química inorgânica 2 compostos de coordenação I IFRJ

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QIB127
Química Inorgânica II: 
Compostos de coordenação I
Prof° Everton Tomaz da Silva
1
Compostos de coordenação I
• Histórico, conceito e aplicações.
• Regra do numero atômico efetivo (NAE)
• Ligantes – Denticidade
• Efeito quelato e agentes quelantes.
• Nomenclatura dos compostos de
coordenação.
• Exemplos de compostos de coordenação
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Bibliografia Básica
Livros
• SHRIVER, D.F.; ATKINS, P. W. Química
Inorgânica. 4ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
• FARIAS, R. F. Química de Coordenação:
Fundamentos e Atualidades. 2ed. Campinas:
Editora Átomo, 2009.
• LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa.
5ª ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2009.
• MIESSLER, G.L.; FISCHER, P.J.; TARR, D.A.;
Química Inorgânica. 5ed. Pearson, 2014.
3
Bibliografia Básica
Artigo
• FARIAS, R.F. A intuição na evolução do
conhecimento químico. Química Nova na
Escola, n°13, maio, 2001.
• Benite, A.M.C; Machado, S.P; Barreiro, E.J.
Química Nova, Vol. 30, No. 8, 2062-2067,
2007.
4
Histórico
Os compostos de coordenação já são
conhecidos desde os tempos bíblicos, porém um
dos primeiros complexos descobertos
“cientificamente” foi o íon tetramincobre(II),
[Cu(NH3)4]
2+. Seu descobridor foi Andréas Libau
(1540-1616).
O azul da prússia, KCN.Fe(CN)2.Fe(CN3), foi
acidentalmente descoberto por Diesbach em
1704 e é considerado o primeiro complexo
sintetizado.
5
Histórico
Apesar disso, pouco se conhecia acerca da
ligação nos compostos de coordenação.
Jorgensen para explicar a ligação em complexos
amino-cobálticos, apresentou a Teoria da Cadeia
na qual as moléculas de NH3 podiam ligar-se
umas as outras formando cadeias (-NH3-NH3-)
assim como nos compostos de carbono.
Apesar da teoria inadequada Jorgensen possui
sua parcela de contribuição na Teoria de
Coordenação Atual.
6
Histórico
Em 1893 Alfred Werner (nobel em 1913), propôs
sua Teoria de Coordenação. Note que nesta
época não se sabia muito a respeito dos elétrons
e nem da teoria eletrônica de valência.
Através de estudos com complexos amino-
cobálticos, Werner concluiu que o metal nos
complexos possui:
• Valência primária: é o nº de íons negativos
necessários para neutralizar a carga do íon metálico
central (nox do metal). Possui caráter iônico.
• Valência secundária: é o número de coordenação
(ligações) do metal. Define a geometria do complexo.
7
Histórico
Comparação da Teoria da Cadeia e a Teoria de
Coordenação:
8
Figura 1: Fórmula estrutural proposta por Jorgensen a) e a proposta por Werner
b) para o mesmo complexo [Co(NH3)6]Cl3. (FARIAS, 2001)
Histórico
Comprovação experimental da Teoria de Werner
Werner reagiu vários complexos de coordenação
para precipitar o cloreto com Ag+ em suas
fórmulas e pesar. Ele obteve os resultados:
CoCl3.6NH3 → 3AgCl
CoCl3.5NH3 → 2AgCl
CoCl3.4NH3 → 1AgCl
CoCl3.3NH3 → não precipitou AgCl
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Através desta e outras observações acerca da geometria,
Werner comprovou sua teoria 21 anos depois do primeiro
trabalho, recebendo o Nobel por isso.
Histórico
Fórmulas antigas e as respectivas fórmulas atuais
10
Fórmula 
antiga
Fórmula 
nova
Cargas
Totais
Nox do 
Metal
Valência 
Secundária
CoCl3.6NH3 [Co(NH3)6]Cl3 6 3 6NH3 = 6
CoCl3.5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 4 3 5NH3+1Cl
-= 6
CoCl3.4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl 2 3 4NH3+2Cl
-= 6
CoCl3.3NH3 [Co(NH3)3Cl3] 0 3 3NH3+3Cl
-= 6
Quadro 1: Fórmulas antigas e atuais dos compostos de coordenação estudados por
Werner.
Histórico
Método de comprovação atual da Teoria de Werner
1- Condutividade elétrica: é proporcional a concentração e ao
número de espécies carregadas em solução.
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Dissociação Total de cargas Condutividade ohm-1cm2mol-1
LiCl → Li+ + Cl- 2 112,0
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl- 4 260,8
CoCl3.5NH3 ? 261,3
CoBr3.5NH3 ? 257,6
LaCl3 → La3+ + 3Cl- 6 393,5
CoCl3.6NH3 ? 431,6
CoBr3.6NH3 ? 426,9
Quadro 2: Condutividade comparada entre sais e complexos com
concentração de 0,001M)
Histórico
Método de comprovação atual da Teoria de Werner
2- Medidas crioscópicas: O abaixamento do ponto de
congelamento é proporcional ao número de partículas
existentes na dissociação.
12
Dissociação Total de cargas N° de partículas
LiCl → Li+ + Cl- 2 2
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl- 4 3
LaCl3 → La3+ + 3Cl- 6 4
Quadro 3: N° de partículas obtidas através de medidas crioscópicas.
Histórico
Método de comprovação atual da Teoria de Werner
Juntando as informações para elucidar a estrutura dos
complexos.
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Fórmula 
antiga
Medidas 
crioscópicas
Condutividade 
Molar
Dissociação Estrutura 
atual
CoCl3.6NH3 4 partículas 6 cargas [Co(NH3)6]
3+ 3Cl- [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 3 partículas 4 cargas [Co(NH3)5Cl]
2+ 2Cl- [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 2 partículas 2 cargas [Co(NH3)4Cl2]
+ 1Cl- [Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.3NH3 1 partículas Sem carga [Co(NH3)3Cl3] [Co(NH3)3Cl3]
Quadro 4: Dedução da estrutura através das medidas de condutividade e crioscópicas.
Histórico
Exercício em sala resolvido:
Deduza a estrutura atuais dos complexos
baseado nas medidas de condutividade e
crioscópicas.
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Fórmula antiga Medidas 
crioscópicas
Condutividade 
Molar
Co(NO2)3.KNO2.2NH3 2 partículas 2 cargas
Co(NO2)3.2KNO2.NH3 3 partículas 4 cargas
Co(NO2)3.3KNO2 4 partículas 6 cargas
R: 1K+ [Co(NH3)2(NO2)4]
-
2K+ [Co(NH3)(NO2)5]
2-
3K+ [Co(NO2)6]
3-
Composto de coordenação
Conceito:
É um composto contendo um átomo ou íon
central ao qual estão ligados moléculas
neutras e/ou íons chamados de ligantes.
O átomo ou íon central é um ácido de Lewis
pois “recebe” pares de elétrons.
Os ligantes são bases de Lewis, pois “doam”
pares de elétrons.
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Composto de coordenação
Conceito:
16
Figura 2: Íon complexo diamintetracloroferrato(II), [Fe(NH3)2Cl4]
2-.
Fe
Cl Cl
NH3
NH3
Cl Cl
Composto de coordenação
Algumas aplicações:
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Figura 3: a) quimioterápico cisplatina. b) fármaco contra a hipertensão c)
catalisador para produção de polímero.
a) b) c)
Regra do Número Atômico Efetivo
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Em 1927 Sidgwick, tentou explicar a ligação nos
complexos enunciando sua regra:
“Os complexos adquirem estabilidade quando o número
atômico efetivo do átomo central iguala-se ao de um gás
nobre.”
Complexos Espécies Número de elétrons NAE Gás nobre
[Co(CN)6]
3- Co3+
6CN-
24
12
36 Kr
[Ag(NH3)4]
+ Ag+
4NH3
46
8
54 Xe
[PtCl6]
2- Pt4+
6Cl-
74
12
86 Rn
Quadro 5: Complexos que seguem a regra do número atômico efetivo (NAE).
Regra do Número Atômico Efetivo
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Porém nem todos os complexos seguem esta regra.
Apesar disso, ela é útil para algumas classes de
complexos para prever a estequiometria e estrutura.
Complexos Espécies Número de elétrons NAE
[Cr(NH3)6]
3+ Cr3+
6NH3
21
12
33
[Ni(NH3)6]
2+ Ni2+
6NH3
26
12
38
[CoCl4]
2- Co2+
4Cl-
25
8
33
Quadro 6: Complexos que não obedecem a regra do número atômico efetivo
(NAE).
Regra do Número Atômico Efetivo
20
Exercício em sala resolvido:
Veja se os complexos abaixo seguem a
Regra do Número Atômico Efetivo.
a) [Cu(CN)4]
3-
b) [Fe(CN)6]
3-
R: a) Segue a regra NAE: 28+8=36 elétrons como o Kr
b) Não segue a regra NAE: 23+12= 35 elétrons
Ligantes
21
Fórmula Nome do 
íon
Nome do 
ligante
F- fluoreto fluoro
Cl- cloreto cloro
Br- brometo bromo
I- iodeto iodo
CN- cianeto ciano
NH2
- amideto amido
N3- nitreto nitreto
O2- óxido oxo
OH- hidróxido hidroxo
CH3COO
- acetato acetato
CO3
2- carbonato carbonato
C2O4
2- oxalato oxalato (ox)
Quadros 7: Ligantes aniônicos.
Fórmula Nome do 
íon
Nome do 
ligante
NO3
- nitrato nitrato
SO4
2- sulfato sulfato
H- hidreto hidrido
-SCN- Tiocianato Tiocianato
-NCS- Tiocianato Isotiocianato
-ONO- Nitrito Nitrito
-NO2
- Nitro Nitro
S2O3
2- Tiossulfato Tiossulfato
C5H5
- Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
C6H5
- fenil Fenil (Ph ou f)
H2NCH2CO2
- Glicinato Glicinato (gly)
CH3COCHCOCH3
- Acetilacetonato Acetilacetonato (acac)
Ligantes
22
Quadro 8: Ligantes neutros.
Fórmula Nome da
Molécula
Nome do 
ligante
H2O água aquo
NH3 amônia amino ou amin
CO monóxido de carbono carbonil
NO monóxido de nitrogênio nitrosil
NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamino (en)
P(C6H5)3 trifenilfosfinatrifenilfosfino (PPh3)
C5H5N piridina piridino (py)
C10H8N2 bipiridina Bipiridino (bipy)
O2 oxigênio (molecular) dioxigênio
N2 nitrogênio (molecular) dinitrogênio
Ligantes
23
Classificação dos ligantes quanto ao modo de
coordenar-se:
• Monodentado: se coordena por 1 átomo
doador apenas.
• Bidentado: coordena-se por 2 átomos
doadores.
• Tridentado: 3 átomos
• Tetradentado: 4 átomos
• Etc.
Ligantes
24
Modos de ligação:
Figura 4: a) Etilediamino coordenando-se de modo bidentado ao metal. b)
Etilenodiaminotetraacetato (edta4-) é um ligante hexadentado c) Complexo de Ru e
bipiridina (Bipy) um ligante bidentado.
a) b) c)
Ligantes
25
Classificação dos ligantes quanto ao modo de
coordenar-se:
• Ambidentado: Pode coordenar-se por dois
átomos diferentes.
Ex1: Tiocianato SCN
-
Pode coordenar-se pelo S ou pelo N.
M-SCN- :Tiocianato ou M-NCS- Isotiocianato
Ex2: Nitrito NO2-
Pode coordenar-se pelo N ou pelo O.
M-NO2- : nitro ou -ONO- : nitrito
Ligantes
26
Exercício resolvido:
O ligante 2-hidroxibenzilglicina é usado
na síntese de compostos de
coordenação com uso na bioinorgânica.
Quais os possíveis sítios de
coordenação nesta molécula?
OH
NH
OH
O
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Para acharmos o número de oxidação do metal no
complexo usamos o mesmo princípio para sais
comuns. A soma de todas as cargas tem de dar a carga
total do complexo.
Número de oxidação (Nox) do metal
[AuCl2]
- : NoxAu=
[CdBr3(H2O)3]
- : NoxCd=
[Co(NH3)6]SO4 : NoxCo=
K2[PtCl6] : NoxPt=
+1
+2
+2
+4
Efeito quelato
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Alguns ligantes polidentados formam complexos formando
anéis com o metal. A estes chamamos quelato, do grego
“garra”. Esses complexos são sempre termodinamicamente
mais estáveis que outros semelhantes que não sejam
quelatos. Essa estabilização extra é o efeito quelato.
Ex1: [Ni(NH3)6]
2+ + 3en [Ni(en)3]
2+ + 6NH3
∆S: +121 J/K.mol e ∆H: -17 kJ/mol
Ex2: [Cu(NH3)4(H2O)2]
2+ + 2en [Cu(en)2(H2O)2]
2+ + 4NH3
∆S: +88 J/K.mol e ∆H: -15 kJ/mol
Se ∆S é positivo e ∆H é negativo o processo é
termodinamicamente favorável.
O excesso de metais no corpo pode ser prejudicial
podendo causar até o envenenamento da pessoa.
Para retirar esse excesso de metais usa-se a
quelatoterapia.
Quelatoterapia: Uso de compostos que estabilizam
o íon metálico em excesso e o “carregam” para
fora do corpo humano.
Agentes quelantes
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Para o uso da quelatoterapia deve ser observado:
• O tamanho dos metais a serem coordenados.
• O favorecimento na coordenação de
determinados átomos: S para metais macios, N
especialmente para Cu2+ e o O para metais duros.
• Agentes quelantes devem formar complexos
termodinamicamente e cineticamente estáveis.
• Os complexos formados devem ser facilmente
excretados pela urina (presença de OH).
Agentes quelantes
30
EDTA – Ácido 
etilenodiaminotetraacético. Um 
quelante que pode ser 
hexadentado.
Estrutura do EDTA complexando 
um metal. Esse metal pode ser Pb,
Sr, Pu, Co, Mn e principalmente Ca.
(BENITE et al, 2007)
Agentes quelantes
31
Estrutura do dimercaprol. Usado 
na terapia de As, Pb e Hg. 
Estrutura da penicilamina. Usado 
na desintoxicação de Cu, Hg e Pb.
Agentes quelantes
32
Estrutura do desferal.
Usado na terapia de
Fe3+ e Al3+
Nomenclatura
33
Regras para nomear compostos de coordenação:
1. Não se deixa espaços entre as palavras nem entre o
nome do elemento central e seu estado de oxidação.
2. Usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, etc, para indicar o
número de ligantes idênticos.
3. Indica-se o n° de oxidação da espécie central em
algarismo romano e entre parênteses (sistema Stock).
4. Em complexos aniônicos o nome do elemento central
recebe a terminação -ato. Alguns elementos possuem
nomenclatura de acordo com seu nome em latim.
5. Em caso de vários ligantes eles devem ser colocados em
ordem alfabética de acordo com o NOME do ligante.
Nomenclatura
34
Regras para nomear compostos de coordenação:
6. Se o nome do ligante já possui prefixos de quantidade
como di, tri, etc, em lugar destes colocamos bis, tris,
tetraquis, pentaquis, etc para indicar o número de
ligantes.
7. Para nomeação de isômeros, coloca-se antes do nome
ou da fórmula, o prefixo indicativo do tipo de isômero
seguido por um hífen.
8. Em compostos com dois centros metálicos (binucleares)
em que há ponte entre estes centros, o ligante em ponte
é escrito após a letra grega µ−. Se houver várias pontes
iguais usa-se os prefixos di-µ ou bis-µ, etc.
Nomenclatura
35
Nomeando os complexos:
1- [Ag(NH3)2]Cl:
2- [Ni(CO)4]:
3- [AuCl2]
-:
4- [Ir(NH3)4Cl2]
+:
5- [Fe(C5H5)2]:
cloreto de diaminoprata(I) ou diaminprata(I).
tetracarbonilníquel(0)
íon dicloroaurato(I)
íon tetramindicloroirídio(III)
bis(ciclopentadienil)ferro(II)
Aplicação das regras:
Nomenclatura
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Nomeando os complexos:
6- Isômero cis-[Pt(NH3)2Cl2]:
Isômero trans-[Pt(NH3)2Cl2]:
7- [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]
2+:
8- [(NH3)4Co(OH)(NH2)Co(NH3)4]
4+
cis-diaminodicloroplatina(II)
trans-diaminodicloroplatina(II)
Íon di-µ-hidroxobis[tetraquoferro(II)]
Íon µ-amido-µ-hidroxobis[tetraaminocobalto(III)]
Aplicação das regras:
Nomenclatura
37
9- [Cr(NH3)6][CuCl5]:
10- [Cr(edta)]- :
11- [Cu(en)3]SO4 :
12- [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
13- [Co(NO2)(NH3)5]Cl2:
pentaclorocuprato(II) de hexamincromo(III)
íon etilenodiaminotetracetatocromato(III)
sulfato de tris(etilenodiamino)cobre(II)
Aplicação das regras:
cloreto de pentaminonitritocobalto(III)
cloreto de pentaminonitrocobalto(III)
Exemplos de compostos de coordenação:
Hemoglobina
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Parte da estrutura da hemoglobina. Ligação do O2 a hemoglobina.
Exemplos de compostos de coordenação:
Clorofila
39
Estruturas da clorofila.
Exemplos de compostos de coordenação
Cisplatina
40
Compostos de platina que combatem o câncer.