Eletroquímica - Parte 1_Conceitos Fundamentais e Células Voltaicas

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ELETROQUÍMICA
Universidade Federal do Piauí
Centro de Ciências da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Everson Thiago
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Eletroquímica
Eletroquímica Prof. Everson Thiago
“É o estudo das relações entre energia química e energia elétrica nos 
processos redox (oxi-redução)”
❖ Eletroquímica fundamental
Energia
Química
Energia
Elétrica
Pilhas
Eletrólise
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Ex.: Zn(s) + 2Ag+(aq) → Zn2+(aq) + 2 Ag(s)
Reações Redox
Eletroquímica
❖ Semi-reações (meias-reações)
Oxidação (perde e-) Redução (ganha e-)
Zn(s)→ Zn2+(aq) + 2 e-
Ag+(aq) + e-→ Ag(s)
Semi-reação de oxidação
Semi-reação de redução
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Número de Oxidação (NOx)
Eletroquímica
“É a carga do elemento química quando este realiza 
uma ligação química.”
❖ Composto iônico
❖ Composto molecular (covalente)
CARGAS REAIS
CARGAS PARCIAIS (aparente)
Exemplos:
• NaCl
• H2 (ou O2)
• CH4
• C3H5OF
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Número de Oxidação (NOx)
Eletroquímica
• NaCl
• H2 (ou O2)
• CH4
• C3H5OF
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Número de Oxidação (NOx)
Eletroquímica
❖ DICAS:
o SUBSTÂNCIA ISOLADA OU SIMPLES – NOx = 0
(Na, H2, O2, Fe, ...)
o ÍON MONOATÔMICO – NOx = Carga do íon
(Al3+, S2-, ...)
o FAMÍLIA 1A (ALCALINOS) – NOx = +1
(NaCl, K2SO4, ...)
o FAMÍLIA 2A (ALCALINOTERROSOS) – NOx = +2
(MgSO4, CaCO3, ...)
o FAMÍLIA 6A (CALCOGÊNEOS) – NOx = -2 (lado direito da fórmula)
(H2S, ...)
o FAMÍLIA 7A (HALOGÊNEOS) – NOx = -1 (lado direito da fórmula)
(HCl, NaBr, ...)
o HIDROGÊNIO – NOx = +1
(HCl, ...) com exceção dos hidretos (Ex.: NaH, CaH2, ...)
o OXIGÊNIO – NOx = -2
(H2O, ...) Exceções: Peróxido – NOx = -1 (Ex: H2O2)
Superóxido – NOx = -1/2 (Ex: NaO2)
Fluoreto – NOx = +2 (Ex: OF2)
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Número de Oxidação (NOx)
Eletroquímica
❖ Encontre o NOx dos compostos a seguir:
• HNO3
• H2SO4
• Al2(SO4)3
• K2MnO4
• NH4
+
• NO3
-
• K3[Fe(CN)6]
• K4[Fe(CN)6]
• CaC2O4
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Regras gerais
ETAPA 1: Identificar os compostos que estão oxidando e os que estão reduzindo
ETAPA 2: Montar as semi-reações de redução e oxidação (sem os elétrons envolvidos)
ETAPA 3: Fazer o balanceamento dos elementos diferentes de O e H
ETAPA 4: Balancear o O adicionando H2O
ETAPA 5: Balancear o H adicionando H+ (meio ácido) ou H2O/OH
- (meio básico)
ETAPA 6: Realizar balanceamento de cargas adicionando os elétrons (e-)
ETAPA 7: Igualar os elétrons das duas semi-reações e soma-las para obter a reação global
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Exemplo (meio ácido)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Exemplo (meio alcalino)
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𝐵𝑟− 𝑎𝑞 + 𝑀𝑛𝑂4
− 𝑎𝑞 → 𝑀𝑛𝑂2 𝑠 + 𝐵𝑟𝑂3
−(𝑎𝑞)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Vamos praticar:
(a) Reação do ácido sulfídrico com cloro:
H2S(aq) + Cl2(g) → S(s) + Cl
- (em solução ácida)
(b) Reação do fósforo elementar para formar fosfina, PH3, um gás venenoso com odor de peixes em decomposição:
P4(s) → H2PO2
-(aq) + PH3(g) (em solução básica)
(c) Conversão do ferro(II) a ferro(III) pelo íon dicromato:
Fe2+(aq) + Cr2O7
2-(aq) → Fe3+(aq) + Cr3+(aq) (em solução ácida)
(d) Produção de íons clorito a partir de heptóxido de dicloro:
Cl2O7(g) + H2O2(aq) → ClO
2-(aq) + O2(g) (em solução básica)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Vamos praticar:
(a) Reação do ácido sulfídrico com cloro:
H2S(aq) + Cl2(g)→ S(s) + Cl
- (em solução ácida)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Vamos praticar:
(b) Reação do fósforo elementar para formar fosfina, PH3, um gás venenoso com odor de peixes em decomposição:
P4(s) → H2PO2
-(aq) + PH3(g) (em solução básica)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Vamos praticar:
(c) Conversão do ferro(II) a ferro(III) pelo íon dicromato:
Fe2+(aq) + Cr2O7
2-(aq)→ Fe3+(aq) + Cr3+(aq) (em solução ácida)
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Balanceamento Redox
Eletroquímica
❖ Vamos praticar:
(d) Produção de íons clorito a partir de heptóxido de dicloro:
Cl2O7(g) + H2O2(aq)→ ClO
2-(aq) + O2(g) (em solução básica)
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A Pilha
Eletroquímica
❖ Alessandro Volta (1793)
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2 𝑒−
ZINCO
2 𝐻+ + 2 𝑒− → 𝐻2
ÁCIDO SULFÚRICO
Prof. Everson Thiago
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Eletroquímica
❖ John Frederic Daniell (1836)
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Daniel Cell
(Design Original)
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A Pilha
Eletroquímica
❖ John Frederic Daniell (1836)
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Células Eletroquímica
Eletroquímica
❖ Estrutura de uma célula galvânica
o ÂNODO (-) → Ocorre Oxidação
o CÁTODO (+) → Ocorre Redução
M1(s) →M1
n+
(aq) + ne
-
M2
n+(aq) + ne-→M1(s)
Eletrólito
CORRENTE
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Pilha de Daniell
Eletroquímica
ÂNODO (-)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
CÁTODO (+)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Ponte salina
Algodão
Zn(SO)4 Cu(SO)4
CuZn
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
________________________________
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Reação Global da Pilha
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Pilha de Daniell
Eletroquímica
Ponte salina
Algodão
Zn(SO)4 Cu(SO)4
CuZnÂNODO (-)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
CÁTODO (+)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
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Pilha de Daniell
Eletroquímica
❖ Notação das Células
ÂNODO (-)
Zn(s)| Zn2+(aq)
CÁTODO (+)
Cu2+(aq)|Cu(s)
Ponte salina
Algodão
Zn(SO)4 Cu(SO)4
CuZn
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Ânodo (-) Cátodo (+)
Ponte 
salina
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Pilha de Daniell
Eletroquímica
❖ Praticando Notação das Células...
❑ Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio no compartimento anódico e um 
eletrodo de Fe(II)-Fe(III) no compartimento catódico. Considere os dois compartimentos conectados por 
uma ponte salina.
DADOS: Eletrodo de Fe(II)-Fe(III) = eletrodo de platina imerso em uma solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+.
❑ Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de prata no compartimento anódico, e um
eletrodo de hidrogênio no compartimento catódico. Considere os dois compartimentos conectados por
uma ponte salina.
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Pilha de Daniell
Eletroquímica
❖ Praticando Notação das Células...
❑ Escreva a reação da célula Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)||Hg2Cl2(s)|Hg(l)
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Funções da Ponte Salina
Pilha de Daniell
Eletroquímica
❖ E a Ponte Salina?
Ponte salina
Algodão
Zn(SO)4 Cu(SO)4
CuZn
- Fechar o circuito
- Manter a eletroneutralidade
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Células Eletroquímica
Eletroquímica
❖ Outros Exemplos de Células Galvânicas
Como saber quem tem maior tendência 
de oxidar ou reduzir?
Prof. Everson Thiago
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Potencial de Eletrodo
Eletroquímica
❖ Processos de eletrodo
“Eletroquímica é o estudo de reações, onde partículas carregadas (íons ou 
elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma 
fase metálica (eletrodo) e uma solução condutora (eletrólito).”
A reação de transferência de elétrons que ocorre na superfície do 
metal imerso na solução acontece muito próximo à superfície do 
eletrodo. Assim, NÃO há equipamento capaz de medir a passagem de 
corrente ou a voltagem produzida por esse eletrodo.
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Eletroneutralidade
Eletroquímica
e-
Zn2+(aq)
Dissolução do Zn como Zn2+
causa acúmulo de carga nas duas 
fases, o que inibe uma maior 
dissolução do zinco
e- e-
e-
e- e
-
e- e-
e- e-
e- e- e-
Zn2+(aq)
Zn(s)
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Eletroquímica
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
Eletroneutralidade
A transferência de carga NÃO ocorre 
diretamente na interface, e sim na 
região da dupla camada elétrica!
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Eletroquímica
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
Eletroneutralidade
Helmholtz (1853)
- Modelo do capacitor de placas paralelas
- O potencial da carga superficial é dissipado linearmente
- Espessura da camada de 1nm
- FALHA: capacitância não varia linearmente com o potencial
Gouy-Chapman (1910-1913)
- Íons considerados cargas pontuais
- A distribuição dos íons depende da flutuação térmica (obedece à Lei de 
distribuição de energia de Boltzmann e Lei eletrostática de Poisson)
- A distribuição dos íons obedece a Lei de Fick
- FALHA: superestima a capacitância em soluções concentradas
Camadas paralelas de cargas opostas Dupla Camada Difusa
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Eletroquímica
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
Eletroneutralidade
Stern (1924)
- Os íons têm tamanho finito e incluem sua camada de solvatação
- Existência de uma dupla-camada: uma compacta (Helmholtz) e 
outra difusa (Gouy-Chapman)
- Dois capacitores em série definem a dupla-camada
Grahame (1947)
- Plano de Helmholtz Interno (IHP)
- Plano de Helmholtz Externo (OHP)
- Camada Difusa (Gouy-Chapman)
Combina as camadas compacta e difusa Modelo Moderno
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a) Camada interna (Plano Interna de Helmholtz – IHP), onde o 
Potencial varia linearmente com a distância.
b) Camada intermediária (Plano Externo de Helmholtz – OHP), 
onde o Potencial também varia linearmente com a distância.
c) Camada externa difusa (Camada Guoy-Champman), onde o 
Potencial varia exponencialmente com a distância.
Moléculas de água adsorvidas e, em alguns casos, íons também
Íons hidratados (solvatados)
Excesso de cátions ou ânions distribuídos em uma camada difusa
(gradiente de concentração)
❖ Constituintes da d.c.e.
Eletroneutralidade
Prof. Everson Thiago
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Eletroneutralidade
Eletroquímica
Cu2+(aq)
O elétron acumulado na 
dissolução do Zn como Zn2+ é 
capturado pelo Cu2+, reduzindo-o 
a Cu na superfície do Zn
e- e-
e-
e- e
-
e- e-
e- e-
e- e- e-
Zn(s)
Cu2+(aq)
e-
Zn2+(aq)
Cu(s)
❖ Aproveitamento dos elétrons
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Diferença de potencial - ddp
Eletroquímica
❖ ddp entre 2 eletrodos
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Eletroquímica
❖ Determinação do Potencial de Redução Padrão (E°)
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
Prof. Everson Thiago
ECÉLULA = ECÁTODO - EÂNODO
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
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Eletroquímica
❖ Fatores que influenciam ECÉLULA
✓ Temperatura
✓ Pressão
✓ Concentração
✓ Natureza dos eletrodos
o Condições padrão (E0CÉLULA)
✓ T = 25 °C ✓ [ ] = 1 mol L-1✓ P = 1 atm
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
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Potenciais padrão e a séria eletroquímica
Eletroquímica
❖ Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
H2(g) → 2H
+(aq) + 2e-
E0RED = 0,00 V
E0RED = 0,00 V
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Eletroquímica
❖ Determinação do Potencial de Redução Padrão (E°)
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
ANODO CATODO CATODOANODO
“Numa célula galvânica, o anodo será sempre o eletrodo do qual os elétrons partem.”
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Eletroquímica
❖ Determinação do Potencial de Redução Padrão (E°)
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
ANODO CATODO
“Numa célula galvânica, o anodo será sempre o eletrodo do qual os elétrons partem.”
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Eletroquímica
❖ Determinação do Potencial de Redução Padrão (E°)
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
ANODO CATODO
“Numa célula galvânica, o anodo será sempre o eletrodo do qual os elétrons partem.”
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Eletroquímica
❖ Série eletroquímica
E0RED = - E
0
OXI
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
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Eletroquímica
❖ Série eletroquímica
E0RED, maior a capacidade de 
sofrer redução
(Agente oxidante)
E0RED, menor a capacidade de 
sofrer redução. Maior a 
capacidade de sofrer oxidação
(Agente redutor)
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
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Eletroquímica
Potenciais padrão e a séria eletroquímica
Prof. Everson Thiago
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Eletroquímica
everson.thiago@ufpi.edu.br
Prof. Everson Thiago
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