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1 Ensino de Química Corpo Humano – A termodinâmica da vida. Objetivo: Discutir os principais aspectos energéticos dos processos bioquímicos com vistas à espontaneidade destes Começo esse tema com a fala de um artigo muito interessante, escrito por Garrote Filho e Penha-Silva para a revista Ciência Hoje (2005), disponível como material complementar no Repositório, sob o nome abord_termo_vida.pdf: “O processo evolutivo caracteriza-se pelo surgimento de organismos cada vez mais complexos, devido ao aumento constante da variedade de estruturas e reações químicas necessárias para que se mantenham vivos. Isso requer um aumento do nível interno de organização (ou simplesmente ordem), o que supostamente violaria o segundo princípio da termodinâmica, segundo o qual em qualquer sistema a desordem tende a aumentar com o tempo. Mas essa aparente contradição pode ser solucionada.” Esse trecho é uma provocação e tanto àqueles que acreditam (e ensinam) que a vida não obedece às Leis da Termodinâmica. De fato, afirmar que organismos vivos não seguem os princípios termodinâmicos é como dizer que estes seres não realizam processos com troca de calor, com equilíbrios e deslocamentos desses, cuja espontaneidade possa ser prevista ou inferida. Tudo isso ocorre em seres vivos, 2 apenas a abordagem deve ser um pouco mais elaborada. O artigo citado também coloca um ponto inquietante; para eles, as estruturas vivas se sofisticaram para otimizar os processos de dissipação de energia, pela grande incidência de luz ultravioleta imposta pelo Sol. Pois um conceito bem estabelecido na Termodinâmica é o de que os sistemas sempre tendem a menor energia, para manter a sua estabilidade. Por isso, nesse ponto, torna-se necessário discutir quais são esses fatores que influenciam a estabilidade e delimitar o que seriam os sistemas isolado, fechado e aberto. Os modelos físicos clássicos, em geral, se ocupam de descrever fenômenos com aproximações de sistema isolado, ou seja, não há troca mensurável de matéria e de energia com o meio. Esses modelos são úteis para entender como os princípios termodinâmicos – que veremos de forma um pouco mais aprofundada mais adiante – se comportam e para estudar o equilíbrio que se estabelece após um tempo nesse sistema. Os químicos, de forma abrangente, estudam fenômenos (essencialmente reacionais) que se adequam de forma bastante satisfatória ao modelo de sistema fechado. Neste tipo de abordagem, os componentes do sistema podem trocar energia com o meio, mas não matéria. Os seres vivos, de forma macroscópica, podem ser considerados como grandes sistemas abertos. Há troca de calor e de matéria com a biosfera todo o tempo, de forma que jamais o equilíbrio seja atingido. Fenômenos como a fotossíntese ou a respiração resultam em troca de massa com o meio, pois eles utilizam e liberam gases, que não podem ser contidos nas células. Nesses processos também há irradiação de energia para o ambiente ou aquisição dela a partir do Sol. Ainda que um ser vivo, no todo, possa ser considerado um sistema aberto, não é prático estabelecer o ser inteiro como o sistema, mas sim partes dele. Organismos multicelulares, como os humanos, são compartimentalizados, de modo que enquanto em um órgão ou tecido processos espontâneos possam ocorrer, em outro, talvez seja necessário fornecer energia para algum fenômeno acontecer, como síntese de biomoléculas, contração muscular ou transporte de substâncias contra o gradiente - em sentido contrário àquele que resultaria no equilíbrio de concentrações da espécie de interesse. Um sistema composto pelo organismo inteiro seria muito complexo para ser descrito termodinamicamente, dessa forma, um pequeno recorte desse grande universo é que de fato pode ser estudado de forma satisfatória. 3 Que parâmetros podem ser obtidos dos sistemas vivos? Os mesmos que podem ser adquiridos de qualquer outro tipo de sistema: Entalpia, Entropia e Energia livre de Gibbs. Estas são funções de estado. O que isso quer dizer? A Termodinâmica se ocupa do estado inicial e final dos processos e muito pouco do caminho pelo qual o sistema atingiu aquele estado. Se estamos falando de uma reação química, o tratamento termodinâmico envolve caracterizar os reagentes e os produtos, não se preocupando com a via que a reação percorreu. No caso das reações, quem estuda e fornece subsídios teóricos para o caminho do processo é a Cinética Química. Justamente por se tratar de funções de estado, esses parâmetros são expressos como variação (diferença) entre o estado final e o inicial: Entalpia - H, Entropia - S e Energia Livre de Gibbs - G. A Entalpia já faz parte do “menu” dos estudantes do Ensino Médio, pelo estudo dos calores de reação (Lei de Hess) e da Termoquímica. Os primeiros a determinarem o calor de uma reação química foram o químico Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) e o físico-matemático Pierre Simon de Laplace (1749-1827). Ambos iniciaram uma série de estudos de calorimetria, na qual determinaram o calor de combustão do carvão, do hidrogênio e de outras substâncias, utilizando um calorímetro de gelo. Lavoisier, agora com a contribuição de seu discípulo Armand Seguin (1767-1835), fez a determinação do calor liberado por animais, gerando os primeiros dados sobre o fluxo de energia nesses seres, ou seja, o metabolismo. Anos mais tarde, Germain Herman Hess (1802-1850) estabeleceu experimentalmente com um razoável grau de precisão (menos de 1% de erro) os calores de reação de neutralização de vários ácidos e bases. Os estudos dessas reações levaram-no a formular uma proposição conhecida como a Lei de Hess: a quantidade de calor envolvida na formação de um dado composto a partir de um dado reagente é constante, independentemente do número de etapas requeridas. Podemos dizer, em outras palavras, que a lei de Hess é uma faceta de um postulado mais geral, a primeira lei da Termodinâmica (Chagas e Airoldi, 1981). A primeira lei da Termodinâmica preconiza que a energia de um sistema é conservada, ou seja, não pode ser criada e nem destruída, apenas transformada. É atribuída a Lavoisier uma frase que afirma exatamente isso: “Nada se cria, nada se perde, tudo se transforma”. A Entalpia frequentemente é ensinada de forma equivocada, pois é colocada como sinônimo do calor de reação, mas na verdade, é 4 uma função termodinâmica de valor numérico igual ao calor em processos isobáricos (a pressão constante). Embora intimamente relacionados, entalpia e calor não são sinônimos. Essa questão é bem discutida no artigo de Silva (2005), que afirma categoricamente que este equívoco confunde os alunos e prejudica o objetivo educacional do Ensino Médio de formar cidadãos com um nível razoável de alfabetização científica. Sendo assim, o autor propõe que o conceito de entalpia não deveria fazer parte do currículo escolar, uma vez que grande parte dos egressos do Ensino Médio compreende a entalpia como o calor/energia absorvido ou liberado de reações químicas, sem entender que é uma propriedade de um sistema que não necessariamente é reacional. Este artigo está disponível como material complementar sob o nome Nao_estudar_Entalpia.pdf no Repositório na aba da disciplina. O conceito termodinâmico de Entalpia foi estabelecido pelo cientista teórico Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Ainda que nenhuma evidência experimental tenha suportado suas ideias, elas impactaram de forma definitiva o modo como os processos químicos e físicos são caracterizados (Silva, 2005). No trabalho publicado por Gibbs, esta é a definição matemática de Entalpia (equação 1): Equação 1 Onde U representa a energia interna do sistema, p e V, a pressão e o volume. Esta definição foi proposta para processos isobáricos. Em reações bioquímicas, V quase não se altera e a diferença entre ∆U e ∆H é desprezível. Sendo assim,a variação de entalpia é dada pela equação 2: Equação 2 Onde W representa o trabalho. A equação 3 relaciona energia, calor e trabalho: Equação 3 Calor é o reflexo de movimento molecular, enquanto trabalho é um movimento organizado, definido como força x distância percorrida sob influência dessa força. A força pode assumir diversas formas, como: força gravitacional, exercida por uma massa sobre outra, força de expansão exercida por um gás, força tensional exercida por uma fibra muscular, força elétrica de uma carga sobre outra, forças dissipadoras de 5 fricção e viscosidade, entre outras (Voet et al., 2012). Entalpia, energia, calor e trabalho são expressos em Joules. Fazendo algumas combinações entre as Equações 2 e 3, obtém-se que: Equação 4 Devido a essas proposições de Gibbs que muitos, quando ensinam a primeira lei da Termodinâmica, assumem que a entalpia é o calor de reação. Mesmo consistindo em uma imprecisão, essa assunção é prática para se ensinar Termoquímica no Ensino Médio, por permitir fazer inferências sobre espontaneidade de processos reacionais. Considera-se a reação com H < 0 – indicativo de uma reação exotérmica, que libera energia (calor) para o meio – como espontânea e uma com H > 0 como não espontânea, pois é necessário aporte energético externo para o processo ocorrer. Ainda que seja possível inferir a espontaneidade de processos por meio do estudo da Entalpia, essa grandeza só conta parte da história. Quem completa essa narrativa termodinâmica é a Entropia, que é descrita pela segunda lei da Termodinâmica. Esse princípio preconiza que a entropia do Universo sempre tende a aumentar. Daí vem a famosa frase: “O universo tende ao caos”. O caos é um valor teórico de Entropia no qual não há mínima organização e, é justamente o grau de desordem de um dado sistema que define a Entropia associada. Pela segunda lei, os processos espontâneos caracterizam-se pela conversão de ordem em desordem. Desordem pode ser definida como resultado do número de caminhos energeticamente equivalentes (W) de arranjar os componentes de um sistema. Tudo isso parece muito abstrato, então, vamos pensar em um processo simples de expansão de um gás ideal, mostrado na figura 1. Figura 1: Duas situações podem ser vistas na contenção de um gás ideal. Em a) observa-se as moléculas de gás confinadas somente em um dos lados do aparato. Nesse caso, a válvula está fechada. Quando a válvula é aberta, situação mostrada em b), o gás expande para ocupar todo o volume disponível, ou seja, os dois lados do aparato. Figura retirada de Voet et al., 2012. 6 Por que a expansão de um gás é um sistema modelo para explicar Entropia? A desordem de um sistema, indicativo dessa grandeza, é uma propriedade de natureza estatística. O que quero dizer com isso? Na situação mostrada em a), há um número menor de locais possíveis energeticamente equivalentes para alocar os componentes do sistema (nesse caso, as moléculas de gás). Esse número de locais possíveis para alocar os componentes dobra quando a válvula é aberta - permitindo a expansão do gás, situação descrita em b). Por isso, podemos dizer que a expansão é um ótimo modelo para explicar Entropia, uma vez que a comparação das duas situações descortina o que chamamos de aumento da desordem do sistema. Um outro modelo químico interessante é o de dissolução de um sal, como o cloreto de sódio. O NaCl é organizado de maneira única no retículo, ou seja, os íons sódio e cloreto só possuem uma posição relativa possível, pois devem seguir o hábito (a simetria) do cristal do composto, que é cúbico de face centrada. Quando as moléculas de água se aproximam do retículo e circundam os íons, vencendo as forças eletrostáticas que os unem, cada espécie carregada solvatada pode ocupar um número muito grande de possibilidades no líquido. Sendo assim, parte-se de um sistema altamente organizado – o retículo cristalino – para uma situação com maior grau de desordem – os íons dissolvidos distribuídos no líquido. Veja a representação das duas situações na figura 2. Figura 2: Na figura, observa-se o processo de solvatação de íons Na+ e Cl-, fornecendo um sistema mais desorganizado. a) O retículo cristalino. b) Os íons circundados por H2O. Figura retirada de Arêas Dau, 2015. 7 A terceira lei da Termodinâmica trata do comportamento da Entropia em sistemas no zero absoluto (0 kelvin). Como nos interessa somente as condições fisiológicas humanas (p = 1 atm e T = 37 oC), a primeira e segunda leis da Termodinâmica satisfazem a nossa análise. Para entender um pouco melhor o conceito de entropia e como isso se relaciona a sistemas vivos, assistam aos vídeos disponibilizados na ferramenta Lições na aba da disciplina. Matematicamente, o número de caminhos energeticamente equivalentes (W) se relaciona com a entropia pela equação de Boltzmann da seguinte forma, onde kB é a constante de Boltzmann (equação 5): Equação 5 Calcular o W, como Ludwig Boltzmann (1844-1906) propôs, é algo muito complicado, diria até impossível, por isso, é razoável determinar experimentalmente o valor de entropia como função do calor e da temperatura do sistema, como pode ser visto na equação 6: Equação 6 Se considerarmos um evento isobárico, que seria uma ótima aproximação para os processos bioquímicos, pode-se assumir que H = q. Substituindo-se essa igualdade na equação 6, obtém-se a seguinte relação nas equações 7 e 8: Então: Equação 7 Equação 8 Este é o verdadeiro critério de espontaneidade formulado em 1878 por J. W. Gibbs. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G), como sendo o termo H-TS. Como Entalpia, Entropia e Energia Livre de Gibbs são funções de estado, elas devem ser expressas como variações, diferenças entre o estado final e o inicial. Vejam equação 9: Equação 9 A partir dessa proposição, passou-se a se considerar o G como medida de espontaneidade, pois dessa forma, tanto a entalpia quanto a entropia do processo seriam analisadas. Processos espontâneos (exergônicos) apresentam o G < 0, 8 enquanto os não espontâneos (endergônicos) têm como característica G > 0. Se um processo em um sentido é exergônico, o inverso - contendo os mesmos componentes do sistema – será endergônico. Quando G = 0, o sistema está em equilíbrio e valores próximos de zero são considerados como eventos de quase equilíbrio. O quase equilíbrio é uma situação de grande importância fisiológica, como veremos nas próximas aulas, das quais trataremos de enzimas e metabolismo. Quando se analisa um processo quanto à espontaneidade, há duas abordagens de grande importância científica, uma delas consiste em avaliar simplesmente o sinal do G, que é uma medida imediata de espontaneidade. Após esse primeiro passo, estuda-se qual o comportamento de cada função de estado no sistema, para poder inferir se o processo é dirigido por entalpia ou por entropia, caso seja espontâneo. O que quero dizer com isso? Verifica-se se o sistema adquire ou libera energia – comportamento da Entalpia – e, se ocorre desorganização ou organização do sistema – indicativo da Entropia do sistema. Os valores de H e S são informações diretas sobre essas questões, como pode ser visto na Tabela 1. Tabela 1: Variação da espontaneidade da reação e sinais de H e S. Tabela adaptada de Voet et al., 2012. H S G = H - TS - + A reação é entalpicamente favorecida (exotérmica) e entropicamente favorecida (leva a um estado mais desorganizado). É espontânea em todas as temperaturas. - - A reação é entalpicamente favorecida, mas entropicamente desfavorecida. É espontânea em temperaturas abaixo de T = H/S. + + A reação é entalpicamente desfavorecida, mas entropicamente favorecida. É espontânea somente emtemperaturas acima de T = H/S. + - A reação é desfavorecida tanto por Entalpia quanto por Entropia. É não espontânea em todas as temperaturas. Muito bem, agora que já entendemos como os parâmetros termodinâmicos se relacionam, é hora de entendermos seu comportamento em ambiente fisiológico, especialmente no corpo humano. Lembram da fala daquele artigo de Garrote Filho e Penha-Silva (2005) no início da nossa aula? À primeira vista, a organização de ultraestruturas e posteriormente, de um ser humano completo violaria a segunda lei da Termodinâmica, entretanto, não só é preciso analisar como esses parâmetros estão no sistema, mas também na vizinhança deste, que temos chamado até esse momento de meio. A vida persiste porque um sistema (um organismo vivo) pode ser ordenado às 9 custas de desordenar as suas redondezas em uma maior extensão. Vamos pensar em um sistema menor, uma proteína adquirindo sua estrutura terciária. O processo exergônico de dobramento proteico chegando à estrutura tridimensional esperada (conformação nativa) envolve crescente ordem no sistema. Aparentemente configura-se uma violação da segunda lei da Termodinâmica, mas dois aspectos importantes estão presentes. O primeiro é que a entalpia é um fator fundamental nesse caso, pois a conformação nativa é o microestado de menor energia; como há extrema estabilização, esse é um processo dirigido por Entalpia. Ele é também dirigido por Entropia, mesmo o sistema sofrendo organização. O que quero dizer com isso? Ao mesmo tempo em que o sistema se organiza (entropia negativa), a vizinhança deve se desorganizar (entropia positiva). Tudo isso ocorre em meio aquoso e antes que o polipeptídeo assuma a conformação nativa, cada cadeia lateral dos aminoácidos de caráter polar e/ou carregado está interagindo por ligações de hidrogênio com a água. O estabelecimento da estrutura terciária gera a quebra dessas interações pois existe movimento dos resíduos de aminoácidos para que ocupem suas posições na conformação. Essa é a origem da desordem da vizinhança. Esse conceito de desordem da vizinhança e, de gerar ordem pela desordem é algo relativamente recente, dos últimos 50 anos. A Termodinâmica clássica, surgida há aproximadamente 150 anos, não contempla esses aspectos, por isso, a princípio, muitos achavam que a vida não obedecia às leis da Termodinâmica. E como fica aquela questão da Entropia do Universo sempre aumentar? Uma outra proposição trata exatamente disso: a Entropia do Universo é a soma das entropias do sistema e da vizinhança. Em outras palavras, se o sistema se organiza, a vizinhança deve se desorganizar para manter a tendência de aumento da desorganização do Universo. Veja a equação 10. Equação 10 O uso desses conceitos em Sistemas Biológicos teve origem no livro de Erwin Schrödinger (1887-1961): O que é vida? O aspecto físico da célula viva. Esse físico teórico é mais conhecido por suas contribuições à Mecânica Quântica, principalmente pela formulação de uma equação de onda que descreve alguns aspectos do comportamento de partículas atômicas. A proposição é conhecida como a equação de 10 Schrödinger. Por esse feito, o físico austríaco foi laureado com o Prêmio Nobel de Física de 1933. O livro de Schrödinger, lançado em 1944, embora tivesse apenas ideias, de certa forma até filosóficas, influenciou o pensamento de cientistas contemporâneos e vindouros, como James Watson (1928-), ganhador do Nobel pela estrutura do DNA e, Ilya Prigogine (1917-2003), que desenvolveu a Termodinâmica de sistemas dissipativos, nos quais se incluem organismo vivos, sendo laureado em 1977 com o Prêmio Nobel de Química (Ciência Hoje website). Schrödinger (1977, versão brasileira) em seu livro diz que manter-se vivo envolve adquirir ordem do ambiente, pois no metabolismo adquirem-se estruturas organizadas e devolvem-se ao ambiente formas degradadas destas. Ou seja, caímos no mesmo exemplo da dissolução do cloreto de sódio, a passagem de estruturas maiores, altamente organizadas, para produtos pequenos, mais numerosos e que podem ser alocados em mais locais, lembrando que a Entropia é uma grandeza de natureza estatística. Fizemos todas essas considerações para entender como os parâmetros termodinâmicos contribuem para que os processos sejam essencialmente exergônicos. Mas em um sistema reacional, como inferimos espontaneidade? A primeira consideração importante é a de que organismos vivos estão no estado estacionário. O fluxo de energia e matéria são constantes, de modo que o sistema não muda com o tempo de forma substancial. Equilíbrio em sistemas vivos (quando o sistema é o ser) indica que houve morte. Por outro lado, quando se assume que o sistema é um recorte do ser vivo, como uma célula, uma organela ou até um meio reacional em uma célula, faz todo sentido pensarmos em equilíbrio ou em situações de quase equilíbrio. Nesse caso, a espontaneidade é função da concentração de reagentes e produtos, em outras palavras, o sentido da reação depende da constante de equilíbrio. Considere a seguinte reação: A constante de equilíbrio dessa reação pode ser descrita como: Uma vez conhecidas as concentrações iniciais de reagentes e produtos, o valor de Keq indica a extensão do processo e, portanto, a variação de energia útil (∆G) do 11 mesmo. A variação de energia livre para condições padrão (∆Gº), em que a temperatura é 25 ºC, a pressão 1 atm e a concentração inicial de cada reagente e produto é 1 M, é expressa pela equação 11: Equação 11 Onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura absoluta. Como as condições fisiológicas são a 37 oC, a energia livre padrão é representada como G’o. De qualquer forma, é mantida a relação entre energia livre de Gibbs e constante de equilíbrio. Valores de constante de equilíbrio acima de 1, quando substituídos na equação 11 rendem valores de energia livre negativos. O que isso quer dizer? Valores de Keq maiores que 1 refletem formação dos produtos C e D em grande extensão, ou seja, favorecimento da reação direta (da esquerda para a direita). Por consequência, o ∆G da reação direta é negativo, o que implica um processo espontâneo. O contrário também é verdadeiro. Valores de Keq menores que 1 refletem formação de A e B (produtos da reação inversa) em grande extensão, em outras palavras, favorecimento da reação inversa (da direita para a esquerda). Nesse caso, o ∆G da reação direta é positivo e da reação inversa, negativo. Essas relações podem ser resumidas nas inferências expressas na tabela 2. Tabela 2: Relações entre Keq’, G’o e a direção das reações químicas sob condições padrão fisiológicas. Tabela adaptada de Voet et al., 2012. Keq’ G’o Começando com [componentes da reação] = 1 M > 1.0 Negativo Ocorre no sentido direto 1.0 Zero Está em equilíbrio < 1.0 Positivo Ocorre no sentido inverso Essas considerações são muito importantes em contexto fisiológico pela implicação na regulação de catálise enzimática. Sistemas vivos utilizam catalisadores biológicos, as enzimas, que interagem com os reagentes e produtos, fornecendo um caminho mais favorável para a reação. Muitas delas funcionam em condições de quase equilíbrio, ou seja, concentrações de reagentes e produtos influenciam diretamente na espontaneidade dos processos. 12 Todos esses conceitos parecem muito abstratos e complexos, mas nas próximas aulas veremos a aplicação deles, o que tornará a compreensão de tudo isso um pouco mais palatável. I promise it! Referências Arêas Dau, A.P.M. Bioquímica Humana, 1 ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2015. Chagas, A.P. e Airoldi, C. Lavoisier, Hess e os primórdios da Termoquímica. Química Nova, v. 07, p. 95-96, 1981. Ciência Hoje Website – Termodinâmica e vida, disponível no link: https://cienciahoje.org.br/coluna/termodinamica-e-vida/. Acessado em 01/09/2020.Garrote Filho, M.S. e Penha-Silva N. Uma abordagem termodinâmica da vida. Ciência Hoje, v. 37, n. 221, p. 34-39, 2005. Schrödinger, E. O que é vida? O aspecto físico da célula viva. 1 ed. tradução brasileira. São Paulo: Editora UNESP, 1977. Original Cambridge University Press, 1944. Silva, J.L.P.B. Por que não estudar Entalpia no Ensino Médio. Química Nova na Escola, v. 22, p. 22-25, 2005. Voet, D.; Voet, J. e Pratt, C. W. Fundamentals of Biochemistry: Live at the molecular level, 4 ed. Estados Unidos da América: Wiley, 2012.
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