Estrutura de cristais IFMA

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ESTRUTURA 
CRISTALINA
Galena (PbS)
Diamante Barita (BaSO4)
CERÂMICA FÍSICA
Prof. Dr. Marcelo M. Oliveira
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.las.inpe.br/~cesar/Infrared/gifsemic/pbtecell.gif&imgrefurl=http://www.las.inpe.br/~cesar/Infrared/pbsnte.htm&h=303&w=284&sz=38&hl=pt-BR&start=2&um=1&tbnid=rSBsTEpGMQS5LM:&tbnh=116&tbnw=109&prev=/images%3Fq%3DESTRUTURA%2BCRISTALINA%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Dpt-BR%26cr%3DcountryBR%26sa%3DN
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.las.inpe.br/~cesar/Infrared/gifsemic/pbtecell.gif&imgrefurl=http://www.las.inpe.br/~cesar/Infrared/pbsnte.htm&h=303&w=284&sz=38&hl=pt-BR&start=2&um=1&tbnid=rSBsTEpGMQS5LM:&tbnh=116&tbnw=109&prev=/images%3Fq%3DESTRUTURA%2BCRISTALINA%26svnum%3D10%26um%3D1%26hl%3Dpt-BR%26cr%3DcountryBR%26sa%3DN
Por quê estudar?
As propriedades de alguns materiais estão diretamente
associadas à sua estrutura cristalina (Ex: C grafite - As
camadas são mantidas por forças fracas de van der Waals, o
que facilita o deslizamento de umas sobre outras,
possibilitando seu uso como lubrificante e marcador de
superfícies (lápis); C Diamante – duro
Utilizado em ferramentas de corte).
Explica a diferença significativa nas
propriedades de materiais cristalinos
e não cristalinos de mesma composição
-Propriedades mecânicas, elétricas,
ópticas, catalíticas, etc.
Grafite
Diamante
Estrutura Propriedades
Processamento
Observação
Otimização do
material
Arranjamento Atômico
Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo
com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem
em relação à seus vizinhos.
Material cristalino é aquele no qual os átomos encontram-
se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando
uma estrutura tridimensional que se chama de rede
cristalina.
Todos os metais, muitas cerâmicas e
alguns polímeros formam estruturas
cristalinas sob condições normais de
Solidificação.
Cristal de NaCl
http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:NaCl-Ionengitter.png
http://pt.wikipedia.org/wiki/Imagem:NaCl-Ionengitter.png
Arranjamento Atômico
Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe
ordem de longo alcance na disposição dos átomos.
As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende
da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os
átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas,
desde estruturas simples exibidas pelos metais até
estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e
polímeros.
CÉLULA UNITÁRIA
(Unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um
modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional
(analogia com elos de uma corrente).
A célula unitária é escolhida para representar a simetria
da estrutura cristalina.
Célula unitária do Si
Célula unitária do 
NaCl
Os átomos são representados como
esferas rígidas.
TIPOS DE CRISTAIS
O caso mais simples, a estrutura interna de uma forma
cristalina pode ser representada utilizando esferas de
mesmo raio. Colocando-as umas em contato com as outras e
empilhando umas sobre as outras, a estrutura geométrica
pode ser gerada.
SISTEMAS CRISTALINOS
Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do
espaço por superfícies planas contínuas
PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINAS
CRISTAIS COMPACTOS
SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico
em 3 diferentes tipos de repetição:
1. Cúbico simples - CS
2. Cúbico de corpo centrado – CCC
3. Cúbico de face centrada - CFC
Conceitos Fundamentais
• Número de Coordenação:
Número de átomos que tocam um átomo em particular. Ele indica quão 
próximos eles estão dentro de uma célula unitária.
• Fator de empacotamente atômico:
Fração de espaço da célula unitária ocupada por átomos.
a) N.C. = 6 
b) N.C. = 8
F.E.A. = vol. dos átomos da célula unitária/vol. total da célula unitária
SISTEMA CÚBICO SIMPLES - CS
Apenas 1/8 de cada átomo
cai dentro da célula
unitária, ou seja, a célula
unitária contém apenas 1
átomo.
Número de coordenação
corresponde ao número de
átomos vizinhos mais
próximos.
Para a estrutura cúbica
simples o número de
coordenação é 6.
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O
PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CS
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA O 
SISTEMA CS
Vol. dos átomos = número de átomos x Vol. Esfera ( 1 x 4R3/3)
Vol. da célula =Vol. Cubo = a3
O fator de empacotamento para a estrutura cúbica simples
é 0,52 ou seja, 52% do espaço do sistema está ocupado e
restante é vazio.
unitáriacéluladaVolume
átomosdosVolumexátomosdeNúmero
amentoempadeFator cot
3
3
)2(
3/R4
 ntoempacotame deFator 
R


ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC)
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO
ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS
NESTE SISTEMA POR:
accc = 4R /(3)1/2
Na estrutura ccc cada átomo dos
vértices do cubo é dividido com 8
células unitárias.
Já o átomo do centro pertence
somente a sua célula unitária.
Cada átomo de uma estrutura ccc é
cercado por 8 átomos adjacentes.
Há 2 átomos por célula unitária na
estrutura ccc.
FCC
Octahedral site Tetrahedral site
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O
PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CCC
ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADO (CFC)
O PARÂMETRO DE REDE E O
RAIO ATÔMICO ESTÃO
RELACIONADOS PARA ESTE
SISTEMA POR:
acfc = 4R/(2)
1/2 = 2R . (2)1/2
Na estrutura cfc cada átomo
dos vértices do cubo é dividido
com 8 células unitárias.
Já os átomos das faces
pertencem somente a duas
células unitárias.
Há 4 átomos por célula unitária
na estrutura cfc.
unitáriacéluladaVolume
átomosdosVolumexátomosdeNúmero
amentoempadeFator cot
FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA O 
SISTEMA CFC
DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST.
CFC É O,74.
Vol. dos átomos = número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3)
Vol. da célula =Vol. Cubo = a3
32/1
3
))2(2(
3/R44
 ntoempacotame deFator 
R
x 
 74,0 
Exemplo:
Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma
estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol.
Calcule a densidade do cobre.
Resposta: 8,89 g/cm3
Valor da densidade medida = 8,94 g/cm3
HCP
Tetrahedral site Octahedral site
Tipos de Cristais
Cubo de face centrada
Empacotamentos FCC e HCP
HCP FCC
Empacotamentos FCC e HCP
FCC
Empacotamentos FCC e HCP
Sítios entre camadas de empacotamento denso
- Os dois tipos principais de sítios intersticiais são tetraédrico e octaédrico.
- Tetraedro e octaedro são os arranjos mais comuns para cátions em estruturas
cerâmicas.
- Cada sítio é definido por um poliedro formado entre duas camadas adjacentes do
empacotamento.
- Estes sítios não dependem da configuração da terceira camada.
- As redes FCC e HCP têm o mesmo número de sítios octaédricos e tetraédricos.
Sítios Intersticiais em CFC
1 no centro
12 centro de cada 
vértice (cada 
compartlihado por 4 
células unitárias)4 Oh sítios/célula unitária
Sítios Octaédricos(Oh) Sítios Tetraédricosl (Td)
8 Td sítios/célula unitária
Sítios Intersticiais em HCP
Looking down [0001] of HCP unit cell
3 Oh sites on top half of unit cell (by symmetry, 3 more on bottom half)
Total 6 Oh sites
6 Td sites on top half of unit cell (by symmetry, 6 more on bottom half)
Total 12 Td sites
O retículo iônico
 Em muitos compostos iônicos, os ânions são muito maiores que os
cátions.
 Sendo os cátions pequenos, estes deixam vazios entre os ânions.
Buracos tetraédricos Buracos octaédricos
Conceitos Básicos:
Íons são assumidos como: carregados, incompressíveis e
esferas não polarizáveis.
Os íons estarão rodeados por outros de cargas opostas.
A razão de cátion para ânion deve refletir a
estequiometria do composto. Ex. MgCl2, NaCl, etc.
O empacotamento adotado por um composto iônico é
determinado pelo comparativo do tamanho dos íons r+/r-.
Fig. a) Número de Coordenação 3 (trigonal plana)
AB = BC = AC = 2r-, BE = r-, BD = r+ + r-.
O ângulo ABC e DBE 60o e 30o respectivamente.
cos 30o = BE/BD  BD = BE / cos30º
r+ + r- = r- / cos 30o = r- / 0,886 = r- x 1,155
r+ = (1,155 r-) - r- = 0,155 r-
portanto, r+/r- = 0,155
Exercícios: Calcular para as Figuras (c) – Tetraédrico, NC = 4,
(d) Octaédrico, NC = 6 e (e) Cúbico, NC = 8, a razão r+ / r-.
Dados: ângulo do tetraedro 109o 28’, sen 54o44’ = 0,8164.
e)
Fig. c. Se  = 109o28’. Logo  ABD = 54o44’. No triângulo ABD, temos:




rr
r
AB
AD
senABD 8164,0
225,0
8164,0
1836,0
8164,0
8164,0






r
rrr
r
Fig. d) AB = r+ + r- BD = r- Â ABC = 45o.
(2Rz + 2Rx)2 = (2Rz)2 + (2Rz)2 = 2(4Rz2)
2Rz +2Rx = 2Rz
Rz + Rx = Rz
Rx = ( - 1)Rz
Rx/Rz = 0.414




rr
r
AB
BD
ABD 7071,0cos 414,0
7071,0
2929,0



r
r

Figura e)
Ex. Estime a estrutura dos seguintes compostos iônicos utilizando a
relação r+ / r-.
a) CsCl b)NaCl c) ZnS
Cs+ – 0,167 nm, Cl- - 0,181 nm, Na+ = 0,102 nm, Zn2+ = 0,074 nm,
S2- - 0,184 nm.
A CONSTANTE DE MADELUNG
A Constante de Madelung pode ser usada para determinar a energia
de rede de um cristal.
A constante de Madelung (A ou M) é um número adimencional
relacionado às características geométricas do sólido.
Constante de Madelung para alguns cristais comuns.
As Regras de Pauling
• Linus Pauling estudou as 
estruturas dos cristais 
(entre MUITAS outras 
coisas!) e os tipos de 
ligação que neles ocorre.
• Em seus estudos, ele 
descobriu que as 
estruturas cristalinas 
obedecem a uma série 
de regras, conhecidas 
como 
AS REGRAS DE PAULING
As Regras de Pauling
Regra 1: Poliedros de Coordenação
• Ao redor de cada cátion forma-se um poliedro de ânions, no qual a distância
cátion-ânion é determinada pelas somas dos raios e o NC é determinado pela
razão entre os raios.
• Esta regra simplesmente mostra o que vimos anteriormente, afirmando que o tipo
de poliedro de coordenação é determinado pela razão entre os raios.
As Regras de Pauling
Regra 2, O Princípio da Valência Eletrostática
• Uma estrutura iônica será estável desde que a 
soma das forças da ligações eletrostáticas que 
chegam a um íon seja igual à carga daquele íon.
• Para compreender esta regra, devemos definir
a valência eletrostática, ev, que igual à carga
do íon dividida por seu número de coordenação:
(ev=z/NC)
• Por exemplo, em NaCl cada Na+ é cercado por 
6 íons Cl-. O NC do Na é portanto 6. Assim, ev 
Na = 1/6, ou seja, 1/6 da carga negativa chega 
ao Na a partir de cada átomo de cloro, e a 
carga positiva do Na+ é balanceada por 6x1/6 = 
1 carga negativa dos 6 íons Cl-.
• Na estrutura do CaF2, cada Ca2+ é rodeado por 
8 íons F-. NC Ca =8. E ev que chega ao Ca a 
partir de cada F é de ¼. Como há 8 íons F, a 
carga total que chega ao ca será 8x1/4 = 2, e a 
carga fica balanceada.
As Regras de Pauling
• Notar que, em NaCl, cada íon Cl-
também estará rodeado por 6 
íons Na+ em coordenação 
octaédrica. Portanto, o cálculo 
para a ev será o mesmo que foi 
feito para os íons Na.
• No NaCl, a carga é exatamente 
balanceada nos cátions e ânions.
• Dizemos que as ligações têm a 
mesma força em todas as 
direções, e chamamos este tipo 
de ligação de isodésmica.
As Regras de Pauling
• Este não é o caso quando temos C4+
em coordenação triangular com O2-. 
Aqui, ev=4/3 (C tem uma carga +4 e 
é coordenado por 3 oxigênios). 
• Cada O contribui com 4/3 de carga 
para o íon C, e a carga no carbono é 
balanceada.
• Porém, cada O ainda tem 2/3 de uma 
carga não utilizada. Por isso, forma-
se um íon carbonato estrutural, 
CO3
2-.
• Tais casos, em que a valência 
eletrostática é maior do que metade 
da carga no ânion, este estará mais 
fortemente ao cátion central do que 
a qualquer outro grupo estrutural. 
• Temos, então, uma ligação 
anisodésmica.
As Regras de Pauling
• Uma terceira possibilidade ocorre 
quando a ev que chega ao cátion é 
exatamente metade da carga do 
ânion.
• Um exemplo é o Si4+ em coordenação 
tetraédrica com O2-.
• Neste caso, a carga que chega ao Si 
é 4/4 =1.
• Cada O fica com uma carga -1 não 
compartilhada. Como esta é 
exatamente metade da carga original 
do O, estes podem formar ligações 
tão forte com íons de grupos 
externos quanto com o Si central.
• Neste caso, temos a ligação 
mesodésmica.
• Nota: o grupo SiO44- é a estrutura 
básica presente nos minerais mais 
comuns, os silicatos.
As Regras de Pauling
Regra 3: Ligação Entre Poliedros
• O compartilhamento de arestas e, 
principalmente, de faces de dois 
poledros de ânions, diminui a 
estabilidade de uma estrutura 
cristalina.
• O motivo disto é que o 
compartilhamento de vértices apenas 
faz com que os cátions fiquem o mais 
distantes possível uns dos outros.
• Por exemplo, para coordenação 
tetraédrica, se condiderarmos a 
distância entre cátions de poliedros 
que compartilham os vértices como 
sendo unitária, então o 
compartilhamento de arestas reduz 
a distância para 0,58, e o de faces, 
para 0,38.
As Regras de Pauling
Regra 4: Evasão de Cátions em Binários
• Em uma estrutura cristalina contendo 
diversos tipos de cátions, aqueles com 
alta valência e baixo NC tendem a não
compartilhar elementos poliédricos.
• O compartilhamento de elementos 
poliédricos para cátions de maior carga 
vai fazer com que este fiquem mais 
próximos, de forma a ocorrer repulsão. 
Assim, eles tendem a se distanciar, sem 
que haja compartilhamento de vértices, 
arestas ou faces.
• Exemplo: CaTiO3: perovskita:
• Os cobooctaedros de CaO12 com NC = 12 
compartilham faces
• Os octaedros de TiO6 com NC=6 
compartilham apenas vértices.
As Regras de Pauling
Regra 5: O Princípio da Parcimônia
• O número de diferentes tipos de 
constituintes em um cristal tende a ser 
pequeno.
• Isto significa que há apenas alguns 
poucos tipos de sítios catiônicos e 
aniônicos em um cristal. Apesar da 
possibilidade de existires sítios 
tetraédricos, octaédricos e cúbicos em 
um único cristal, a grande maioria dos 
cristais se limita a estes tipos de 
sítios, embora diferentes átomos 
possam ocupar sítios semelhantes
• De outra forma: átomos quimicamente 
semelhantes deverão ocupar sítios 
semelhantes sempre que possível.
• Exemplo: consideremos o mineral 
granada, Ca3Al2Si3O12 como um cristal 
aniônico.
• Nota: há um grande número de 
exceções a esta regra!!
Quando as Regras de Pauling Não São Obedecidas
• Influências estruturais nas ligações: pares isolados, ligações planares
Quando as Regras de Pauling Não São Obedecidas
• Influências estruturais nas ligações: pontes de hidrogênio, ligações 
metal-metal
Quando as Regras de Pauling Não São Obedecidas
• Quando há evidência que a estrutura 
não é iônica:
• Aumento na polarização das ligações 
leva a abaixamento na 
dimensionalidade: tendência à 
formação de lamelas e cadeias.
• A polarização é aumentada por:
• Alta carga e pequeno tamanho do 
cátion: 
– potencial iônico, poder de 
polarização
• Alta carga e grande tamanho do 
ânion 
– Deformação da nuvem eletrônica
• Configuração incompleta da camada 
de valência: 
– Uma camada completa 
representa melhor blindagem e 
menos poder de polarização
ESTRUTURAS BASEADAS EM CFC
NaCl
- rc / ra  0,414 – 0,732 de acordo com a 1a Lei de Pauling.
- Razão dos sítios octaédricos por átomo 1:1
- Compostos desta estrutura tem uma geometria ideal MX.
Ex. NaCl, KCl, LiF, MgO, CaO, SrO, NiO, CoO, MnO e PbO.
Célula unitária
Rede
Na – menores
4 ânions
4 cátions
http://genchem.chem.wisc.edu/lab/winss/ionic_unit_cells/index.htm
CaF2 - Estrutura Fluorita e Antifluorita
Íons Ca Íons flúor
Antifluorita M2X. Ex: Li2O, Na2O e K2O
Fluorita MX2. Ex: CaF2 (de onde vem o nome), ZrO2, UO2 e CeO2.
Cada ânion rodeado 
por 4 cátions 
tetraedricamente
Cada cátion rodeado 
por 8 ânions
Célula unitária
ânions
cátion
1/8 de cátions vértices x 8 = 1 átomo
½ de cátions nas faces x 6 = 3 átomos
4 cátions por 
célula
Estrutura Blenda de Zinco (ZnS)
outra forma
Óxidos, Sulfetos (ZnO, ZnS BeO) e compostos covalentes tais como SiC, 
BN a GaAs. Cátions muito pequenos preferem estruturas tetraédricas.
ÍonsZn
Íons S
½ de S1/8 de S
Célula unitária do ZnS
Muitos compostos de zincblend também cristaliza na estrutura wurtizite 
constante de Mandelung (A) zincblend 1,638 e wurtzite 1,641  politipos
(tipo especial de polimofismo [distintas formas cristalinas de um composto, ex:
ZrO2 cúbica, tetragonal e monoclínico] diferentes formas cristalinas de
compostos que são relacionadas pela diferença do empilhamento no
empacotamento).
•Polimorfismo:
Materiais sólidos com mais de uma estrutura cristalina
•Alotropia
Polimorfismo em um elemento sólido
 A estrutura cristalina pode mudar com a mudança de
temperatura ou devido a pressões externas.
 Ex: Ferro, Titânio, grafite
Polimorfismo e Alotropia
Polimorfismo e Alotropia
Estrutura CCC - Estrutura CsCl
cubo
1 Cs2+ no interior
1/8 de Cl- nos vértices x 8 = 1 Cl-
Estruturas baseadas em HCP - Estrutura Rutilo – TiO2
Compostos representativos
Óxidos (17) - (i.e. MO2 M=Cr, Ge, Ir, Mo, Nb, Os, Pb, Ru, Sn, Te, Ti) 
Fluoretos (7) - (i.e. MF2 M=Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pd, Zn) 
Nitritos (1) - Ti2N (Antirutilo) 
Célula unitária
Íons Ti
Íons O
Wurtzite
A estrutura wurtizita tem
coordenação (4,4). Como
exemplos temos ZnO, AgI e
um polimorfo do SiC além de
vários outros compostos.
Corundrum
A estrutura corundrum é uma estrutura geral de uma classe de minerais consistindo de
um empacotamento hexagonal e os átomos de O com os cátions preenchem 2/3 dos
sítios octaédricos. Compostos de Al2O3, Fe2O3 e Cr2O3. São derivados desta estrutura
a ilmenita (FeTiO3) e o niobato de lítio (LiNbO3).
Ilmenita e Niobato Lítio
Estruturas derivadas do corundrum.
A ilmenita é o composto FeTiO3; outros compostos ABO3 no qual A e B tem
preferência à coordenação octaédrica também poder adquirir esta estrutura.
Cátions alternados nas camadas ocupadas por Fe e Ti.
Cada camada no LiNbO3 é composta por Li e Nb.
Li
Nb
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Linbo3_Unit_Cell.png
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Linbo3_Unit_Cell.png
Perovskite
Muitos compostos de fórmula ABO3 no qual os cátions A e B diferem consideravelmente no
tamanho cristaliza na forma perovisquita.
Compostos representativos:
Óxidos [i.e. SrTiO3, BaZrO3, CaMnO3, CaTiO3] 
Haletos [i.e. RbMnF3, KCuF3, CsCdBr3, CsGeCl3] 
Carbetos [i.e. AlCFe3, SnCFe3, ZnCMn3] 
Nitritos [i.e. NFeFe3, NMnMn3, NNiFe3, NPtFe3] 
Hidretos [i.e. LiBaH3, LiEuH3, LiSrH3] 
Podem ter estequiometria A2+B4+O3, como BaTiO3 e PbZrO3, A
3+B3+O3, como LaAlO3 e LaGaO3,
misto A(B2+1/3B
5+
2/3)O3 ou A
2+(B3+1/2B
5+
1/2)O3, como Pb(Mg1/2Nb2/3)O3 e Pb(Sc1/2Ta1/2)O3.
Espinélio
Compostos de estequiometria A2B2O4 no qual os cátions A e B são divalentes e trivalentes 
respectivamente, (AO.B2O3) forma espinélio.
Compostos representativos:
Óxidos - (i.e. Li0.5Al2.5O4, Ag2MoO4, CdRh2O4, FeV2O4, Co2GeO4, Zn2.33Nb0.67O4) 
Selenetos - (i.e. CdCr2Se4) 
Sulfetos - (i.e.Ag0.5Al2.5S4, CaIn2S4, CuTi2S4, ZnCr2S4) 
Teluretos - (i.e. CuCr2Te4) 
FCC
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Coords/Met-fcc.cmdf
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Coords/Met-fcc.cmdf
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Coords/Met-hcp.cmdf
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Coords/Met-hcp.cmdf
Empacotamento HCP
Planos 
cristalinos
Região 
amorfa
YAG – Possível supercondutor!
Materiais Amorfos
Vidro
Metal-vidro
http://crysta.physik.hu-berlin.de/elmi/JEM2200FS_first_results.html
Au
Nano fios 
de Sn
Si
Materiais Cristalinos
Determinação da estrutura
• Para uma dada estrutura, a especificação do espaçamento “d”
permite identificar um plano específico, pelo que cada estrutura
tem uma colecção característica de espaçamentos “d”.
• A medição dos valores de “d” de uma estrutura desconhecida,
permite-nos determinar a sua estrutura.
• Este método está na base da determinação de estruturas por
Difração de Raios X.
FIM