4-Metodos-Espectroscópicos

Prévia do material em texto

Métodos Espectroscópicos de Análise
Análise Instrumental 
Engenharia Química - 4 Ano
Métodos Espectroscópicos
Espectroscopia: Parte da ciência que estuda o fenômeno relacionado à interação da matéria com a luz eletromagnética. 
Espectrometria: É a técnica (método) pelo qual os fenômenos espectroscópicos são estudados.
Os métodos espectroscópicos podem ser classificados de acordo com a região do espectro eletromagnético envolvida na medida
Métodos Espectroscópicos
Compreendem métodos analíticos que tem como base a propriedade de átomos e moléculas de absorver ou emitir energia eletromagnética em uma determinada região do espectro eletromagnético. 
Interação da radiação com a matéria é objeto de estudo da Espectroscopia
Métodos espectrométricos de análise são baseados na medida da quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas espécies atômicas presentes, quando estas interagem com a luz;
Métodos Espectroscópicos
Utiliza a radiação eletromagnética (luz, visível ou não) para determinar espécies presentes em solução e sua concentração;
As medidas são feitas nas regiões do espectro: visível, ultravioleta e infravermelho
A solução da amostra absorve radiação de uma fonte e a quantidade absorvida é relacionada com a concentração da espécie em solução
Métodos Espectroscópicos
A Radiação Eletromagnética é uma forma de energia que se propaga no espaço como onda, a enorme velocidade, e revela características Ondulatórias e Corpusculares
A Radiação Eletromagnética não requer nenhum meio transmissor, podendo ser propagada no vácuo
Os fenômenos óticos como interferência, refração, reflexão são descritos satisfatoriamente quando se considera a Radiação Eletromagnética como um movimento ondulatório.
Métodos Espectroscópicos
Pode ser descrita como uma onda, com propriedades como comprimento de onda, frequência, velocidade e amplitude; 
Modelo ondulatório porém não explica fenômenos associados com a absorção e a emissão de energia radiante
Absorção e Emissão são descritos admitindo–se que a Radiação Eletromagnética consiste de pacotes discretos de energia ou partículas, chamadas de Fótons (ou Quanta)
Métodos Espectroscópicos
A forma de visualizar a radiação eletromagnética como partícula e como onda são complementares 
Feixes de Elétrons, Prótons ou outras partículas elementares, que podem produzir efeitos de interferência, são normalmente associados a um modelo ondulatório 
A Energia de um Fóton é diretamente proporcional à frequência
Métodos Espectroscópicos
Radiação Eletromagnética pode ser modelada como ondas constituídas de um campo elétrico e um campo magnético oscilantes e perpendiculares entre si
(b)
(a)
Métodos Espectroscópicos
O campo elétrico para uma dada frequência oscila de forma senoidal no espaço e no tempo;
O campo elétrico é representado por um vetor cujo comprimento é proporcional à intensidade do campo;
O eixo x representa o tempo quando a radiação passa por um ponto fixo ou a distância, para um tempo fixo;
A direção na qual o campo oscila é perpendicular àquela na qual a radiação se propaga
Métodos Espectroscópicos
Para uma onda eletromagnética, podem ser definidos:
Amplitude (A): comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo da onda; fornece a intensidade do campo elétrico ou magnético no ponto máximo da onda;
Período (P): tempo, em segundos, necessário para a passagem de dois máximos (ou dois mínimos) sucessivos em um ponto fixo do espaço;
Frequência (): número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de tempo; é o inverso do período (unidade: Hz) – determinada pela fonte emissora, e é constante independente do meio que atravessa
Métodos Espectroscópicos
Para uma onda eletromagnética, podem ser definidos:
Comprimento de onda (): distância, em m, entre dois pontos máximo ou mínimo sucessivos;
Velocidade (v): produto da frequência pelo comprimento de onda
			v =  . 
A velocidade e o comprimento de onda dependem do meio no qual a onda se propaga
Número de onda ( ): definido como o inverso do comprimento de onda (1/)
Métodos Espectroscópicos
			Oscilações do Campo Elétrico
Métodos Espectroscópicos
Velocidade da Luz:
No vácuo a velocidade da luz é máxima, é chamada de C, e corresponde a 3,00 x 10 8 m/s (ou 3,00 x 10 10 cm/s)
No ar a velocidade da luz é somente 0,03% menor que sua velocidade no vácuo; para fins práticos, pode – se adotar v = 3,00 x 10 8 m/s, no ar 
Em um meio contendo matéria, a velocidade da luz é menor porque há interação entre o campo eletromagnético e os elétrons dos átomos ou moléculas do meio;
Como a frequência é constante (depende somente da fonte luminosa), o comprimento de onda deve diminuir, quando a luz passa do vácuo para um meio contendo matéria (pois v =  . )
Métodos Espectroscópicos
Comprimento de onda da luz em diferentes meios: a velocidade da luz diminui quando esta passa do ar para o vidro, e então  também diminui
(v =  . , e  não depende do meio de propagação)
Métodos Espectroscópicos
A natureza de Partícula da Luz: Fótons
A radiação eletromagnética é constituída por partículas, denominadas fótons;
Um fóton é uma partícula da radiação eletromagnética que possui energia;
A energia (E) de um fóton é proporcional à sua frequência, e é dada em Joule (J);
A energia (E) é inversamente proporcional ao comprimento de onda 
Métodos Espectroscópicos
h = constante de Planck, h = 6,626 x 10 – 34 J .s (relação entre a Energia e a frequência da radiação eletromagnética)
Métodos Espectroscópicos
Exemplo 1:
Qual o comprimento de onda emitido por um forno de microondas, cuja frequência é de 2,45 GHz?
Métodos Espectroscópicos
Exemplo 1:
 = ?
= 2,45 x 10 9 Hz (Hz = s –1)
c = 3,0 x 108 m/s
c =  . 
3,0 x 10 8 m s – 1 = 2,45 x 10 9 s – 1 . 
 = (3,0 x 10 8 m s – 1 ) / (2,45 x 10 9 s – 1 )   = 0,122 m
Métodos Espectroscópicos
Exemplo 2:
Em quantos Joules aumenta a energia de uma molécula, quando ela absorve luz visível, com comprimento de onda igual a 500 nm?
Métodos Espectroscópicos
Exemplo 2:
E = ?
= 500 nm = 500 x 10 – 9 m
c = 3,0 x 10 8 m s – 1
Métodos Espectroscópicos
Exemplo 3:
Qual a frequência da luz verde, que possui comprimento de onda igual a 500 nm?
Exemplo 4:
Em quanto aumenta a energia de uma molécula de CO2, quando absorve radiação infravermelha, de número de onda igual a 2300 cm–1? Qual a variação da energia, em kJ/mol?
Métodos Espectroscópicos
Espectro Eletromagnético: 
Intervalo completo de todas as possíveis frequências da radiação eletromagnética, desde as ondas de baixa frequência, ondas de rádio, até as de maior frequência como as da radiação gama.
Intervalo completo de todas as possíveis frequências da radiação eletromagnética
A Energia da radiação eletromagnética é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda
Métodos Espectroscópicos
Espectro Eletromagnético, compreendendo frequências desde as de maior energia (Raios Gama) até as de menor energia (ondas de Rádio) 
Métodos Espectroscópicos
Raios Gama (): 
Produzidos por meio de processos nucleares, com grande poder de penetração e grande energia; pode ser utilizada na esterilização de equipamentos.
Raios X: 
Possuem frequência mais alta que o ultravioleta, mas inferior à frequência característica dos raios gama. 
Têm grande capacidade de penetração e são absorvidos pelos ossos humanos (usados em radiografias e tomografias);
São uma forma de radiação ionizante, e podem causar danos ao código genético das células. 
Podem levar à quebra de ligações ou ionização de moléculas
Métodos Espectroscópicos
Ultravioleta (UV): 
Compreende as frequências de ondas eletromagnéticas que são maiores que as frequências da luz visível e menores que as frequências dos raios-X;
Visível (VIS): 
Intervalo do espectro eletromagnético que pode ser visto pelo olho humano, e cujo comprimento de onda estende-se entre 400 nm e 700 nm;
Tanto a radiação ultravioleta quanto a visível promovem excitação eletrônica, coma promoção de elétrons para níveis de energia mais elevados, causando portanto transições eletrônicas 
Métodos Espectroscópicos
Infravermelho (IV ou IR): 
Onda eletromagnética de frequência menor que a luz visível e, portanto, invisível ao olho humano. 
Estimulam o movimento vibracional das moléculas
Microondas: 
São ondas eletromagnéticas cujos comprimentos de onda estendem-se entre 1 m e 1 mm ou frequências de 300 GHz e 300 MHz, respectivamente. 
Estimula o movimento rotacional das moléculas. 
Rádio: 
Largamente utilizadas nas tecnologias de telecomunicações. 
As ondas de rádio têm os maiores comprimentos de onda do espectro eletromagnético, e é usado para transmitir sinais de televisão, rádio, celular, internet e GPS.
Métodos Espectroscópicos
Espectroscopia: 
Estuda as interações da radiação com a matéria, para obter informações sobre uma amostra;
Técnica pela qual os fenômenos espectroscópicos são estudado
Métodos Espectroscópicos
Medidas Espectroscópicas:
Amostra é estimulada, aplicando – se energia na forma de calor, energia elétrica ou luz;
Antes do estímulo, o analito encontra – se no seu estado de mais baixa energia (Estado Fundamental);
Com o estímulo, algumas espécies sofrem uma transição para um estado de maior energia (Estado Excitado)
Informações são obtidas mediante a radiação absorvida no decorrer da excitação, ou na radiação eletromagnética emitida quando este retorna ao estado fundamental
Métodos Espectroscópicos
Processo de Absorção e Emissão:
Amostra é excitada pela aplicação de energia térmica, elétrica ou química;
Processo de excitação (linha pontilhada) e de emissão (linha cheia) 
Espectro resultante (potência radiante x comprimento de onda)
Métodos Espectroscópicos
(a) A radiação, de potência incidente PO é absorvida pelo analito, e um feixe de potência P (<PO) é transmitido;
(b) Pata que a absorção ocorra, a energia do feixe incidente deve corresponder a uma das diferenças de energia; a absorção pode resultar na excitação do analito para os estados 1 ou 2
(c) O processo de absorção leva ao registro do espectro de absorção
Espectroscopia de Absorção na Região UV/VIS
Espectroscopia de Absorção na região do UV/VIS:
Espectroscopia Molecular;
Cada espécie molecular é capaz de absorver frequências características de radiação eletromagnética;
O processo de absorção transfere energia para a molécula, resultando em diminuição da radiação eletromagnética incidente 
A absorção de radiação, pelas moléculas presentes em uma amostra, atenua a energia do feixe emitido, ao final do processo
Espectroscopia de Absorção na Região UV/VIS
Espectroscopia de Absorção na região do UV/VIS:
A absorção de energia ocorre de forma quantizada: a energia incidente deve ser a mesma necessária para promover a passagem de um estado eletrônico para outro, excitado;
Os diferentes estados eletrônicos dependem da estrutura molecular; elétrons de moléculas diferentes possuem estados eletrônicos diferentes e absorvem quantidades diferentes e bem definidas de energia da radiação eletromagnética;
Quando radiação eletromagnética na região do UV/VIS incide sobre uma molécula, esta absorve a radiação em um comprimento de onda específico, cuja energia corresponde à transições eletrônicas permitidas
Espectroscopia de Absorção na Região UV/VIS
Espectroscopia de Absorção na região do UV/VIS:
Como cada substância apresenta seu próprio conjunto de transições, os espectros eletromagnéticos de diferentes substâncias são diferentes.
Cada substância possui portanto um espectro de absorção característico, que permite a sua identificação
Substâncias coloridas absorvem luz visível; a luz que emerge da substância (cor observada) terá o comprimento de onda que ela não absorveu
A cor observada, de uma substância colorida, corresponde ao comprimento de onda () não absorvido
Espectroscopia de Absorção na Região UV/VIS
Espectroscopia de Absorção na região do UV/VIS:
As substâncias absorvem luz devido a presença, na molécula, de grupos Cromóforos;
Cromóforos são grupos funcionais que apresentam absorção característica na região do UV/VIS
Espectroscopia de Absorção na Região UV/VIS
Processo de Absorção de Luz
Quando um feixe de Luz de intensidade PO incide sobre uma amostra, parte será absorvida e uma outra parte (P) será transmitida;
Quanto maior a concentração da espécie absorvente na solução, menor será a luz transmitida;
Quanto maior o caminho percorrido pela luz (b), menor será a intensidade da luz transmitida
Há uma relação entre a concentração da espécie que absorve luz, o caminho percorrido pela luz na amostra, e a intensidade de luz transmitida 
Processo de Absorção de Luz
Transmitância (T): 
Relação entre a intensidade da luz transmitida (P) e a intensidade da luz incidida
Pode ser expressa em porcentagem, denominada Porcentagem de Transmitância
 
Processo de Absorção de Luz
Absorbância (A): 
Está relacionada com a transmitância, porém esta relação não é linear
Ao atravessar uma amostra, parte da luz é absorvida; assim, em cada trecho percorrido, P’O < PO
A Intensidade do feixe luminoso diminui, conforme a luz percorre a amostra, e esta diminuição é exponencial
Processo de Absorção de Luz
			
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 5: Qual a absorbância corresponde à transmitância de 99%? E a uma transmitância de 0,10%?
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 5:
T = 99% ou T = 0,99  A = ?
A = - log T  A = - log (0,99)  A = 4,36 x 10 – 3
T = 0,1% ou T = 0,001  A = ?
A = - log T  A = - log (0,001)  A = 3,0
Processo de Absorção de Luz
Absorbância (A) depende:
Concentração da espécie absorvente (A  C)  August Beer
Caminho percorrido pela Luz (A  b)  Johan Henrich Lambert
A  b . C  A =  . b. C  Lei de Lambert – Beer (Lei de Beer)
A = absorbância  adimensional
b = caminho ótico  cm
C = concentração  mol/L (ou g/L)
= absortividade  L mol – 1 cm – 1 (ou L g – 1 cm – 1)
Se C = mol/L, então  = absortividade molar
Processo de Absorção de Luz
Absortividade molar ()
Constante de proporcionalidade da Lei de Beer;
Característica de uma sustância, que indica qual a quantidade de luz é absorvida, em um determinado comprimento de onda;
Característica de uma espécie, em um determinado comprimento de onda ()
Processo de Absorção de Luz
Absortividade depende:
Tipo de solvente;
Composição da solução;
Temperatura
Lei de Beer pode ser utilizada para:
Calcular a Absortividades Molares de espécies, se a concentração for conhecida;
Utilizar o valor de Absorbância medido para obter a Concentração, se a absortividade molar e o caminho ótico forem conhecidos
Aplica – se também a soluções contendo mais de um tipo de substância absorvente
Processo de Absorção de Luz
Absortividade molar ()
Depende portanto do comprimento de onda no qual a medida é realizada;
Depende da solução (solvente, composição, temperatura)
Como  depende do comprimento de onda, então A também depende e , e somente é possível comparar a Absorbância de duas espécies se forem medidas no mesmo comprimento de onda
Processo de Absorção de Luz
Desvios da Lei de Beer:
Lei limite: descreve o comportamento somente para soluções diluídas;
Para concentrações elevadas, a distância média entre os íons ou moléculas da espécie absorvente diminui, afetando a distribuição de carga e a extensão da absorção da partícula vizinha;
Desvios Químicos são observados quando a espécie absorvente sofre associação, dissociação ou reação com solventes, podendo gerar espécies absorventes, diferentes da espécie de interesse (analito);
Aplica – se a uma radiação monocromática (que possui um único comprimento de onda), centros absorventes independentes e absorção uniforme
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 6: 
Solução de KMnO4 0,0032 mol/L possui absorção máxima em 555 nm, e esta é igual a 6,54. 
Qual a absortividade molar e a transmitância desta solução, admitindo caminho ótico igual a 1,0 cm ?
Qual a transmitância desta solução?
Qual a absorbância, se o caminho ótico fosse iguala 0,1 cm?
Qual seria a absorbância se o caminho ótico se mantivesse igual a 1,0, mas a concentração fosse 4 vezes maior?
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 6: 
a) Qual a absortividade molar e a transmitância desta solução, admitindo caminho ótico igual a 1,0 cm ?
 = ?
A = 6,54		b = 1,0 cm 		C = 0,032 mol/L
A =  . b. C  6,54 =  . 1,0 cm . 0,0 32 mol/L 
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 6: 
b) Qual a transmitância desta solução?
T = ?			A = 6,54		
A = - log T  6,54 = – log T
T = 10 – 6,54  T = 2,88 x 10 – 7 
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 6: 
c) Qual a absorbância, se o caminho ótico fosse igual a 0,1 cm?
A = ?
= 2044 L cm – 1 mol – 1		C = 0,0032 mol/L		b = 0,1 cm
A =  . b. C	  A = 2044 L mol – 1 cm – 1. 0,0032 mol/L. 0,1 cm
 A = 0,654
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 6:
d) Qual seria a absorbância se o caminho ótico se mantivesse igual a 1,0, mas a concentração fosse 4 vezes maior?
A = ?	
= 2044 L cm – 1 mol – 1	C = 0,0032 x 4 mol/L		b = 1,0 cm
A =  . b . C  A = 2044 L cm – 1 mol – 1 . 0,0032 x 4 mol/L . 1,0 cm
				A = 26,16
Processo de Absorção de Luz
Exemplo 7:
Em 580 nm, o comprimento de onda de máxima absorção do complexo [Fe(SCN)]2+ apresenta absortividade molar igual a 7,0 x 103 L cm– 1 mol– 1. Calcule:
A absorbância de uma solução 3,4 x 10 – 5 mol/L, em uma célula de caminho ótico igual a 1,0 cm;
A absorbância de uma solução na qual a concentração do complexo é duas vezes maior do que a descrita em (a)
A transmitância das soluções descritas em (a) e (b)
A absorbância de uma solução que apresenta a metade da transmitância da solução (a)
Processo de Absorção de Luz
Atividade
Uma solução contendo o complexo formado o complexo formado entre Bi(III) e tioureia apresenta absortividade molar de 9,32 x 103 L cm– 1 mol– 1, a 470 nm.
Qual a absorbância de uma solução 5,67 x 10– 5 mol L– 1 do complexo, a 470 nm, em uma célula de 1,0 cm?
Qual a porcentagem de transmitância da solução descrita em (a)?
Qual a concentração molar do complexo em uma solução que apresenta absorbância descrita em (a), quando a medida é realizada a 470 nm, utilizando uma célula de 2,50 cm? 
Referências
Tópicos em Métodos Espectroquímicos. Disponível em: https://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-2-UV-Vis-1o-Sem-2016-Parte-1.pdf
ALMEIDA, J.M, SILVA, J.C.J. Espectrofotometria UV-VIS. Disponível em: https://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-2-UV-Vis-1o-Sem-2018-parte-1.pdf
Fundamentos da Espectrofotometria. Disponível em: https://www.ufjf.br/quimica/files/2016/08/Espectrometria-UV-vis.pdf