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Introdução à Termodinâmica
Estudo da energia
No final da aula deve saber∶
• Conceitos básicos da termodinâmica;
• Importância da termodinâmica na petrologia;
• Como os fluxos de matéria e energia na mudança dos sistemas 
de formação de rocha podem ser previstos e interpretados usando 
modelos termodinâmicos.
Termodinâmica
• Trata da transferência de outras formas de energia, como aquelas 
associadas a reacções químicas,
• É particularmente estudada em processos que ocorrem no interior da terra, 
os quais não podem ser observados directamente.
• A sua aplicação é baseada no princípio fundamental de observação do 
comportamento de enrgia (conversão de energia cinética para potencial e 
química para Termal, etc.)
Porque é importante a termodinâmica ?
• Os objetivos da termodinâmica em petrologia são essencialmente dois:
• 1. Predizer como os sistemas de formação de rochas respondem às 
mudanças em P, T e composição química
2. Determinar as condições de equilibrio de cristalização de rochas com 
implicações para a historia magmática e metamorfica.
Sistemas termodinâmicos e formas de energia
• Sistema
• Usado para designar parte do espaço em consideração.
• O sistema pode ter limites reais, tais como as paredes de uma 
câmara magmática, ou imaginárias como limites de um volume 
dentro da câmara magmática
Tipos de sistemas
• Isolados –Nenhuma matéria ou energia pode ser transferida através do limite do sistema e nenhum 
trabalho pode ser feito no sistema ou pelo sistema. Ou Quando não há interacção com a vizinhança
• Fechados- A energia, como o calor, podem fluir através dos limites do sistema, mas a matéria não 
pode.
A composição do sistema permanece constante. ou Quando há apenas troca de calor com a vizinhança.
P.e. um dique fino e rápido, pode ser considerado praticamente fechado (porque o movimento da 
matéria é lento através dos limites).
Por outro lado, uma grande intrusão de magma que permanece fundido por dezenas de milhares de anos, 
enquanto vários fluidos se movem através do contato de parede não é um sistema fechado.
• Abertos – o oposto de um sistema isolado. A matéria e a energia podem fluir 
através do limite e o trabalho pode ser feito no sistema. A maioria dos 
sistemas geológicos estão abertos, pelo menos no contexto de suas longas 
vidas. Ou Quando há troca de calor e matéria com a vizinhança
• Adiabático -Uma categoria especial de um sistema isolado é aquela na qual 
nenhum calor pode ser trocado entre o sistema e a vizinhança. É isolado 
termicamente, mas a energia pode ser transferida através do limite do sistema 
através do trabalho realizado sobre ou por ela.
Tipos de sistemas cont.
Sistemas termodinâmicos de membros finais. A classificação é de acordo com os 
fluxos de matéria e energia em seus limites com a vizinhanca.
Tipos de sistemas
cont.
• A energia pode ser expressa sob a forma de calor ou trabalho se 
ignorarmos a energia química.
• Calor (Q) - É a quantidade de energia que flui através do limite do 
sistema em resposta ao gradiente de temperatura
• Trabalho (W) - É a quantidade de energia que atravessa o limite de um 
sistema e é totalmente convertida em trabalho mecânico na vizinhança.
• Em geologia o trabalho é normalmente do tipo “expansão mecânica e é
igual a Wexp= P(V2-V1) =P △v
Primeira lei da termodinâmica
• Em processos ciclicos (reversivel e irreversivel), o trabalho 
produzido na vizinhança é igual ao calor removido da vizinhança
dE ≡ dQ – dW
dQ – dW - é propriedade de estado; i.e. o depende do estado inicial e final.
E – energia interna
Processos geológicos envolvem trabalho de 
expansão a P constante,
Assim,
E2 – E1 = ΔE = QP – P(V2 – V1)
ʃ1
2 dE = ʃ1
2 dQ - ʃ1
2dW
E2 – E1 = ΔE = Q – W
• QP - Calor da reacção a pressão constante. Fazendo o rearranjo obtem-se
QP = (E2 + PV2) – (E1 + PV1)
• E e PV – são grandezas de estado, então E + PV também é grandeza de estado.
passa a
• H ≡ E + PV
• H e definido como entalpia, a equação QP = (E2 + PV2) – (E1 + PV
• Qp = H2 – H1 = ΔH
• A troca de entalpia na reacção é portanto o calor que se retira da vizinhança a 
pressão constante.
• Se o calor for dado durante uma reacção, diz que é reacção exotérmica e ΔH < 0
• Uma reacção endotérmica é a que tira calor da vizinhança portanto ΔH > 0
PV1)
Processo termodinâmico espontâneo e irreversível. Um sistema em um estado inicialmente
metaestável de maior energia move-se espontaneamente para um estado estável e de baixa
energia. O inverso nunca acontece espontaneamente.
Segunda lei da termodinâmica
“ para uma reação ocorrer num sistema isolado a entropia deve 
aumentar. A reacção vai prosseguir até ao equilíbrio onde dS é zero e a 
entropia é máxima.”
dS ≡ dQrev / T
S - entropia
A entropia é definida usando o calor envolvido em uma reacção 
reversivel.
S é uma função de estado e, portanto, a mudança de valores depende 
apenas dos estados iniciais e finais e não do percurso da reacção, se foi 
reversivel ou irreversil
Qualquer processo espontâneo em um 
sistema isolado há um aumento na 
entropia, isto é, um aumento na desordem.
A lei nesta forma é ilustrada pela Figura, 
onde
Bolas brancas e pretas nas caixas 
representam moléculas de dois gases 
diferentes. A mistura espontânea das duas 
moléculas de gás resulta em um aumento 
na "mistura", desordem, aleatoriedade ou 
entropia. Observe que não há mudanças 
de energia em este processo de mistura.
Assim, outra "força" motriz para um 
processo espontâneo é um aumento na 
entropia, mesmo que não haja nenhuma 
mudança na energia
• Então a 2a lei de termodinâmica pode ser expressa
dS ≥ dQ/T
• A entropia S mede o grau de desordem (aleatoriedade ) em um sistema. E definida em termos de 
numero de arranjos possiveis de particulas que constituem um sistema
S = k ln Ω
• Ver o exemplo da pag 11-112 de Philpotts
•
•
k – constante d e Boltzmann (constante dos gases por molécula; R/N0 = 1.3806 x 10 
– 23 J K-1)
Ω - número de arranjos possíveis.
Terceira lei de termodinâmica e medição 
de entropia
• Diz que∶ a entropia de uma substância pura, perfeitamente 
cristalina é zero, a uma temperatura absoluta zero.
ST = ∫ 
T dQrev/T - ∫ T Cp/T* dT
0 o
Cp – capacidade calorífica a pressão constante
A entropia é normalmente determinada graficamente avaliando-se o 
integral da equação acima. Isto é feito projectando-se Cp/T 
versus Tque demonstra: S = Stermica +Sconfiguracional
Energia livre de GIBBS
• A 1a lei da termodinâmica dá a relação entre as várias formas de energia
• A 2a lei dá o sentido da reação através da entropia, que medida em termos 
absolutos pela 3a lei.
• Para superar essas leis, uma nova propriedade extensiva de um sistema é 
definida de forma a servir como ponteiro de direcionalidade universal para 
reacções espontâneas.
• Esta nova propriedade é chamada de ENERGIA LIVRE GIBBS (G) e é 
definida pela expressão G= H- TS
• Combinando com a equação da entalpia H ≡ E + PV, ficamos com
G= Ei+ PV- TS
Em forma diferencial, isso se torna
dG = dEi + PdV+ VdP – TdS- SdT
Recordando a relação trabalho-pressão-volume (dW=PdV), podemos escrever uma expressão paralela para a relação 
calor-temperatura-entropia
dq =TdS
A Equação dG = dEi + PdV+ VdP – TdS- SdT pode ser simplificada substituindo esta igualdade e também fazendo
uma substituição da equação H ≡ E + PV para obter
dG = VdP - SdT
Energia livre de GIBBS cont.
• A Equação dG = VdP - SdT é uma expressão termodinâmica útil que nos permite fazer 
declarações poderosas sobre a direção das mudanças em sistemas geológicos à medida que 
as variáveis intensivas independentes de estado, T e P, mudam. As extensas propriedades de 
entropia e volume do sistema também são fatores relevantes.
• Se P e T permanecem os mesmos através de qualquer alteração espontânea no estado, isto 
é, dP= dT= 0, então, da equação dG = VdP - SdT obtem -se
dGP,T = 0
Esta é simplesmentea condição para um mínimo (ou máximo) em G no espaço P-T onde a
inclinação da tangente para a função de energia é zero ou horizontal
Energia livre de GIBBS cont.
Energia livre de GIBBS cont.
• A Figura mostra um sistema que se moveu para um estado de 
energia mínimo e equilíbrio estável a partir de um estado 
metaestável de maior energia em P e T constantes em um sistema 
fechado (composição constante).
• Observe que a mudança de energia, ΔGP, T, entre o estado 
metaestável inicial e o estado final estável é negativa: ΔGP, T<0.
• Em suma: em alguns sistemas que mudam espontaneamente, a entropia 
crescente é o fator dominante, enquanto que em outros, a energia 
decrescente é o fator dominante.
• A energia livre de Gibbs é formulada de tal forma que sempre diminui 
em uma mudança espontânea no estado de um sistema.
Energia livre de GIBBS cont.
Questões
• 1- Como uma compreensão dos conceitos básicos da termodinâmica fornece informações sobre o
comportamento dos sistemas de formação de rocha?
• 2- Por que a Terra e sua atmosfera não são um sistema isolado?
• 3 –Fale da primeira, segunda e terceira lei da termodinâmica e discuta sua aplicação na petrologia
• 4- Explicar o conceito de entropia e dar exemplos de mudanças de entropia nos processos naturais.
• 5 -De que forma a energia livre de Gibbs é uma energia potencial termodinâmica?