−=
TR
Ea
AkA
1
lnln
)/1(
)(ln
T
kA
R
Ea


=
−
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Exercício 4 
A reação de decomposição do cloreto de benzeno diazônio (C6H5N2Cl) para produzir 
clorobenzeno (C6H5Cl) e nitrogênio (N2) foi realizada a várias temperaturas e obteve-se a 
tabela abaixo:
Com base nesses dados, determine a energia de ativação da reação.
Solução: precisamos plotar ln k em função de 1/T utilizando o Excel. Os dados que serão 
utilizados são:
k(s-1) 0,00043 0,00103 0,00180 0,00355 0,00717
T(K) 313 319 323 328 333
ln k -7,75 -6,88 -6,32 -5,64 -4,941/T(K-1) 0,00320 0,00314 0,00310 0,00305 0,00300
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Plotando o gráfico, teremos:
Cuja equação, mostrada logo acima é: y = -14017x + 37,119.
Assim:
y = -14017x + 37,119
R² = 0,9998
-9,00
-8,00
-7,00
-6,00
-5,00
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
0,00295 0,00300 0,00305 0,00310 0,00315 0,00320 0,00325
ln
 (
k)
1/T(K-1)
ln k versus 1/T
KJ/mol 116,54Ea =
==→−=
−
J/mol 116537,34 J/mol.K 8,314K x 1401714017 EaK
R
Ea
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Também observamos que:
ln A = 37,119
ou seja, A = 1,32 x 1016 s-1.
Uma observação a ser feita sobre a forma logarítmica da equação de Arrhenius é que
quanto maior for a energia de ativação de uma reação, mais sensível a reação é com a
mudança de temperatura, visto que –Ea/R é o coeficiente angular. Ou seja, qualquer
pequena variação na temperatura poderá mudar muito o valor de kA, e consequentemente, a
velocidade da reação. Ao contrário, se Ea é pequena, a velocidade da reação só terá
mudança significativa se variarmos muito sua temperatura.
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Aplicação 5
Para uma dada reação química, determine a energia de ativação e o fator pré-exponencial a 
partir dos seguintes dados:
Solução: Ea = 33,12 kJ/mol e A = 2174 min-1
k(min-1) 0,001 0,05
T(°C) 0,0 100,0
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