Introdução à polímeros

Prévia do material em texto

INTRODUÇÃO A MATERIAIS POLIMÉRICOS 
ENG 02004 – Materiais Poliméricos I 
Prof. Carlos Arthur Ferreira
2
1. HISTÓRICO
Polímeros são macromoléculas constituídas por um
grande número de moléculas pequenas que se repetem na sua
estrutura e que são denominadas de monômeros. As reações
pelas quais elas se combinam são chamadas de polimerizações.
As primeiras sínteses efetuadas destinavam-se a preparar
substitutos para as macromoléculas naturais (caucho, seda...);
desde então desenvolveu-se uma extensa tecnologia que produz
presentemente centenas de substâncias de que não existem
equivalentes na natureza. Deste modo, o polímero é o primeiro
material de engenharia sintético.
3
O desenvolvimento dos polímeros:
• barateou enormemente bens de consumo e embalagens;
• tornou viável o desenvolvimento das áreas: eletrônica, 
aeronáutica, espacial, automobilística, eletrodomésticos, 
vestuário e até médica.
Além disso, os polímeros apresentam processamento fácil
e econômico, reduziram peso e melhoraram a apresentação, o
desempenho, a durabilidade e a segurança.
Atualmente há maciço investimento em pesquisa
principalmente nas áreas de polímeros com propriedades
especiais como condução elétrica e cristal líquido. Por
apresentarem boas propriedades físicas e químicas, os polímeros
rapidamente tornaram-se substitutos de vários materiais
tradicionais de engenharia.
4
POLÍMEROS NATURAIS
Tempos 
remotos 
* asfalto (pré-bíblico), âmbar (Grécia), mastique de goma (Roma) 
* celulose, algodão, lã, seda, borracha natural 
* proteínas, ácidos nucléicos, queratina, cabelo 
1826 Fórmula empírica da borracha natural C B5H B8
1860 Isopreno obtido por destilação destrutiva
do polímero ~CH B2-C(CH B3B)=CH-CH B2~
POLÍMEROS SINTÉTICOS
1839 Polimerização do estireno ~[CHB2-CH B2-(CB6HB5B)]~
1860 Preparação do poli(etileno 
glicol) 
~[CH(OH)-CH(OH)]~
1879 Polimerização do isopreno ~CH B2-C(CH B3B)=CH-CH B2~
1880 Polimerização do ácido 
metacrílico 
~[CHB2-C(CH3)COOH]~
5
CIÊNCIA DE POLÍMEROS 
1832 Polímeros compostos de PM múltiplos em 
contraposição a isômero
Berzelieus 
1920 Aceitação da existência de macromoléculas Staudinger
1920-1930 * grupos terminais e propriedades físicas x PM 
* viscosidade de soluções diluídas x PM 
1930 Prêmio Nobel 
1935 Estudos sobre configuração dos átomos nas cadeias 
1929 - 1930 Comprovação da teoria macromolecular e dos 
estudos de Staudinger
Carothers 
1937 Elucidou o mecanismo de polimerização em 
cadeia
Flory 
1955 Existência de estereorregularidade na cadeia 
de polímeros vinílicos
Natta
6
DESENVOLVIMENTOS DE RELEVÂNCIA INDUSTRIAL
Tempos remotos Utilização da borracha natural
1839 * vulcanização da borracha 
* industrialização nos USA e Inglaterra
1838 Descobrimento do nitrato de celulose 
1865 Descobrimento do acetato de celulose
1870 Comercialização do nitrato de celulose (explosivos, fotografias, 
fibras sintéticas)
1900 * produção de borracha sintética 
* copolimerização de estireno e dienos
1900-1910 Comercialização de acetato de Rayon e de celulose
1920
Produção de resinas de cloreto e acetato de vinila
1930 Produção de poliestireno na Alemanha e USA
1951 Patente e produção de borracha vulcanizada (Primeira Guerra 
Mundial)
1952 Produção de polietileno de baixa densidade
1952-1953
Descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta (Prêmio Nobel em 1955)
1957
Produção do polietileno de alta densidade e do polipropileno
1969 Produção de Nylon (poliamida) e poliésteres (fibras e plásticos)
7
No quadro a seguir são apresentadas as datas aproximadas
da introdução de alguns polímeros comerciais:
ANO POLÍMERO APLICAÇÃO
1870 Nitrato de celulose Aro de óculos
1909 Fenólicos Peça de telefone
1909 Fenólicos moldados a frio Peça de aquecedor elétrico
1919 Caseína Agulha de tricotar
1919 Poli(acetato de vinila) Adesivos
1926 Alquídicas Suporte para artigos elétricos
1926 Anilina formaldeído Terminais
1927 Acetato de celulose Produtos moldados
1928 Uréia Suporte para iluminação
1931 Acrílicos Cabos de escovas, embalagens 
transparentes
8
ANO POLÍMERO APLICAÇÃO
1935 Etil celulose Suporte para flash
1936 Poli(cloreto de vinila) Capa de chuva
1938 Poli(acetato de vinila) Camada intermediária de vidro 
de segurança
1938 Polivinil butiral Vidro de segurança
1938 Poliestireno Artigos domésticos
1938 Acetato-butirato de celulose Adornos
1938 Poliamidas Fibras
1939 Poliamidas pós moldadem Engrenagens
1939 Melaminas Artigos de mesa
1939 Poli(cloreto de vinilena) Capas para assento de carro
1942 Carboneto de diglicol alila Chapas fundidas
1942 Polietileno Garrafas comprimíveis
1942 Poliésteres Plásticos reforçados para barcos
9
ANO POLÍMERO APLICAÇÃO
1943 Silicones Isolamento de motores
1943 Teflon Juntas
1945 Propionato de celulose Canetas
1947 Organose e plastificação de 
polivinila
Revestimentos, espumas
1947 Epoxis Compostos de potes e adesivos
1948 Acrilonitrila-butadieno-
estireno
Imitação de couro para malas
1948 Poli(clorotrifluoretileno) Juntas e acentos de válvulas
1953 Poliuretanos Chapas, espumas
1955 Poliuretanos Revestimentos
1957 Poli(metilestireno) Artigos domésticos
1958 Poliacrilamida Artigos domésticos
1958 Óxido de polietileno Embalagens
10
2. ÁTOMOS CONSTITUINTES
Os polímeros são macromoléculas constituídas
basicamente de átomos de Carbono (C) e de Hidrogênio (H).
Assim sendo o polímero é considerado um hidrocarboneto o qual
pode ser classificado ainda de acordo com os tipos de ligações
entre os átomos de carbono.
Entretanto, às vezes é possível a presença de outros
átomos ligados à cadeia polimérica como Oxigênio (O), Nitrogênio
(N), Cloro (Cl) e Flúor (F). neste caso, deixamos de ter apenas
hidrocarbonetos e conforme o tipo de ligação e a posição destes
átomos, podemos classificar os polímeros em diferentes funções
(exemplo: ésteres, ácidos carboxílicos...)
11
Eventualmente alguns destes podem se encontrar
inseridos dentro da cadeia mas então como heteroátomos.
12
3. MOLÉCULAS POLIMÉRICAS
 São moléculas gigantescas quando comparadas a outros compostos 
orgânicos e por isso é que se usa o termo Umacromoléculas U;
 Formadas por cadeias longas e flexíveis;
 Consistem em ligações de unidades de monômeros repetida 
sucessivamente, sendo referida como unidade repetitiva, ou Umero U;
Uma representação em 3D das ligações entre os átomos de
carbono que dão origem ao esqueleto da cadeia polimérica seria:
13
3.1 Nomenclatura de Polímeros
• A nomenclatura de polímeros pode divergir
bastante, muitos são nomeados de acordo com o
monômero de origem (sistema baseado na fonte);
• Nomenclatura IUPAC – utilizada em livros, onde
para estruturas muito complexa utiliza-se o nome
dos monômeros envolvidos: polímero de fenol-
formaldeído.
14
3.1.1 Polímeros Vinílicos: 
 Utiliza-se prefixo poli antes do nome do monômero correspondente.
Exemplo:
• Se o monômero é formado de um nome composto ou se é precedido de
uma letra ou número, o seu nome vem entre parêntese. Por exemplo:
15
A Nomenclatura IUPAC recomenda que o nome seja
derivado da estrutura da unidade básica, ou a unidade
repetitiva constitucional (URC) de acordo com:
• identificação da unidade estrutural (URC);
• assinalamento da URC‚ baseado no ponto de ligação
e é escrita com prioridade da esquerda para a direta;
16
Os substituintes são numerados da esquerda para a
direta. O nome é colocado entre parênteses ou entre e
colchetes quando necessário, com o prefixo poli
Por exemplo: Poliestireno = Poli(1-feniletileno)
Nome da fonte Nome da IUPAC
Polietileno Poli(metileno)
Politetrafluoretileno Poli(difluormetileno)
Poliestireno Poli(1-feniletileno)
Poli(ácido acrílico) Poli(1-carboxilatoetileno)
Poli(a-metilestireno)Poli(1-metil-1feniletileno)
Poli(1-penteno) Poli[1-(1-propil)etileno)
17
3.1.2. Polímeros Diênicos:
Monômeros diênicos quando polimerizados sofrem adições 1,2
e 1,4 produzindo dois tipos de unidades repetitivas no caso do
butadieno:
Nome da fonte Nome da IUPAC
Adição 1,2: Polibutadieno 1 ,2 Poli(1-vinileteno)
Adição 1,4: Polibutadieno 1,4 Poli(1-butenileno) 
18
Os prefixos cis e trans são usados para os 
polímeros 1,4, conforme a sua configuração:
CIS
H2C
CH CH
CH2
H2C
CH CH
CH2
(
)
TRANS
19
3.1.3. Copolímeros Vinílicos:
• Terminologia baseada na fonte: Por exemplo:
Copolímero de estireno - butadieno
Copolímero de estireno e metacrilato de metila:
Copolímero de estireno-metacrilato de metila;
 A terminologia IUPAC recomenda nomenclatura baseada na
fonte - podendo ser nomeado de duas formas: uma mais
sistemática e ou mais concisa;
20
Sistemática:
Poli[estireno-co-(metacrilato de metila)]
Poli[estireno-alt-(metacrilato de metila)
Poliestireno-bloco-poli(metacrilato de metila)
Poliestireno-grafl-poli(metacrilato de metila)
Poli[estireno-co-butadieno-co-(acetato de vinila)]
Concisa:
Copolímero(estireno/metacrilato de metila)
Alt-copolímero(estireno/metacrilato de metila)
Bloco- copolímero(estireno/metacrilato de mentia)
Grafl- copolímero(estireno/metacrilato de mentia)
Copolímero(estireno/butadieno/acetato de vinila)
21
3.1.4. Polímeros Não Vinílicos ou de Policondensação:
• Polímeros obtidos, principalmente, por polimerizações em etapas;
• Nomeados de acordo com o grupo funcional presente na unidade:
poliamidas, poliéteres, poliésteres, poliuretano, etc.;
• O nome é dado pelo prefixo seguido do nome entre parêntese do
grupo funcional estrutural, Por exemplo:
1. Polímero formado pelo hexametileno diamina e o ácido sebáceo 
sebacamida de hexametileno;
2. Polímero formado pelo etileno glicol e ácido tereftálico  tereftalato
de etileno.
22
Poliamidas: Utiliza-se o nome náilon ou Nylon seguido de
dois números que corresponde ao N° de átomos de
carbono do ácido e da amina, quando formada a partir
destes; ou de um N° quando formada a partir de um
aminoácido ou da lactama correspondente. Por exemplo:
Nylon 6,6 ou Nylon 66 = poli(adipamida de hexametileno)
Nylon 6 = poli(-caprolactama) ou poli(ácido 6-amino-capróico)
23
4. MASSA MOLECULAR DE POLÍMEROS
• influencia diretamente na maioria das propriedades
mecânicas dos polímeros;
• quanto maior a massa molecular, mais resistente
mecanicamente o polímero e maiores as dificuldades no
seu processamento;
• a massa molecular ótima para determinado material
dependerá da sua estrutura química e da aplicação a
qual ele se destina;
24
Massa molecular pode ser calculada de diferentes maneiras:
I. MASSA MOLECULAR NUMÉRICA MÉDIA (Mn):
• determinada por propriedades coligativas como depressão do
ponto de fusão, elevação do ponto de ebulição, pressão osmótica
e abaixamento da pressão de vapor;
• é o peso total w de todas as moléculas em uma amostra de polímero 
dividida pelo número total de moles presentes: 




i
ii
i
n
N
MN
N
w
M
25
II. PESO MOLECULAR PONDERAL MÉDIO (Mw):
• é a soma das frações m peso de cada espécie vezes o seu peso molecular;
ii
2
ii
w
MN
MN
M



• obtido através de medidas de espalhamento de luz. 
26
III. PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIO (Mv):
• está relacionado com o PM através da viscosidade intrínseca []; 

1
1












ii
ii
v
MN
MN
M
• obtido através de medidas de viscosidade:
onde  é uma constante relacionada com o comportamento do polímero
em solução e é dependente do solvente e da temperatura. Normalmente
varia de 0,5 a 0,8. Se  = 1, tem-se Mw = Mn.
27
IV. PESO MOLECULAR Z MÉDIO (Mz):



ii
ii
Z
MN
MN
M
3
É definido como:
V. PESO MOLECULAR (Z+1) MÉDIO (M z+1):
É definido como:



3
4
1
ii
ii
Z
MN
MN
M
28
Cálculo da massa molecular média de um polímero
Polímero: 
polietileno
29
Distribuição da massa molecular do polímero anterior
30
DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR (POLIDISPERSÃO): 
É a razão entre o peso molecular numérico médio, Mn, ou o 
peso molecular ponderal médio, Mw, e fornece uma noção das 
diferenças de peso molecular das moléculas de um determinado 
polímero. Este poderá ter uma distribuição larga ou estreita. A 
distribuição é dada por:
n
w
M
M
DPM 
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO:
Este resultado fornece o número de meros presentes no
polímero obtido.
DP = Mn / mo mBo = massa molecular do monômero
31
Devido a polidispersidade, cada método de
determinação fornece um valor médio de PM
diferente:
MÉTODO PESO MOLECULAR
Dosagem de grupos terminais Mn
Osmometria e pressão de vapor Mn
Espalhamento de luz Mw
Viscometria em solução diluída Mv
Cromatografia de permeação em gel Mn e Mw
Ultracentrifugação M Bz+1
Equilíbrio de sedimentação 
Mz
32
EFEITO DO AUMENTO DO PESO MOLECULAR NAS 
PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS: 
PROPRIEDADES VARIAÇÃO
Cristalinidade ↓
Resistência à tração ↓
Alongamento na ruptura ↑
Resistência ao impacto ↑
Fluidez ↓
Viscosidade ↑
33
5. MORFOLOGIA DOS POLÍMEROS
• relacionada com o arranjo estrutural e a forma física das moléculas;
• cadeias podem assumir uma conformação com múltiplas curvas, cuja
distância de uma extremidade até a outra é muito menor que esta
distância caso a cadeia polimérica esteja estendida;
• este fenômeno deve-se à interação entre os átomos de uma cadeia com
os de uma cadeia vizinha e é responsável por imenso número de
propriedades dos polímeros como por exemplo a grande deformação
que sofrem os elastômeros;
34
Características morfológicas:
- Amorfo: 
* total falta de ordem das moléculas do polímero
* característicos de todos os polímeros acima de sua temperatura de
fusão
- Cristalino:
* ordenamento e alinhamento da estrutura cristalina
* regularidade estrutural, com ou sem ramificação, grupos polares
com fortes interações dipolo-dipolo
Quanto aos arranjos estereorregulares, os polímeros podem ser
caracterizados como:
• Isotático: centros pseudo quirais tem a mesma configuração
• Sindiotático: centros pseudo quirais com configurações opostas
• Atático: ausência de estereorregularidade
35
6. ESTRUTURA MOLECULAR DE POLÍMEROS
Pode-se classificar os polímeros quanto a suas 
estruturas moleculares em:
LinearesU:
• meros ligados do início até o final da cadeia de forma linear;
• cadeias muito flexíveis;
• entre as cadeias lineares prevalecem forças do tipo van der Waals.
URamificadosU:
• presença de ramificações ligadas à cadeia principal;
• as ramificações resultam de reações paralelas que ocorrem durante a
síntese do polímero;
• resultam em polímeros de baixa densidade.
36
UCrosslinkedU:
* cadeias adjacentes ligadas uma a outra por ligações
covalentes;
* deve-se a reações que ocorrem durante a síntese polimérica
ou a reações irreversíveis, sob altas temperaturas, após a
polimerização.
UReticulados U:
* obtida a partir de meros trifuncionais;
* forma uma rede tridimensional;
* propriedades mecânicas e térmicas distintas.
37
7. COPOLÍMEROS
 Homopolímero: polímero constituído de uma única unidade de
monômero
 Copolímero: cadeia constituída de mais de um tipo de
monômero
Quanto aos tipos de copolímeros, temos:
• AlternadoU: as unidades monoméricas encontram-se regularmente
alternadas ao longo da cadeia polimérica;
• UAleatórioU: as unidades monoméricas estão dispersas de forma variada
ao longo na cadeia;
• Em BlocoU: meros idênticos estão ligados formando blocos que por
sua vez estão ligados a outro bloco constituído de outros meros
idênticos entre si;
38
• Enxertado U/Graftizado: meros idênticos estão ligados entre si formando
uma cadeia principal tal como no caso de homopolímeros, entretanto a
esta cadeia encontram-se ligadas outras cadeias, como se fossem
ramificações, construídas de outros meros idênticos entre si, mas
diferentes daqueles que deram origem à cadeia principal.
 Alternado Aleatório
 Em bloco
 Graftizado/enxertado
39
8. CRISTALINIDADE DE POLÍMEROS 
 A cristalinidade é diferente da cristalinidade dos compostos
de baixo PM pois ela aparece em regiões da matriz polimérica
junto com as regiões amorfas;
 Os domínios cristalinos não possuem a mesma forma regular
de um cristal normal e estão inseridos na região amorfa sem
nenhum limite da região cristalina e amorfa;
40
 A estrutura cristalina pode ser especificada em termos de unidade de
célula, parâmetro este bastante complexo. No exemplo que segue vemos
o caso do PE e sua relação com a estrutura molecular da cadeia;
41
 Muitos polímeros cristalinos obtidos formam esferulitas que crescem
de forma a tentar obter a forma esférica. Consistem em cadeias
curvadas cristalinas que formam lamelas de aproximadamente 10 nm
entre um centro da curvatura e outro e que são separadas entre si por
regiões amorfas como pode ser visto:
42
 Ao contrário dos polímeros amorfos, os cristalinos são mais resistentes
mecanicamente, mais rígidos, mais opacos, mais resistentes a
solventes e possuem maior densidade;
 Sofrem fusão em uma faixa bastante estreita de T;
 A tendência para cristalizarem implica em:
- regularidade estrutural das cadeias;
- livre movimento de rotação e vibração das cadeias;
- presença de grupos específicos que produzem ligações
intermoleculares laterais fortes com arranjos periódicos e regulares de
tais grupos;
- ausência de substituintes volumosos espaçados irregularmente que
inibem os segmentos de cadeia de se enquadrarem na rede cristalina e
previnem os grupos ligantes laterais de se aproximarem.
43
10. COMPORTAMENTO MECÂNICO E TERMOMECÂNICO
A aplicação de polímeros está relacionada ao seu
comportamento mecânico, isto é, o comportamento do polímero
quando se aplica uma força de tensão causando uma deformação até o
ponto onde ocorrerá a ruptura.
10.1 Tensão x Deformação
• A informação mais importante fornecida por este tipo de ensaio é
o UlimiteU do material em termos de resistência mecânica, limite este que
nem sempre será a tensão de ruptura;
44
Conforme verificado na figura, há basicamente três tipos de curvas para polímeros
num ensaio tensão x deformação:
 Curva A: polímero com deformação elástica apenas
 Curva B: polímero com deformação elástica e plástica
 Curva C: elastômero
Estruturalmente:
- A: caso de polímeros altamente orientados, polímeros reticulados e polímeros
ensaiados em uma T < Tg onde a deformação plástica não é observada.
- B: polímero com características plásticas, baixa orientação e baixa cristalinidade;
neste caso num primeiro momento há deformação elástica até o atingir o ponto de
escoamento a partir do qual ocorre deformação plástica seguida de um processo
final de orientação e cristalização responsável pelo incremento de resistência
mecânica até a ruptura. Ex.: termoplásticos lineares e ramificados ensaiados em
uma T > Tg.
- C: polímero totalmente elástico, como é o caso de elastômeros vulcanizados,
onde há uma grande região de deformação elástica sob aplicação de baixos valores
de tensão.
45
- C: polímero totalmente elástico, como é o caso de elastômeros
vulcanizados, onde há uma grande região de deformação elástica sob
aplicação de baixos valores de tensão.
Características mecânicas de alguns polímeros (T ambiente)
46
Uma idéia errada, porém muito difundida, é que os polímeros são
materiais que possuem baixa resistência mecânica. Levando-se em
consideração seu peso específico, os polímeros são materiais que possuem
boa resistência à tensão, conforme pode ser visto na tabela a seguir:
NOME PESO 
ESPECÍFICO
RESISTÊNCIA À 
TRAÇÃO (103P)
RESISTÊNCIA À TRAÇÃO / 
PESO ESPECÍFICO(103P)
Liga de magnésio 1,81 46 25,4
Inox 7,85 185 23,6
Madeira compensada 1,30 30 23
Aço Cr-Mo 7,85 180 22,9
Liga de alumínio 2,80 62 22,1
Nylon 1,10 11 10
Papel laminado 1,33 12,5 9,4
Policarbonato 1,20 9 7,5
Laminados de tecido 1,33 1,5 7,1
Resina fenólica reforçada 
com serragem
1,36 8,5 6,2
Laminados de papel asbestos 1,80 10 5,5
Resina fenólica moldada 1,38 7,5 5,4
Tecido de lã de vidro 1,50 14 3,9
47
10.2 Temperatura na Tensão x Deformação
• Observando-se a figura a seguir, conclui-se que à medida em que a
temperatura aumenta, ocorre uma diminuição drástica no valor do módulo
de elasticidade, bem como um (lógica) diminuição na tensão de
escoamento e aumento na deformação de escoamento.
• Exemplo de ensaios de PMMA (Tg = 85PoC)
• A resistência mecânica é perdida acima da Tg para polímeros amorfos e
acima da Tm para os cristalinos.
48
10.3 Cristalinidade na Tensão x Deformação
 O mecanismo de deformação plástica é melhor descrito pela
interação entre as lamelas e pela intervenção da região amorfa em
resposta a uma tensão aplicada;
 Pelo processo a seguir, pode-se observar:
(a) duas regiões lamelares separadas por uma região amorfa, antes
da deformação;
(b) estágio inicial da deformação com deslizamentos das cadeias
na forma lamelar, umas sobre as outras, enquanto há extensão da
região amorfa;
(c) nesta etapa ocorre a inclinação das lamelas a fim de que elas se
alinhem com o sentido da tensão axial;
49
(d) ocorre a separação em blocos cristalinos mas que permanecem 
ligados entre si por algumas cadeias;
(e) tanto os blocos quanto as cadeias tornam-se orientados à tensão 
axial.
Pode-se concluir que a tensão de deformação sobre polímeros 
semicristalinos produz uma estrutura altamente orientada. 
50
10.4 PM na Tensão x Deformação
 Para PM relativamente baixos, a resistência mecânica aumenta com o 
aumento do PM;
 Na figura abaixo observa-se o estado físico do PE em função do grau de 
cristalinidade e do PM:
51
11. TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg) E DE FUSÃO (Tm)
11.1 Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
 Caso de polímero amorfo que retém sua estrutura amorfa no
estado sólido ao ser resfriado (vitrificação);
 No estado amorfo sólido as moléculas estão restritas a poucos
movimentos de rotação e vibração enquanto que no estado fundido
há um aumento considerável dos movimentos segmentais e
liberdades conformacionais que são provenientes da rotação em
torno da ligação química;
 A temperatura na qual o polímero perde sua condição vítrea e
assume o estado fundido é denominada temperatura de transição
vítrea.
52
11.2 Temperatura de Fusão (Tm)
Ao contrário dos polímeros amorfos, os polímeros cristalinos
fundem em uma faixa bem estreita e a temperatura é chamada
temperatura de fusão cristalina.
Na tabela abaixo estão ilustradas Tg e Tm de alguns dos
polímeros mais conhecidos:
53
O gráfico a seguir mostra como varia o volume específico de
polímeros com diferentes estruturas quando aquecidos:
- Curva A: polímero 100% amorfo
- Curva B: polímero semicristalino
- Curva C: polímero 100% cristalino
O fator que mais afeta a Tg de polímeros é a flexibilidade da cadeia
polimérica: quanto maior, menor a Tg.
A rigidez da cadeia é fortemente aumentada quando grupos com anéis
aromáticos são introduzidos na cadeia polimérica e, portanto, fibras
apresentam cadeias rígidas e elastômeros cadeias flexíveis.
54
O fator que mais afeta a Tm de polímeros é a
simetria que é necessária para formação de regiões
cristalinas estáveis pois requer fácil arranjo das cadeias
num empacotamento em três dimensões e mudança
favorável da energia interna durante o processamento.
Quanto maior o grau de simetria, maior será a Tm.
5555
12. VISCOELASTICIDADE
Caso de polímeros amorfos que podem comportar-se
como vidro a baixas T, borracha sólida a T intermediárias e
líquidos viscosos a T maiores.
Viscoelasticidade é a condição em que apresenta-se a
borracha sólida oriunda da combinação das características
mecânicas dos dois extremos: pequenas deformações a
baixas T e viscosidade a altas temperaturas.
5656
(a) curva carga x tempo instantânea
(b) resposta instantânea e totalmente elástica: recuperação total da
deformação
(c) deformação elásticainstantânea seguida de uma deformação viscosa
(d) comportamento totalmente viscoso: deformação não recuperável
5757
13. FADIGA 
Processo que ocorre com polímeros que rompem sob condição
de carga cíclica.
 Ocorre com níveis de tensão abaixo da tensão aplicada;
 Alguns polímeros apresentam fadiga limite que independe do número de
ciclos aplicados (PMMA);
 O comportamento apresentado é dos mais variados para diferentes
polímeros.
5858
14. ADITIVOS
Apresentam como principal função a modificação das propriedades
mecânicas, ou químicas, ou físicas, alterando a estrutura molecular
do polímero tornando-o mais aplicável.
Os principais tipos de aditivos são:
Filler ou cargaU:
melhoram a resistência à tensão e compressão, à abrasão,
aumentam a dureza e a estabilidade térmica;
substituem em algum volume a maioria dos polímeros de custo
mais elevado, diminuindo o preço do produto final;
exemplos: talco, vidro, calcário, sílica...
5959
Plastificante U:
 O termo plastificação refere-se ao processo que torna um material
mais suscetível ao fluxo plástico.
 O fluxo plástico pode ser obtido pelo aumento da temperatura ou pela
adição de compostos orgânicos de baixo PM denominados
plastificantes.
 Melhoram a flexibilidade, ductilidade e a tenacidade dos polímeros
além de reduzirem a sua dureza.
 As moléculas de plastificantes ocupam posições dentro da cadeia
polimérica aumentando a distância entre cadeias adjacentes e reduzindo
a intensidade das ligações secundárias intermoleculares, causando um
abaixamento na Tg e na Tm do polímero pelo aumento da flexibilidade da
cadeia polimérica.
6060
 A ação do plastificante é como a de um lubrificante, onde moléculas
pequenas facilitam o movimento das cadeias poliméricas pela
separação das mesmas, atuando através de um processo de
solvatação, o que permite que o polímero seja facilmente moldado.
 Os plastificantes são em geral compostos orgânicos não poliméricos
com alto ponto de ebulição (Te > 300ºC) e alta Tg (~ -50 a 150ºC).
 São muito usados na formulação de compostos de PVC.
 Na indústria de borracha são chamados agentes extensores.
 Aplicações: filmes, tubos, capas de chuva, cortinas...uma vez que
abaixam os valores de Tg e o módulo aumentando a flexibilidade do
polímero.
6161
Estabilizantes térmicos e contra a radiação UV:
Utilizados para o caso de polímeros que sofrem grande efeito das
condições ambientais do seu local de aplicação. Evitam, principalmente, a
deterioração em termos de integridade mecânica pela exposição à radiação,
tal como a ultravioleta, e pela oxidação do polímeros pela reação com
moléculas de oxigênio.
Pigmentos e corantes:
 São responsáveis pela coloração do polímero.
 Pigmentos: não se dissolvem no polímero, permanecendo como fase
separada. Consistem de partículas de pequeno tamanho.
Corantes: solúveis no polímero, não afetam a transparência dos polímeros
amorfos
6262
Retardantes de chama:
Aumentam a resistência à chama de polímeros através de:
interferência no processo de combustão na fase gasosa;
iniciação de uma reação química que causa o resfriamento e o fim da
chama.
 Aplicação: brinquedos infantis, indústria têxtil...
 Exemplos de retardantes: óxidos hidratados (Al2O3.3H2O), compostos
halogenados, compostos organofosforados, compostos de silicone
(POSS)
Outras aplicações:
Tintas intumescentes: função de proteger o substrato sobre os
quais forem aplicadas da ação do calor e do fogo gerado por um
incêndio. Agem formando uma camada isolante térmica que evita
que o calor da chama atinja o substrato.
63
15. CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
15.1 TERMOPLÁSTICOS:
 grau moderado a alto de cristalinidade
 ampla faixa de Tm e Tg
 moderado a alto módulo elástico
 baixas densidades
 grande escala de produção
 processamento fácil e baixas temperaturas de processamento
 boa fluidez do material fundido
 grande variedade de polímeros e de propriedades
 permite o uso de cargas e reforços
 baixo custo
64
Exemplos de polímeros termoplásticos:
Poliolefinas Polietileno (PEAD e PEBD)
Polipropileno (PP)
Poli(1-buteno)
Poli(4-metilpenteno)
Copolímeros de etileno (PELBD)
Blendas e ligas poliolefínicas
Fluorpolímeros Poli(tetrafluoretileno) (PTFE ou TEFLON)
Poli (clorotrifluoretileno) (PCTFE)
Poli(fluorvinilideno) (PVDF)
Copolímeros fluorados
Poliésteres Poliésteres alifáticos
Poliésteres aromáticos (PET, PBT)
Policarbonatos (PC)
Poliamidas Poliamidas alifáticas
Poliamidas imídicas (PAI)
Polimidas (PI)
Plásticos de Engenharia Poli(sulfeto de fenileno0 (PPS)
Poli(arilacetonas) (PEEK, PEK)
Policristais líquidos (LCPS) (Vectra)
Poli(óxido de fenileno) (PPO)
Outros Poli(cloreto de vinila) (PVC)
Poliestireno
Poli(metacrilato de metila) 
65
15.2 TERMORRÍGIDOS OU TERMOFIXOS
alta resistência à deformação
alto módulo e baixa elongação
amorfos com cadeias muito rígidas
extensivo número de ligações cruzadas
permitem o uso de cargas e reforços
permitem a fabricação de peças de grande porte (piscinas,
carrocerias, cascos de barcos...)
necessitam de etapa de cura para atingirem estrutura final
muitas vezes são reforçados com fibras (vidro, carbono, Kevlar)
66
Exemplos de polímeros termorrígidos:
Epoxies
Poliésteres Poliésteres insaturados 
Acrílicos 
Poliuretanos 
Resinas Formaldeídicas Resina fenol-formaldeído 
Resina uréia-formaldeído 
Resina melamina-formaldeído
Termofixos de alta 
performance 
Politriazinas
Bismaleimidas (BMI)
Poli (p-xileno)
67
15.3 ELASTÔMEROS
 Polímeros amorfos com baixos valores de Tg: forças secundárias
fracas e alta mobilidade;
 Utilizados em T>Tg;
 Deslizamentos de segmentos de moléculas e não umas sobre as
outras;
 Deformação reversível de 500 a 1000% com baixo grau de reticulação;
 Deformação elástica obtida através da vulcanização;
 Matéria-prima: látex, borrachas artificiais (sintéticas);
 Elongação muito grande e reversível a baixas tensões (baixo módulo);
 Alta mobilidade das cadeias:
- amorfo com Tg baixa;
- forças secundárias relativamente fracas.
68
 A altas elongações pode cristalizar;
 Tm das regiões cristalinas deve ser inferior a T de uso;
 Mistura dos aditivos;
 Determinação do tempo de cura;
 Conformação;
 Permite o uso de cargas e reforços.
Quando se fala em elastômeros é importante salientar o processo
de cura. Neste processo ocorre introdução de pontes com átomos de
enxofre ao acaso entre as cadeias dos polímeros de dienos, formando uma
estrutura reticulada. As pontes formadas entre as cadeias poliméricas
podem ser:
 Pontes de di ou poli-sulfetos
 Pontes de carbono
 Pontes com óxidos metálicos
 Pontes com substâncias orgânicas contendo enxofre na molécula.
69
A vulcanização é a reação entre ligas duplas de
cadeias de dienos polimerizados.
Quando borracha natural reage com 0,5 a 5% de
enxofre, ela fica vulcanizada, parcialmente saturada,
adquirindo a elasticidade típica da borracha. Quando reage
com 32% de enxofre, transforma-se numa substância
completamente saturada, dura, semelhante a um plástico,
denominada Ebonite.
No quadro comparativo a seguir pode-se observar
a diferença de propriedades apresentadas pela borracha
natural (poli(isopreno)) antes e após a vulcanização:
70
PROPRIEDADE CRUA VULCANIZADA
Resistência à tração 300 3000
Elongação de ruptura (em %) 1200 800
Deformação permanente grande pequena
Rapidez de retração boa muito boa
Absorção de água grande pequena
Resistência a 
hidrocarbonetos
solúvel intumesce
71
15.4. FIBRAS
 Alta resistência a deformação
 Alto módulo e resistência
 Altamente cristalino
 Cadeias polares com forças secundárias fortes
 Estiramento mecânico utilizado para aumentar a cristalinidade da fibra
 Resistência à abrasão e a ruptura
 Presença de módulo inicial ( resistência ao estiramento)
 Tenacidade (tração: 1 a 10 denier = m/9000m)
 Extensibilidade de 2 a 50% ( 20 a 200 denier)
 PM relativamente alto
72 Cadeia simétrica com presença de emaranhamentos
 Tg e Tm adequados
 Exemplos: fibras Kevlar, de carbono, têxteis (poliéster, Nylon)
 Aplicação: indústria têxtil
No gráfico observa-se a variação da elongação com a tensão 
aplicada sobre a fibra Kevlar conforme sua preparação.
73
Processo de fiação
74
Propriedades mecânicas de algumas fibras
75
16. APLICAÇÕES DE POLÍMEROS 
16.1 FILMES
 Pequena espessura (25 e 125 mm);
 Baixa densidade;
 Alta flexibilidade;
 Boa resistência ao rasgo;
 Resistência a umidade e ao ataque químicos;
 Baixa permeabilidade a gases (especialmente vapor d’água);
 Exemplos: PE, PP, celofane, acetato de celulose...
 Aplicação: embalagens de alimentos, produtos têxteis...
76
16.2. ESPUMAS 
 Materiais porosos, processados por expansão;
 Tanto termoplásticos quanto termofixos podem dar origem a
expandidos pela adição de agentes expansores, que quando
aquecidos decompõem-se liberando gases;
 Bolhas de gases são formadas ao longo de toda a massa não-
fluida que aparece como poros quando resfriada;
 Este efeito também pode ser obtido pela adição de um gás
inerte enquanto o material se encontra no estado fundido ou
utilizando gás liberado durante o processo de polimerização;
 Exemplos: PU, borracha, PS, PVC, PE...
 Aplicação: estofamento de automóveis, isolamento térmico...
77
16.3. ADESIVOS
 Utilizados com a finalidade de manter unidas duas superfícies;
 As forças de ligação entre o adesivo e a superfície são de
natureza eletrostática, similar as forças das ligações
secundárias presentes entre as cadeias nos polímeros
termoplásticos;
 Exemplos: termoplásticos, termofixos, elastômeros, adesivos
naturais...
 Aplicação; metal - metal, metal - plástico, metal - cerâmicos...