AULA 02 INTRODUÇÃO AOS COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO

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Aula 02
Introdução aos Complexos 
de Metais de Transição
Prof. Dr. Marco Antônio SCHIAVON
QUÍMICA DE COORDENAÇÃO
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Complexos MT
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2
Histórico
•3
Jørgensen
•4
3
Werner
CoCl3(NH3)6 CoCl3(NH3)5
•5
Controvérsia Werner x Jørgensen
•6
4
Werner
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Werner
•8
5
Werner
•9
Werner
•10
6
Werner
trans-[CoCl2(NH3)5] cis-[CoCl2(NH3)5]
•11
Estrutura Química
Complexo de coordenação: produto de uma reação 
ácido-base de Lewis em que uma molécula neutra ou um 
ânion (ligante) se liga a um átomo ou íon central através 
de uma ligação covalente coordenada.
•12
7
(Acidez de Lewis)
Exemplo:
•13
Ligantes
•14
8
Ligantes
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Ligantes
•16
9
Ligantes
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Ligantes
•18
10
Ligantes
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Estrutura dos Complexos
Número de Coordenação variável.
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• Compostos com NC=1 (ML) e NC=2 (ML2) são
encontrados em fase gasosa a altas T, mas
raramente em condições normais.
• Exemplos:
• [AgCl2]- - responsável pela dissolução de AgCl em
soluções com Cl- em excesso.
• Hg(CH3)2 – metilmercúrio, formado pela ação de
enzimas metiladoras sobre o Hg.
Número de Coordenação 1 e 2
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Número de Coordenação 3
• Compostos com NC=3 (ML3) são raros.
• Exemplo:
• [Pt(Ph3)3]
• Geralmente são observados com MT de Nox baixos e
ligantes volumosos.
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• Coordenação 4 é relativamente comum. Complexos
tetraédricos são favorecidos se o átomo central for pequeno
e os ligantes forem grandes (tais como Cl-, Br- e I-).
• Complexos tetra-coordenados dos blocos s e p sem pares
isolados são quase sempre tetraédricos: [BeCl4]-, [BF4]-,
etc.
• Tetraédrico: também é comum em oxoânions de átomos
metálicos com alto Nox, e nos haletos dos metais M2+ da
primeira fila do bloco d: [VO4]3-; [MnO4]-; [FeCl4]-; [Ni(CO)4]
Número de Coordenação 4
•23
Número de Coordenação 4
•24
13
• Werner estudou uma série de complexos de Pt
tetracoordenado: reação de PtCl2 com NH3 e HCl. Ele
isolou dois não-eletrólitos de fórmula [PtCl2(NH3)2], que
são isômeros quadrados planares.
• Em tratamento de câncer por quimioterapia, são
utilizados complexos de Pt, e apenas os complexos cis
conseguem se ligar ao DNA e ter efeito terapêutico.
Estruturas quadradas planares são observados nos
complexos dos metais d8: Rh+; Ir+; Pd2+; Pt2+, Au3+ e, em
alguns casos, Ni2+.
Número de Coordenação 4
•25
Número de Coordenação 4
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Número de Coordenação 5
• A geometria de complexos penta-coordenados se situa entre
bipiramidal trigonal e piramidal quadrada.
• A conversão entre isômeros com conformação de bipirâmide trigonal
faz com que um par de ligantes em posição equatorial passe a ocupar
posições axiais e vice-versa. Pseudorrotação de Berry.
• A diferença de energia entre as duas formas é tão pequena, que o
[Ni(CN)5]3- existe com as duas simetrias no mesmo cristal.
• Também é comum a existência de formas intermediárias.
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Número de Coordenação 5
Pseudo-rotação de Berry de Fe(CO)5
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• É a coordenação mais importante para as configurações entre
d1 e d9 no bloco d, mas é muito menos comum em complexos
dos elementos do bloco f.
• Exemplos:
• [Sc(OH2)6]3+; [Cr(NH3)6]3+; [Mo(CO)6]; [Fe(CN)6]4-.
• Alguns haletos dos elementos do bloco f são têm NC= 6.
• Simetria octaédrica total Oh, com os seis ligantes iguais, é
comum, mas para a configuração d9 (especialmente complexos
de Cu2+), ocorre uma distorção significativa da simetria Oh,
mesmo com os seis ligantes iguais.
• O octaedro regular: ponto de partida para discussão dos
complexos de mais baixa simetria.
Número de Coordenação 6
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• A distorção mais simples da simetria Oh é a tetragonal (D4h), e ocorre
quando dois ligantes são muito diferentes dos outros quatro. Distorções
rômbicas (D2h) e trigonais (D3d) também são comuns.
• A distorção trigonal dá origem a uma grande família de estruturas
intermediárias entre a octaédrica regular e a trigonal prismática (D3h).
(a) e (b): Tetragonal
(c) Rômbica
(d) Prisma trigonal
Número de Coordenação 6
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• Isomeria geométrica em complexos com NC=6 é semelhante à 
encontrada em complexos quadrados planares.
• Por exemplo, os dois ligantes X em um complexo MX2L4 podem 
estar em posições adjacentes (cis) ou opostas (trans).
• O isômero trans tem simetria D4h
• O isômero cis tem simetria C2v
Número de Coordenação 6
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• Outro exemplo: MX3L3
• Há dois arranjos possíveis
• Mer (de meridional): dois ligantes X estão em posição trans com 
o terceiro entre eles. 
• Fac (de facial): os três ligantes X determinam uma face do 
octaédro.
Número de Coordenação 6
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Número de Coordenação 6
PorfirInas, um importante agente 
quelante encontrado na natureza. 
Mioglobina, uma proteína que 
transporta O2 nas células. 
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Ambiente de coordenação do íon Fe2+ em oxi-hemoglobina 
Número de Coordenação 6
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• NC = 7 é comum em metais d mais pesados com altos Nox. Parece
coordenação 5, no que diz respeito à energia das diferentes
geometrias.
As geometrias incluem a bipirâmide pentagonal e um prisma
triangular com o sétimo ligante sobre uma face retangular
Número de Coordenação 7
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• Na coordenação 8 também há duas possibilidades: antiprismática 
quadrada e dodecaédrica
Número de Coordenação 8
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• Coordenação 9 é comum em estruturas dos elementos do bloco f.
• Seus grandes íons podem atuar como “hospedeiros” para um grande 
número de ligantes.
• Exemplos: [Nd(OH2)9]3+ e os sólidos MCl3 com M indo de La a Gd.
• No bloco d, um exemplo é [ReH9]2-, que só é possível por que os 
ligantes são muito pequenos.
Número de Coordenação 9
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• Complexos com NC = 10 ou 12 são raros. Quando 
encontrados, são de elementos do bloco f.
• Exemplos:
• [Ce(NO3)6]2-, que é formado na reação de sais de Ce(IV) 
com HNO3, onde cada ligante se liga ao átomo metálico 
através de 2 átomos de oxigênio; 
• [Th(ox)4(OH2)2]4- em que cada íon oxalato fornece 2 
átomos de oxigênio. 
Número de Coordenação 10 e 12
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• Complexos que contém mais de um átomo metálico.
• Pode haver ligantes-ponte ou ligações metal-metal, ou ainda 
compostos com ambos.
• O termo cluster é geralmente usado em compostos onde há 
ligações metal-metal
• Complexos polimetálicos aparecem a partir do bloco d pela 
formação de pontes –oxo e –hidroxo.
Complexos Polimetálicos
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• No segundo e terceiro períodos do bloco d, clusters com ligações
metal-metal são mais comuns.
• Alguns exemplos são o cátion Hg22+ e seus derivados, como
Hg2Cl2, complexos de Nb com ligações duplas Nb=Nb e Re2Cl8, em
que há uma ligação quádrupla Re-Re
Complexos Polimetálicos
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TAREFA
• Ler Capítulos 1 e 4 do Livro Chris J. 
Jones.
• Estudar capítulo do Shriver. INTRODUÇÃO 
AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 
(Capítulo 7 Ed. Edição online). 
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Merci pour 
votre 
attention!! 
•42