POTENCIOMETRIA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAUNIVERSIDADE FEDERAL DA PARA ÍÍBABA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza Centro de Ciências Exatas e da Natureza 
Departamento de QuDepartamento de Qu íímicamica
Disciplina: Disciplina: QuQuíímica Analmica Anal íítica IIItica III
Ministrante: Ministrante: Prof. Dr. Prof. Dr. EdvanEdvan Cirino da SilvaCirino da Silva
PerPerííodo:odo: 08.208.2
João Pessoa João Pessoa -- PBPB
EE--mail:mail: edvan@quimica.ufpb.bredvan@quimica.ufpb.br
““ PotenciometriaPotenciometria ””
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
São baseados em São baseados em medidas do potencial elmedidas do potencial eléétrico de trico de 
ccéélulas galvânicaslulas galvânicas. Com efeito, a . Com efeito, a pontenciometriapontenciometria éé uma uma 
ttéécnica que faz aplicacnica que faz aplicaçção direta da equaão direta da equaçção de NERNST.ão de NERNST.
A anA anáálise lise potenciompotencioméétricatrica compreende:compreende:
IntroduIntrodu ççãoão
♦♦♦♦♦♦♦♦ a a potenciometriapotenciometria direta;direta;
♦♦♦♦♦♦♦♦ a titulaa titula çção ão potenciompotenciom éétricatrica
e necessita da seguinte instrumentae necessita da seguinte instrumentaçção:ão:
♦♦♦♦♦♦♦♦ um eletrodo indicador ou de trabalho;um eletrodo indicador ou de trabalho;
♦♦♦♦♦♦♦♦ um eletrodo de referênciaum eletrodo de referência ;;
♦♦♦♦♦♦♦♦ um potenciômetro para medir os potenciaisum potenciômetro para medir os potenciais
São eletrodos cujo potencial se mantSão eletrodos cujo potencial se mantéém constante m constante 
durante as medidas de potencial.durante as medidas de potencial.
Eletrodos de referênciaEletrodos de referência
AlAléém disso, esses eletrodos devem ser:m disso, esses eletrodos devem ser:
♦♦ insensinsensííveis veis àà composicomposiçção da soluão da soluçção em estudo;ão em estudo;
♦♦ reversreversííveis e obedecer veis e obedecer àà equaequaçção de ão de NernstNernst..
♦♦ retornar ao seu potencial original apretornar ao seu potencial original apóós ser submetido s ser submetido 
a pequenas correntesa pequenas correntes
Eletrodo de Referência Padrão: o ENH descrito antes.Eletrodo de Referência Padrão: o ENH descrito antes.
Contudo, em virtude das dificuldades prContudo, em virtude das dificuldades prááticas ticas 
encontradas ao se trabalhar com esse eletrodo, utilizamencontradas ao se trabalhar com esse eletrodo, utilizam--se osse os
eletrodos de referência secundeletrodos de referência secundááriosrios descritos a seguir.descritos a seguir.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodo de Calomelano SaturadoEletrodo de Calomelano Saturado
SemiSemi--reareaçção do eletrodoão do eletrodo::
HgHg22ClCl22 + 2e+ 2e-
- ↔↔↔↔↔↔↔↔ 2Hg + 2Cl2Hg + 2Cl --
RepresentaRepresentaçção:ão:
Hg | Hg | HgHg22ClCl22, , KClKCl (sat.) || (sat.) || 
PotencialPotencial--padrão:padrão:
EE00 = 0,2676 V (a 25= 0,2676 V (a 2500C)C)
EquaEquaçção do potencial:ão do potencial:
1aa ,
a
a.a
log
2
0592,0
2676,0E
22
22
ClHgHg
ClHg
2
Cl
2
Hg
==−=
−
]Cllog[0592,02676,0E −−=
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodo de PrataEletrodo de Prata --Cloreto de PrataCloreto de Prata
A sua montagem A sua montagem éé similar similar àà do eletrodo de do eletrodo de 
calomelano saturado. Porcalomelano saturado. Poréém, o m, o AgAg e o e o AgClAgCl substituem o substituem o HgHg
e o e o HgHg22ClCl22..
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
A semiA semi--reareaçção do eletrodo ão do eletrodo éé::
AgClAgCl + e+ e-- ↔↔↔↔↔↔↔↔ AgAg + + ClCl -- EE00 = 0,222 V= 0,222 V
A representaA representaçção da meiaão da meia--cela constitucela constituíída do eletrodo de da do eletrodo de AgAg//AgClAgCl éé::
AgAg | | AgClAgCl , , KClKCl ((satsat .) ||.) ||
O potencial do eletrodo de calomelano saturado, a 25O potencial do eletrodo de calomelano saturado, a 2500C, C, éé de de 
0,2444 V0,2444 V e o de prata/cloreto de prata saturado e o de prata/cloreto de prata saturado éé de de 0,199 V0,199 V ..
Para calcular o potencial do eletrodo de prata usaPara calcular o potencial do eletrodo de prata usa--se:se:
]log[,, −−−−−−−−==== Cl059202220E
Eletrodos Indicadores ou Eletrodos de TrabalhoEletrodos Indicadores ou Eletrodos de Trabalho
São aqueles que respondem São aqueles que respondem rapidamente e de forma rapidamente e de forma 
reprodutreprodutíívelvel ààs varias variaçções na concentraões na concentraçção (ou atividade) do ão (ou atividade) do 
analito. analito. 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
♦♦ eletrodos meteletrodos metáálicos ou de licos ou de oxioxi--redureduççãoão –– resposta se baseia resposta se baseia 
em processos REDOX que ocorrem em sua superfem processos REDOX que ocorrem em sua superfíície;cie;
OBS.: Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatOBS.: Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso satisfatóório na rio na 
potenciometriapotenciometria direta, são usados na tituladireta, são usados na titulaçção ão potenciompotencioméétricatrica..
♦♦ eletrodos de membrana ou eletrodos seletivos eletrodos de membrana ou eletrodos seletivos –– resposta resposta 
baseiabaseia--se no potencial de junse no potencial de junçção formado em uma ão formado em uma 
membrana semipermemembrana semipermeáável e seletiva ao analito.vel e seletiva ao analito.
Tipos de Eletrodos IndicadoresTipos de Eletrodos Indicadores
Existem 4 tipos de eletrodos de Existem 4 tipos de eletrodos de oxioxi--redureduççãoão, quais , quais 
sejam: sejam: 11aa, 2, 2aa e 3e 3aa classes e os inertes. classes e os inertes. 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
♦ Eletrodos de 1 a classe ( tipo )
Esses eletrodos apresentam a semiEsses eletrodos apresentam a semi --reareaçção de reduão de redu çção:ão:
MM+n+n + + nene -- ↔↔↔↔↔↔↔↔ MM
Classes de Eletrodos MetClasses de Eletrodos Met áálicos licos 
]
E 0
+
−=
n[M
1
log
n
0,0592
E pME 0
n
0,0592
E −=
onde pM = onde pM = -- loglog [M] = [M] = loglog 1/[M]1/[M]
ou sejaou seja
Formam eletrodos de 1a classe:Formam eletrodos de 1a classe: Cu, Cu, ZnZn, Cd, , Cd, AgAg , , HgHg e Pb.e Pb.
Formam eletrodos de 1a classe:Formam eletrodos de 1a classe: FeFe, W, , W, NiNi, Co e Cr., Co e Cr.
e potencial dado por :e potencial dado por :
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
♦ Eletrodos de 2 a classe
Consistem de um metal revestido por uma substância Consistem de um metal revestido por uma substância 
pouco solpouco solúúvel do metal e em contato com uma soluvel do metal e em contato com uma soluçção ão 
contendo o ânion do sal.contendo o ânion do sal.
ou sejaou seja
O potencial do eletrodo O potencial do eletrodo éé dado por:dado por:
]Xlog[0592,0EE 0 −−= pX0592,0EE 0 +=
AgXAgX + e+ e-- ↔↔↔↔↔↔↔↔ AgAg + X+ X-- onde X= onde X= ClCl --, Br, Br --, ou I, ou I --
Como exemplo, destacamos os eletrodos cuja semiComo exemplo, destacamos os eletrodos cuja semi--
reareaçção ão éé descrita como:descrita como:
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
♦ Eletrodos de 3 a classe
Para exemplificar esse tipo de eletrodo considere o Para exemplificar esse tipo de eletrodo considere o Ag|AgAg|Ag22S, S, 
CuS, CuCuS, Cu2+2+. Esse eletrodo responde aos . Esse eletrodo responde aos ííons do segundo sal (Cuons do segundo sal (Cu2+2+))
+
−=
Ag
a
1
log0592,0799,0E
Ag2S 2Ag+ + S2-, KpsAg2S = a2Ag+.aS2-.
CuS Cu2+ + S2-, KpsCuS = aACu+.aS2-
}
2
1
+2CuCuS
S2Ag
Ag
a x 
Kps
Kps
a 







=+
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Logo, o o potencial do eletrodo em questãopotencial do eletrodo em questão éé dado dado 
pela expressão: pela expressão: 
)C(25 
a
1
log
2
0592,0
Kps
Kps
log
2
0592,0
799,0E o
2CuCuS
S2Ag
+
−+=
♦ Eletrodos inertes
Esse eletrodos não participam da reaEsse eletrodos não participam da reaçção de ão de oxioxi--redureduççãoão e e 
exercem a funexercem a funçção de simples condutor.ão de simples condutor.
Ex.: Um eletrodo de Pt mergulhado numa solução do seguinte 
sistema de oxidação-redução:
FeFe+2+2 ↔↔↔↔↔↔↔↔ FeFe+3+3 + e+ e--
][
][
log
,
++++
++++
−−−−==== 2
3
0
Fe
Fe
1
05920
EE
OBS.:OBS.: o eletrodo de platina o eletrodo de platina 
funcionacomofunciona como eletrodo indicadoreletrodo indicador
quando quando FeFe(II) estiver sendo titulado (II) estiver sendo titulado 
por um agente oxidante.por um agente oxidante.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodos Indicadores de Membrana Seletiva ou Eletr odos 
Seletivos
Sua resposta baseia-se no potencial de junção que se 
desenvolve através da membrana que separa a solução do 
analito de uma solução de referência, conforme ilustrado abaixo.
Ex.: Ex.: Eletrodo Eletrodo 
senssensíível a Hvel a H++. . 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H +
Sua resposta está baseada no potencial produzido 
quando se interpõe uma fina membrana de um vidro especial 
(SiO2 65% em mols, Li2O 28% em mols, Cs2O 3% em mols e 
La2O3 4% em mols) entre soluções de pH diferentes.
Tipos de Eletrodos de Vidro:
♦ eletrodo de vidro simples ou não-combinado
♦ eletrodo de vidro combinado.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodo de vidro não-combinado
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Célula com eletrodo de vidro não-combinado
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodo de vidro combinado
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Cela Eletroquímica Contendo Eletrodo de Vidro
A cela eletroquí mica usada para medida do pH pode ser 
representada como:
Eletrodo de vidro
Ag ||||AgCl(sat),a Cl- |||||||| aH+(amostra) |||| membrana |||| aH+(sol. interna),a Cl-, AgCl(sat) |||| Ag
Eletrodo 
Ref. externa
Eletrodo 
Ref. interna
Ef1 Ef2
Potenciais de 
fronteira
Potenciais desenvolvidos durante uma medida de pH
- Potenciais dos eletrodos de referência ( Eref.ext. e Eref.int. );
- Potencial de junção líquida ( Ej);
- Potencial de fronteira ( Ef).
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Hidratação da Membrana do Eletrodo de Vidro
A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre 
hidratada para que ele funcione adequadamente como um 
eletrodo sensível a íons H+.
A hidratação envolve o processo de troca iônica descrito 
pelo equilíbrio:
H+ + Na+vidro - ↔↔↔↔ Na+ + H+Vidro -
Esse equilíbrio encontra-se normalmente deslocado para 
a direita, a menos que o meio seja fortemente alcalino e a 
concentração de íons Na+ elevada. 
OBS.: Se ocorrer desidratação da membrana, ela pode ser rehidratada
mergulhando-a em uma solução de HCl 1,0 mol L-1 durante 24 horas. 
Depois, a membrana deve ser lavada e mantida em água destilada.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Condutividade Elétrica Através da Membrana de Vidro
A membrana necessita também conduzir eletricidade, a 
qual é realizada de acordo com os mecanismos descritos abaixo.
♦ Interface vidro-solução 
Por meio da migração de íons H+ entre a solução e 
a superfície da membrana de vidro hidratada.
♦♦♦♦ Membrana de vidro
Por meio da movimentação de íons Na +
(transportadores de carga) no interior da membrana seca.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Condutividade Elétrica Através da Membrana de Vidro
♦Interface vidro-solução
(1) ⇒⇒⇒⇒ interface vidro-solução externa (amostra)
(2) ⇒⇒⇒⇒ interface vidro-solução interna
A superfície em que ocorrer uma maior dissociação de H +
torna-se negativa enquanto a outra positiva. 
Assim, origina-se um “ potencial limite ou de fronteira ” através
da superfície descrito a seguir.
H+ + Vidro - ↔↔↔↔ H+vidro -
AMOSTRA VIDRO1 VIDRO1
H+vidro - ↔↔↔↔ H+ + Vidro -
VIDRO2 Solução interna VIDR O2
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro
Pode ser demonstrado a partir de considerações 
termodinâmicas que Ef 1 e Ef 2 são expressos por:
1
'
1
11f a
a
log
n
0592,0kE −=
2
'
2
22f a
a
log
n
0592,0kE −=
• k1 e k2 = constantes;
• a1 e a2 = atividades do íon H+ na amostra e na solução interna, 
respectivamente;
•• aa11’’ e ae a22’’ = = são as atividades do íon H+ na superfície externa e interna da 
membrana de vidro, respectivamente. 
O potencial de fronteira ∆Ef ou simplesmente Ef é dado 
por:
Ef = Ef1 – Ef2
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Admitindo que k1 = k2 e a1’ = a2’, o que ocorre se as 
superfícies externa e interna da membrana de vidro possuem 
mesmo número de sítios carregados negativamente, então o 
potencial de fronteira global, Ef, é dado por::
Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H+ na 
solução interna é mantida constante, tem-se que:
ou seja,
E E E n
a
af f f= − =1 2
1
2
00592, log
121f alog0592,0Lalog0592,0alog0592,0E ++++====−−−−====
1f pH0592,0LE −−−−====
onde K = - 0,0592 log a2
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Potencial Assimétrico em um Eletrodo de Vidro
A equação abaixo mostra que se o pHamostra = pHsol. Interna, 
ou seja, a1 = a2. Neste caso, o Ef deveria ser zero: 
Entretanto, um potencial diferente de zero, denominado de 
potencial assimétrico, é normalmente produzido.
Esse problema origina-se da:
- não-uniformidade nas características físicas e químicas entre as 
duas interface: amostra-vidro e vidro-solução interna (manufatura);
- ataque mecânico e químico da superfície externa durante o uso, 
produzindo um potencial assimétrico variável;
Por isso, o eletrodo de vidro deve ser sempre calibrado para 
cada análise, usando soluções-tampão de pH conhecido.
E E E n
a
af f f= − =1 2
1
2
00592, log
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Potencial de Um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H +
O potencial medido de um eletrodo de vidro não 
combinado é, portanto, dado por:
Evidro = Eref.int. + Eassim + Ef
OBS.: Um potencial na cela eletroquímica de um eletrodo 
de vidro é produzido quando há diferença de pH entre a amostra e 
a solução interna. Esse potencial é utilizado na determinação 
potenciométrica do pH da amostra.
Como E f = L - 0,0592 pH, então:
EEvidrovidro = K = K –– 0,0592 pH0,0592 pH
onde onde K = L + K = L + E ref.int. + Eassim
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Convenção de Sinal e Equações da Potenciometria
De acordo com a IUPAC:
Assim, o potencial da cela galvânica é dado por:
• Eletrodo indicador ⇒ catodo
• Eletrodo de referência ⇒ anodo
Ecela = Eind - Eref + Ej
SpXKE pX
n
0,0592KE (cation) cela(cation)cela −=⇒−=
SpX+KE pX
n
0,0592+KE (anion) cela(anion)cela =⇒=
Para um cátion X n+ e para uma ânion X n-, tem-se:
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
onde:
♦♦♦♦ pX = - log a x
♦♦♦♦ KK éé uma constante que engloba o potencial:uma constante que engloba o potencial:
•• do do eletrodoeletrodo indicadorindicador (K(K’’’’ ))
•• do do eletrodoeletrodo de referência externade referência externa
•• de junde jun çção e de assimetriaão e de assimetria
♦♦♦♦ S = RT/S = RT/nFnF cujo valor, a 25cujo valor, a 25 00C C éé
-- 0,0592 V = 59,2 0,0592 V = 59,2 mVmV para um cpara um c áátion ou ânion tion ou ânion 
monovalente monovalente 
-- 29,6 29,6 mVmV para um cpara um c áátion ou ânion tion ou ânion divalentedivalente e e 
assim por diante. assim por diante. 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Exemplo de Eletrodo Seletivo a Ânion
Um exemplo típico é o eletrodo seletivo a í ons 
fluoreto . Ele usa como membrana um monocristal de 
fluoreto de lantâneo, LaF 3, dopado com fluoreto de 
európio, EuF 2, para aumentar a condutividade da 
membrana. 
A figura a seguir mostra um desenho esquemá tico 
deste eletrodo.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodos de Membrana Seletiva Mono-Cristalina
Pode ser demonstrado que:
Eind = K - 0,0592 log[a F-(aq)]ext = K + 0,0592 pF-
Esse eletrodo é seletivo ao íon fluoreto, porém o íon OH -
interfere quando o pH > 8 .
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Esse erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de 
vidro responderem ao íon hidrogênio e a íons monovalentes
como os metais alcalinos. 
Para explicar o erro alcalino, considere o equilíbrio:
H+vidro- + B + ↔↔↔↔ H+ + B+Vidro
VIDRO AMOSTRA AMOSTRA VIDRO
onde B+ representa um cátion monovalente, tal como o íon 
sódio.
OBS.: Observa-se que este erro é sempre negativo, ou seja, 
o pH medido é menor do que o pH esperado.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIAErro Ácido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vid ro
Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos 
do que os verdadeiros em amostras com pH muito baixo,
normalmente menor do que 1 ou negativos (soluções de 
ácidos fortes entre 0,1 e 10 mols / L). 
A magnitude do erro positivo na medida do pH, 
denominado de erro ácido, depende de uma variedade de 
fatores, não é muito reprodutível e sua causa não é bem 
entendida.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Resumo dos Erros mais comuns nas Medidas de pH com Resumo dos Erros mais comuns nas Medidas de pH com 
Eletrodos de VidroEletrodos de Vidro
Erro Alcalino - não devem ser realizadas medidas para 
soluções com pH > 11-12
Erro Ácido - não devem ser realizadas medidas para 
soluções com pH < 0,5
Erros pela Desidratação da Membrana - produz medidas 
instáveis de pH.
Erros no pH dos Tampões - causados pela:
• preparação inadequada das soluções-tampão
• deterioração devido à ação de bactérias nas espécies 
orgânicas dos tampões.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Eletrodos de Vidro SensEletrodos de Vidro Sens ííveis a Cveis a C áátions Monovalentes tions Monovalentes 
São conhecidos eletrodos de vidro sensíveis a:
♦ Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+, 
Contudo, encontram-se disponíveis comercialmente 
eletrodos de vidro que respondem à concentração total de 
cátions monovalentes: Na+, Li+ e a NH4+. 
A cela eletroquímica é semelhante à usada na 
determinação de pH e o seu potencial é dado por uma 
equação similar,
Evidro = K´ - 0,0592 pB
onde, B é a concentração do cátion monovalente.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Os instrumentos usados na potenciometria são 
conhecidos como potenciômetros . Contudo, podem também 
serem chamados de:
InstrumentaInstrumenta çção para Medidas ão para Medidas PotenciomPotenciom éétricastricas
♦♦♦♦ pH-metro ⇒⇒⇒⇒ se calibrado de fábrica para medidas de pH;
♦♦♦♦ Medidor de pX ⇒⇒⇒⇒ quando calibrado para medidas de pX
(X = pCl-, pS=, etc). 
Resistências ElResistências El éétricas das Membranas de Vidrotricas das Membranas de Vidro
Apesar de muito finas (30-100µm), as membranas de 
vidro possuem resistências elétricas muito altas 50 a 500 MΩ a 
temperatura ambiente. 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Para realizar a calibração dos potenciômetros, utiliza-se 
quase universalmente a cela de WESTON (figura abaixo) em 
virtude de sua excelente reprodutibilidade. 
CalibraCalibra çção dos Potenciômetros Usando a Cela Padrão ão dos Potenciômetros Usando a Cela Padrão 
de de WestonWeston
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Essa célula galvânica pode ser representada por:
Cd(Hg)CdSO4.8/3H2O(sat), Hg2SO4 Hg
As reações eletródicas e a reação global é dada por:
Cd(Hg) Cd2+ + Hg + 2e-
Hg2SO 4 + 2e- 2Hg + SO42-
Reação Total: Cd(Hg) + Hg2SO4 Cd2+ + 3Hg + SO42-
O potencial dela, em volts, para temperaturas t variando 
entre 0o e 40oC, é dada por:
E(t) = 1,017300 – 0,0000406(t – 20) – 0,00000095(t – 20 )2
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Métodos de Análise Qualitativa e Quantitativa
Embora a potenciometria seja mais útil para análise 
quantitativa, a reposta de um eletrodo seletivo pode indicar ou 
não presença de uma dada espécie na amostra. 
Métodos de Análise Quantitativa
♦♦♦♦ potenciometria direta ou calibração a dois 
pontos;
♦♦♦♦ curva analítica (potencial x pX);
♦♦♦♦ titulação potenciométrica;
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Método da Potenciometria Direta
A implementação desse método é simples e rápida 
quando o instrumento vem calibrado de fábrica para a 
medida de pX , ou seja:
10 – Mergulha-se o eletrodo de referência e o 
indicador na espécie X em uma das soluções-padrão. 
Ajusta-se a leitura de pX do aparelho ao do padrão ;
20 – Depois, repete-se o procedimento para a 
segunda solução-padrão até que seja lido o mesmo valor 
esperado para os dois padrões.
30 – Por fim, mede-se o pX a da amostra e calcula-se 
o valor de [X a] pela expressão [X] = 10 −−−−pXa
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
PrecauPrecau ççõesões nana AplicaAplica ççãoão do do MMéétodotodo dada PotenciometriaPotenciometria
DiretaDireta
♦ Assegurar que as soluções estejam nas mesmas 
temperatura e força iônica ( usar tampão de força iônica 
se necessário );
♦ A amostra pode ser medida em outra temperatura desde
que o aparelho disponibilize de um compensador de 
temperatura ;
♦ É fundamental que a leitura da(s) amostra(s) se 
enquadrem na faixa dos padrões.
OBS.: OBS.: A A determinadeterminaççãoão de pH de pH éé a principal a principal aplicaaplicaççãoão dada
potenciometriapotenciometria..
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
MMéétodotodo dada CurvaCurva AnalAnal ííticatica
OBS.: A OBS.: A concentraconcentraççãoão dada amostraamostra tambtambéémm podepode ser ser calculadacalculada
usandousando a a expressãoexpressão [Xa] = 10−−−−pXa
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
DeterminaDetermina çção da Concentraão da Concentra çção a Partir de Medidas ão a Partir de Medidas 
PotenciomPotenciom éétricastricas
A suposiA suposi çção de que atividade e concentraão de que atividade e concentra çção são ão são 
idênticas pode levar a erros sidênticas pode levar a erros s éérios como mostram as curvas rios como mostram as curvas 
da figura abaixo.da figura abaixo.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Atividade versus ConcentraAtividade versus Concentra ççãoão
A relaA rela çção entre atividade ão entre atividade aaxx e concentrae concentra çção Cão Cxx éé
dada por:dada por:
aaxx= = ƒƒƒƒƒƒƒƒxx . C. Cxx
onde, onde, ƒƒƒƒƒƒƒƒxx éé o coeficiente de atividade para um dado o coeficiente de atividade para um dado ííon.on.
O coeficiente de atividade pode ser calculado pela O coeficiente de atividade pode ser calculado pela 
Lei de Lei de DebyeDebye --HHüükelkel ampliada, ou seja:ampliada, ou seja:
IB1
IAZ
x
2
x
x αααα++++
====ƒƒƒƒ−−−−
.
log
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
-- ZZxx e e ααααααααxx são a carga e o diâmetro efetivo do são a carga e o diâmetro efetivo do ííon on solvatadosolvatado
-- A =0,511 e B 0,329 para A =0,511 e B 0,329 para áágua a 25gua a 25 ooC;C;
-- I I éé a fora for çça iônica da solua iônica da solu çção que ão que éé dada por:dada por:
I c Zx x= ∑
1
2
2.
Tampão ou Tampão ou AjustadorAjustador de Forde For çça Iônicaa Iônica
ÉÉ um eletrum eletr óólito inerte que se adiciona em excesso lito inerte que se adiciona em excesso 
ààs solus solu çções padrão e ões padrão e àà amostra de modo a manter a amostra de modo a manter a 
forfor çça iônica total constante.a iônica total constante.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Como o Como o ajustadorajustador éé adicionado em excesso:adicionado em excesso:
I (I (ajustadorajustador ) >> I (amostra ou solu) >> I (amostra ou solu çção padrão)ão padrão)
Então:Então:
I(mistura) = I(I(mistura) = I( ajustadorajustador ) + I(amostra ou solu) + I(amostra ou solu çção padrão) ão padrão) ≈≈≈≈≈≈≈≈
≈≈≈≈≈≈≈≈ I(I(ajustadorajustador ))
Tampão ou Tampão ou AjustadorAjustador de Forde For çça Iônicaa Iônica
As equaAs equa çções da ões da potenciometriapotenciometria podem ser escritas podem ser escritas 
como:como:
EcelaEcela = K = K ±±±±±±±± SlogSlog ((axax) ) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ EcelaEcela = K = K ±±±±±±±± SlogSlog ((ƒƒƒƒƒƒƒƒx.cx) x.cx) 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Se um Se um ajustadorajustador de forde for çça iônica a iônica éé usado, temusado, tem --se se 
que que ƒƒƒƒƒƒƒƒxx éé constante. Assim, constante. Assim, 
EEcelacela = K = K ±±±±±±±± S S loglog ƒƒƒƒƒƒƒƒxx + S + S loglog CCxx
e o potencial da cela e o potencial da cela éé diretamente proporcional ao diretamente proporcional ao 
logaritmo da concentralogaritmo da concentra çção, ou seja, ão, ou seja, 
EEcelacela = K` = K` ±±±±±±±± S S loglog CCxx
EcelaEcela = K` = K` ±±±±±±±± S S pxpx
onde Konde K ’é’é uma nova constante dada por: uma nova constante dada por: 
KK’’ = K = K ±±±±±±±± S S loglog ƒƒƒƒƒƒƒƒxx
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Coeficientes ou RelaCoeficientes ou Rela çções de Seletividadeões de Seletividade
Em termos ideais: Em termos ideais: 
E = K E = K ±±±±±±±± SS loglog aaxx
Contudo, alguns eletrodos estão sujeitos a Contudo, alguns eletrodos estão sujeitos a 
interferências de outros interferências de outros ííons presentes na soluons presentes na solu çção. ão. 
Assim, o potencial da cela Assim, o potencial da cela éé neste caso dado pela neste caso dado pela 
equaequa çção de ão de NicolskiNicolski mostrada abaixo: mostrada abaixo: 
E k 2,303
RT
nF
log a w ai ij . j i
z / z j= ± +



∑
Onde: Onde: 
-- aaxx éé a atividade do a atividade do ííon em anon em an áálise com carga lise com carga zzii
-- aajj éé a atividade do a atividade do jj --éésimosimo ííon interferente com carga on interferente com carga zzjj
-- ww ijij éé a relaa rela çção ou o coeficiente de seletividade ão ou o coeficiente de seletividade 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ 
a equaa equa çção de NICOLSKI pode ser escrita como:ão de NICOLSKI pode ser escrita como:
Obs.: Obs.: 
a)a) A validade dessa equaA validade dessa equa çção de ão de NicolskiNicolski para mais de um para mais de um 
interferente interferente éé questionquestion áável;vel;
b)b) O valores de O valores de ww ijij variam com a variavariam com a varia çção relativa das ão relativa das 
concentraconcentra çções dos ões dos ííons interferidos e interferentes;ons interferidos e interferentes;
c)c) Na prNa pr áática os valores de tica os valores de ww ijij são usados em termos são usados em termos 
qualitativos para prever se uma interferência qualitativos para prever se uma interferência éé
significativa ou não.significativa ou não.
[ ]E k S w w aCa Ca= ± + + +2 2log . ., , a aCa+2 +2 Mg+2 Mg+2 H+ H+
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Efeito da Temperatura nas Medidas de PotenciaisEfeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais
A temperatura afeta diretamente as medidas dos A temperatura afeta diretamente as medidas dos 
potenciais, conforme mostra a equapotenciais, conforme mostra a equa çção abaixo:ão abaixo:
nF
RT3032
sonde
pXsKE
a
nF
RT3032
KE
cela
xcela
,
 log
,
====
±±±±====
±±±±====
bem como:bem como:
-- os potenciais padrão de eletrodo, de junos potenciais padrão de eletrodo, de jun çção lão l ííquida, de quida, de 
assimetria, do eletrodo de referência ;assimetria, do eletrodo de referência ;
-- os coeficientes de atividadeos coeficientes de atividade
Logo, afeta o valor de K.Logo, afeta o valor de K.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Assim, Assim, éé importante que durante as medidas as importante que durante as medidas as 
amostras e as soluamostras e as solu çções estejam na mesma temperaturaões estejam na mesma temperatura . . 
A tabela a seguir mostra os valores de K a A tabela a seguir mostra os valores de K a 
diferentes temperaturas para uma cela de pH.diferentes temperaturas para uma cela de pH.
0,13370,11490,10790,10530,100
1
0,0949K (V)
90403020100T (OC)
TABELA
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Compensador de TemperaturaCompensador de Temperatura
Alguns instrumentos são equipados com Alguns instrumentos são equipados com 
dispositivos compensadores de temperatura que permi te dispositivos compensadores de temperatura que permi te 
fazer leituras na fazer leituras na faixa de 0faixa de 0 ooC a 100C a 100ooCC. . 
A funA fun çção principal deste dispositivo ão principal deste dispositivo éé ajustar a ajustar a 
escala de medidas para diferentes temperaturas, qua ndo o escala de medidas para diferentes temperaturas, qua ndo o 
instrumento alinstrumento al éém de apresentar a escala em m de apresentar a escala em milivoltsmilivolts , , 
apresenta tambapresenta tamb éém um escala em m um escala em pxpx (pH, (pH, ppííonon ).).
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Efeito da Precisão da Medida Efeito da Precisão da Medida PotenciomPotenciom éétricatrica na na 
DeterminaDetermina çção de Atividade ão de Atividade 
∆∆∆∆E E K 0,0592
n
log ax(cation ou anion) cela==== −−−− ==== ±±±±
A incerteza da determinaA incerteza da determina çção de ão de aaxx decorrente da decorrente da 
incerteza da medida do potencial (incerteza da medida do potencial ( ∆∆∆∆∆∆∆∆E) pode ser avaliada E) pode ser avaliada 
partindopartindo --se da equase da equa çção:ão:
0,0592
a log x
E∆∆∆∆⋅⋅⋅⋅====±±±± n
ou seja,ou seja,
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
DiferenciandoDiferenciando a a equaequa ççãoão anterior, anterior, obtobt éémm--se:se:
Substituindo d(Substituindo d( ∆∆∆∆∆∆∆∆E) e E) e dadaxx pelos incrementos finitos e pelos incrementos finitos e 
multiplicando ambos os lados da equamultiplicando ambos os lados da equa çção por 100 ão por 100 
encontramos que:encontramos que:
E)nd(9,38da
a
1
0,0592
E)nd(
da.0,4343
a
1
x
x
x
x
∆∆∆∆====⋅⋅⋅⋅±±±±
∆∆∆∆====⋅⋅⋅⋅±±±±
Volt) (em E)(n33,89x10100x 
xa
xa
rpE ∆∆∆∆∆∆∆∆====
∆∆∆∆±±±±====
Ex.: Ex.: PotenciomPotencioméétrostros atuaisatuais::
a)a) ∆∆E = E = ±± 0,1mV 0,1mV ⇒⇒ ErpErp = = ±± 0,4% (0,4% (parapara ííonsons monovalentesmonovalentes, n =1), n =1)
b)b) ∆∆E = E = ±± 0,001mV 0,001mV ⇒⇒ ErpErp = = ±± 0,004% (0,004% (ííonsons monovalentesmonovalentes, n =1), n =1)
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a 
Cela EletroquCela Eletroqu íímicamica
Queda ôhmica Queda ôhmica -- potencial necesspotencial necess áário para vencer a rio para vencer a 
resistência de um meio eletroquresistência de um meio eletroqu íímico mico àà passagem da passagem da 
corrente elcorrente el éétrica.trica.
O efeito da queda ôhmica O efeito da queda ôhmica éé::
♦♦ diminuir o potencial medido de uma cela galvânicadiminuir o potencial medido de uma cela galvânica
♦♦ ou aumentar o potencial necessou aumentar o potencial necess áário para operar uma rio para operar uma 
ccéélula eletrollula eletrol íítica.tica.
O efeito no primeiro caso pode ser ilustrado no O efeito no primeiro caso pode ser ilustrado no 
exemplo discutido a seguir.exemplo discutido a seguir.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a 
Cela EletroquCela Eletroqu íímicamica
EXEMPLO: o potencial de uma cela galvânica, EXEMPLO: o potencial de uma cela galvânica, 
eletrodo de vidro/eletrodo de calomelanoeletrodo de vidro/eletrodo de calomelano , medido em uma , medido em uma 
solusolu çção tampão ão tampão éé teoricamente de teoricamente de 0,800 V0,800 V. . 
Considerando que a impedância interna da cela Considerando que a impedância interna da cela éé de de 
20 20 MegaOhmMegaOhm , qual seria o erro relativo na medida do , qual seria o erro relativo na medida do 
potencial, se ele fosse medido usando um potenciôme tro potencial, se ele fosse medido usando um potenciôme tro 
cuja impedância interna cuja impedância interna éé de de 100 100 MegaOhmMegaOhm ..
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de um a 
Cela EletroquCela Eletroqu íímicamica
O circuito eletrônico da medida pode ilustrado pela O circuito eletrônico da medida pode ilustrado pela 
figura abaixo figura abaixo 
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Pela lei de Ohm, podemos escrever que:Pela lei de Ohm, podemos escrever que:
Es = iREs = iR cc + i + i RRpp
A corrente do circuito A corrente do circuito éé para o exemplo dada por:para o exemplo dada por:
A9-x1067,6
 610 x 100) + (20
V 0,800 = i =
Ω
A queda de potencial no potenciômetro, que A queda de potencial no potenciômetro, que éé o o 
prpr óóprio potencial medido para a cela, prio potencial medido para a cela, éé: : 
EEPP = i = i RRpp = 6,67 x 10= 6,67 x 10 --99 x 100 x 10x 100 x 10 66 = 0,667V= 0,667V
e o erro relativo da medida e o erro relativo da medida éé::
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
ÉÉ ffáácil mostrar que o erro pode ser reduzido a:cil mostrar que o erro pode ser reduzido a:
menos de 0,1%menos de 0,1% se a impedância interna do potenciômetro se a impedância internado potenciômetro 
for mil vezes maiorfor mil vezes maior , ou seja, 100GigaOhm (, ou seja, 100GigaOhm ( i = 7,998x10i = 7,998x10 --1212, , 
EEpp = 0,7998 e Erro = 0.02%= 0,7998 e Erro = 0.02% ).).
Erro Relativo = 
0,667 - 0,800 
0,800
 x 100 = -17%
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
MMéétodotodo dada TitulaTitula ççãoão PotenciomPotenciom éétricatrica
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
ProcedimentosProcedimentos parapara localizalocaliza ççãoão do do pontoponto final final 
Utilizam-se geralmente técnicas gráficas para determinar 
o ponto final da titulação (P.F.), ou seja:
a) Curva de potencial versus volume do titulante;
b) Curva da primeira derivada versus volume do titulante;
c) Curva da segunda derivada versus volume do titulante;
d) Técnica da Curva de Gran.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Curva de Potencial Versus Volume do Curva de Potencial Versus Volume do TitulanteTitulante
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
MMéétodo da Curva da Primeira Derivada Versus Volume do todo da Curva da Primeira Derivada Versus Volume do 
TitulanteTitulante
Nesse método, constrói-se a curva de ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V versus 
Vmédio do titulante, onde:
iV)1i(V
iE)1i(E
−+
−+=
∆
∆
V
E
2
VV i)1i( += +mVe
Como resultado, obtém-se a curva mostrada a seguir.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
MMéétodo da Curva da Segunda Derivada Versus Volume do todo da Curva da Segunda Derivada Versus Volume do 
TitulanteTitulante
Consiste em construir a curva de 
∆∆∆∆(∆∆∆∆E/∆∆∆∆V)/∆∆∆∆Vm=∆∆∆∆2E/∆∆∆∆V2 versus MV médio mediante o uso das 
expressões:
( ) ( ) m
2
im1im
i1i
m V
E
VV
V
E
V
E
V
V
E
∆
∆=
−






∆
∆−





∆
∆
=
∆






∆
∆∆
+
+
( ) ( )
2
VV im1im
m
+
= +MV
O resultado é mostrado na figura a seguir:
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
MMéétodo da Curva de todo da Curva de GranGran
Seja a titulação de um analito A com o titulante T
usando um eletrodo indicador de A. O potencial da cela é
medido após cada adição de T:






+
−
+
±=
TA
TT
TA
AA
VV
.VC
VV
.VC
KEcela log.s








+
−
+
=
±±
TA
TT
T
A
VV
.VC
VV
.VC
1010 S
K
S
celaE
T
A
Dividindo por “s” e aplicando o “antilog ” chega-se a:
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Se VA >> VT, então, VA+VT ≅≅≅≅ VA. Logo, a equação 
acima torna-se:
Um gráfico de 






−=
±±
A
TT
V
.VC
1010 S
K
S
celaE
AC
produz uma curva similar à mostrada a seguir:
TVversus
)S/
cela
E(±
10
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Curva de Curva de linearizalineariza ççãoão de de GranGran
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas
encontra-se volume final de titulação, ou seja, VT = Vf . e que 
010 =
)S/
cela
E(±
A
fT
A
A
fT
A V
V.C
C 0
V
V.C
C =→=−
Se o volume adicionado de T é de mesma grandeza 
que o volume de A, encontramos que:
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Um gráfico de 
gera uma curva similar à anterior, cuja extrapolação para o 
eixo das abscissas fornece: 
( ) ( )TTTA .VC10.10 VV S
K
S
celaE
−=+
±±
AA V.C
( )
T
±
Vversus+ S
celaE
.10 VV TA
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
Como:
( ) 0=+ ± S
celaE
.10 VV TA
( ) 0V.C AA =− TT .VC
A
fT
A V
V.C
C =
Logo: