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DDQQ--FFCCTT--UUNNLL 22001133 QQUUÍÍMMIICCAA AA RREESSUUMMOOSS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA OORRGGÂÂNNIICCAA CCAAPPÍÍTTUULLOO IIVV JJOOÃÃOO PPAAUULLOO NNOORROONNHHAA Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 2 CCaappííttuulloo 44 -- AALLCCAANNOOSS:: NNOOMMEENNCCLLAATTUURRAA,, AANNÁÁLLIISSEE CCOONNFFOORRMMAACCIIOONNAALL EE IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO ÀÀ SSÍÍNNTTEESSEE SER FLEXÍVEL OU INFLEXÍVEL A ESTRUTURA MOLECULAR FAZ A DIFERENÇA Micrografia eletrónica da miosina 1. Quando os seus músculos se contraem, é em grande parte porque muitas ligações C-C sigma (simples) estão a rodar (mudanças conformacionais) numa proteína muscular chamada miosina. 2. Quando risca um vidro com um diamante, as ligações simples C-C resistem a todas as forças exercidas sobre elas de tal forma que o vidro é riscado e não o diamante. 3. Os nanotubos, uma nova classe de materiais à base de carbono com uma força de cerca cem vezes maior do que o aço, têm também uma dureza excepcional. 4. As propriedades destes materiais dependem de muitas coisas, mas é essencial para eles ser ou não possível a rotação em torno das ligações C-C. 4.1 INTRODUÇÃO AOS ALCANOS E CICLOALCANOS 1. Hidrocarbonetos: 1) Alcanos: CnH2n+2 (saturados) i) Cicloalcanos: CnH2n (contendo um único anel) Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 3 ii) Alcanos e cicloalcanos são tão semelhantes que muitas das suas propriedades podem ser consideradas lado a lado. 2) Alcenos: CnH2n (contendo uma ligação dupla) 3) Alcinos: CnH2n-2 (contendo uma ligação tripla) 4.1A FONTES DE ALCANOS: O PETRÓLEO 1. A principal fonte de alcanos é o petróleo. 4.1B A REFINAÇÃO DO PETRÓLEO 1. O primeiro passo na refinação de petróleo é a destilação. 2. Mais de 500 compostos diferentes estão contidos nos destilados de petróleo de ebulição abaixo de dos 200 °C, e muitos possuem quase os mesmos pontos de ebulição. 3. As misturas de alcanos são adequadas para utilização como combustíveis, solventes, e lubrificantes. 4. O petróleo também contém pequenas quantidades de compostos contendo oxigénio, azoto e enxofre. Tabela 4.1 Frações Típicas Obtidas por destilação de Petróleo Gama de Ebulição da Fração (°C) Número de Átomos de Carbono por Molécula Uso Abaixo de 20 C1–C4 Gás natural, gás engarrafado, petroquímica 20–60 C5–C6 Éter de petróleo, solventes 60–100 C6–C7 Ligroína, solventes 40–200 C5–C10 Gasolina (nafta de gasolina) 175–325 C12–C18 Querosene e combustível para jatos 250–400 C12 e maior Gás óleo, óleo combustível e óleo diesel Líquidos Não-voláteis C20 e maior Óleo mineral refinado, óleo lubrificante, graxa Sólidos Não-voláteis C20 e maior Cera de parafina, asfalto e piche 4.1C CRACKING 1. Cracking catalítico: Quando uma mistura de alcanos a partir da fracção de óleo de gás (C12 e superiores) é aquecida a uma temperatura muito elevada (~500 °C) na presença de uma variedade de catalisadores, as moléculas quebram e reorganizam-se em menores, alcanos mais altamente ramificados que possuem 5-10 átomos de carbono. 2. Cracking térmico: tendem a produzir alcanos com cadeias não ramificadas que têm "octanagem" muito baixa. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 4 3. Octanagem: 1) Isooctano: o 2,2,4-trimetilpentano queima muito bem em motores de combustão interna e tem uma octanagem de 100. 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano") 2) Heptano [CH3(CH2)5CH3]: produz muito ruído (knocking) quando é queimado em motores de combustão interna e tem um índice de octano de 0. 4.2 FORMAS DOS ALCANOS 1. A orientação tetraédrica dos grupos é a regra para os átomos de carbono de todos os alcanos e cicloalcanos (hibridação sp3). Propano Butano Pentano CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 Figura 4.1 Modelos pau-e-bola (Ball-and-stick) para três alcanos simples. 2. As cadeias de carbono são em ziguezague alcanos não-ramificados contêm apenas átomos de carbono 1° e 2°. 3. Alcanos de cadeia ramificada: 4. Butano e isobutano são isómeros constitucionais. Figura 4.2 Modelos pau-e-bola (Ball-and-stick) para três alcanos de cadeia ramificada. Em cada um dos compostos um átomo de carbono está ligado a mais do que dois outros átomos de carbono. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 5 5. Constitucionais de isómeros têm diferentes propriedades físicas. Tabela 4.2 Constantes Físicas dos Isómeros do Hexano Fórmula Molecular Fórmula Estrutural p.f. (°C) p.e. (°C)a (1 atm) Densidadeb (g mL–1) Indice de Refraçãoa (nD 20 °C) C6H14 CH3CH2CH2CH2CH3 –95 68,7 0,6594 20 1,3748 C6H14 –153,7 60,3 0,653220 1,3714 C6H14 –118 63,3 0,664320 1,3765 C6H14 –128,8 58 0,661620 1,3750 C6H14 –98 49,7 0,649220 1,3688 a. Salvo indicação em contrário, todos os pontos de ebulição são a 1 atm ou 760 Torr. b. O sobrescrito indica a temperatura a que a densidade foi medida. c. O índice de refração é uma medida da capacidade do alcano para refratar os raios de luz. Os valores apresentados são para a luz da linha D do espectro de sódio (nD). 6. Número de isómeros constitucionais possíveis: Tabela 4.3 Número de Isómeros de Alcanos Fórmula Molecular Possível Número de Isómeros Constitucionais Fórmula Molecular Possível Número de Isómeros Constitucionais C4H10 2 C10H22 75 C5H12 3 C11H24 159 C6H14 5 C15H32 4347 C7H16 9 C20H42 366319 C8H18 18 C30H62 4111846763 C9H20 35 C40H82 62481801147341 4.3 NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILO E ALCOÓIS 1. Nomes comuns (trivial): os nomes mais antigos dos compostos orgânicos 1) Ácido acético: acetum (do latim: vinagre). 2) Ácido fórmico: formicae (do latim: formigas). 2. Nomes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - União Internacional da Química Pura e Aplicada): o sistema formal de nomenclatura para compostos orgânicos. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 6 Tabela 4.4 Alcanos Não Ramificados Número de Carbonos (n) Nome Fórmula (CnH2n+2) Número de Carbonos (n) Nome Fórmula (CnH2n+2) 1 Metano CH4 17 Heptadecano C17H36 2 Etano C2H6 18 Octadecano C18H38 3 Propano C3H8 19 Nonadecano C19H40 4 Butano C4H10 20 Eicosano C20H42 5 Pentano C5H12 21 Henicosano C21H44 6 Hexano C6H14 22 Docosano C22H46 7 Heptano C7H16 23 Tricosano C23H48 8 Octano C8H18 30 Triacontano C30H62 9 Nonano C9H20 31 Hentriacontano C30H62 10 Decano C10H22 40 Tetracontano C40H82 11 Undecano C11H24 50 Pentacontano C50H102 12 Dodecano C12H26 60 Hexacontano C60H122 13 Tridecano C13H28 70 Heptacontano C70H142 14 Tetradecano C14H30 80 Octacontano C80H162 15 Pentadecano C15H32 90 Nonacontano C90H182 16 Hexadecano C16H34 100 Hectano C100H202 Prefixos Numéricos Comumente Usados na Formação de Nomes Químicos Numeral Prefixo Numeral Prefixo Numeral Prefixo 1/2 hemi- 13 trideca- 28 octacosa- 1 mono- 14 tetradeca- 29 nonacosa- 3/2 sesqui- 15 pentadeca- 30 triaconta- 2 di-, bi- 16 hexadeca- 40 tetraconta- 3 tri- 17 heptadeca- 50 pentaconta- 4 tetra- 18 octadeca- 60 hexaconta- 5 penta- 19 nonadeca- 70 heptaconta- 6 hexa- 20 eicosa- 80 octaconta- 7 hepta- 21 heneicosa- 90 nonaconta- 8 octa- 22 docosa- 100 hecta- Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 7 9 nona-, ennea- 23 tricosa- 101 henhecta- 10 deca- 24 tetracosa- 102 dohecta- 11 undeca-, hendeca- 25 pentacosa- 110 decahecta- 12 dodeca- 26 hexacosa- 120 eicosahecta- 27 heptacosa- 200 dicta- Prefixos do Sistema Internacional (SI) Fator Prefixo Símbolo Fator Prefixo Símbolo 10-18 atto a 10 deca d 10-15 femtof 102 hecto h 10-12 pico p 103 kilo k 10-9 nano n 106 mega M 10-6 micro 10 9 giga G 10-3 milli m 1012 tera T 10-2 centi c 1015 peta P 10-1 deci d 1018 exa E 4.3A NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO NÃO RAMIFICADOS 1. Grupos Alquil: -ano -ilo (alcano alquilo) Alcano Grupo Alquilo Abreviatura CH3—H Metano torna-se CH3— Metilo Me– CH3CH2—H Etano torna-se CH3CH2— Etilo Et– CH3CH2CH2—H Propano torna-se CH3CH2CH2— Propilo Pr– CH3CH2CH2CH2—H Butano torna-se CH3CH2CH2CH2— Butilo Bu– Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 8 4.3B NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADOS 1. Localizar a mais longa cadeia contínua de átomos de carbono; esta cadeia determina o nome principal para o alcano. 2. Númerar do início cadeia mais longa pela extremidade da cadeia mais perto do substituinte. 3. Usar os números obtidos por aplicação da regra 2 para designar a localização do grupo substituinte. 1) O nome pai é colocado por último; o grupo substituinte, precedido pelo número que indica a sua localização na cadeia, é colocado em primeiro lugar. 4. Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dar a cada substituinte um número correspondente à sua localização na cadeia mais longa. 1) Os grupos substituintes são listados por ordem alfabética. 2) Ao decidir a ordem alfabética ignorar os prefixos multiplicadores como "di" e "tri". Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 9 5. Quando dois substituintes estão presentes no mesmo carbono, utilizar o número duas vezes. 6. Quando dois ou mais substituintes são idênticos, usar os prefixos di-, tri-, tetra-, e assim por diante. 7. Quando duas cadeias de igual comprimento competirem para a seleção da cadeia principal, escolher a cadeia com o maior número de substituintes. (quatro substituintes) 8. Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de cada extremidade da cadeia mais longa, escolher o nome que origine o número mais baixo no primeiro ponto de diferença. 4.3C NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILO RAMIFICADOS 1. Grupos com Três Carbonos- 1) 1-metiletilo é o nome sistemático; isopropilo é um nome comum. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 10 2) Numerar sempre começando no ponto em que o grupo está ligado à cadeia principal. 2. Grupos com Quatro Carbonos- 1) 4 grupos alquilo: 2 derivados do butano; 2 derivados do isobutano. 3. Exemplos: 4. Os nomes comuns isopropilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo são aprovados pela IUPAC para os grupos não substituídos. 1) Ao decidir a ordem alfabética não considerar os prefixos que estão escritos em itálico e separados do nome por um hífen. Assim, "terc-butil" precede "etilo", mas "etilo" precede "isobutilo". Nota: terc- ou tert- ou t-. 5. O nome comum do grupo neopentilo é aprovado pela IUPAC. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 11 4.3D CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO 1. Os átomos de hidrogénio são classificados com base no átomo de carbono ao qual eles estão ligados. 1) Primário (1°), secundário (2°), terciário (3°): 2,2-Dimetilpropano (neopentano) tem apenas hidrogénios 1°s 4.3E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILO 1. Haloalcanos: CH3CH2Cl CH3CH2CH2F CH3CHBrCH3 Cloroetano 1-Fluoropropano 2-Bromopropano Cloreto de etilo Fluoreto de n-propilo Brometo de isopropilo 1) Quando a cadeia principal tem tanto um halogénio e um substituinte alquilo ligado a ela, numerar a cadeia a partir da extremidade mais próxima do substituinte citado em primeiro lugar. 2-Cloro-3-metilpentano 2-Cloro-4-metilpentano 2) Os nomes comuns para haloalcanos simples são aceites pela IUPAC halogenetos de alquilo (nomenclatura radicofuncional). (CH3)3CBr CH3CH(CH3)CH2Cl (CH3)3CCH2Br 2-Bromo-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano 1-Bromo-2,2-dimetilpropano Brometo de terc-butilo Cloreto de isobutilo Brometo de neopentilo Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 12 4.3F NOMENCLATURA DE ALCOÓIS 1. Nomenclatura substitutiva IUPAC: localizadores, prefixos, composto pai, e um sufixo. 4-Metil-1-hexanol localizador prefixo localizador pai sufixo 1) O localizador 4 - diz que o substituinte grupo metilo, nomeado como um prefixo, está ligado ao composto pai em C4. 2) O nome do pai é hexano. 3) Um álcool tem o sufixo -ol. 4) O localizador 1 – indica que no C1 tem o grupo hidroxilo. 5) De um modo geral, a numeração da cadeia começa sempre na extremidade mais próxima do grupo nomeado como um sufixo (função principal). 2. Nomes substitutivos IUPAC para alcoóis: 1) Selecionar a cadeia carbonada contínua mais longa à qual o hidroxilo está diretamente ligado. 2) Mudar o nome do alcano correspondente a esta cadeia, retirando o -o -final e acrescentar o sufixo -ol. 3) Numerar da cadeia carbonada contínua mais longa de modo a atribuir ao átomo de carbono que suporta o grupo hidroxilo o número mais baixo. 4) Indicar a posição do grupo hidroxilo, utilizando este número como um localizador; indicar as posições de outros substituintes (como prefixos) usando os números correspondentes para as suas posições como localizadores. 1-Propanol 2-Butanol 4-Metil-1-pentanol (não 2-metil-5-pentanol) 3-Cloro-1-propanol 4,4-Dimetil-2-pentanol 3. Nomes radicalfuncional comuns para álcoois: 1) Álcoois simples são muitas vezes chamados por nomes comuns que são aprovados pela IUPAC. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 13 2) Álcool metílico, álcool etílico, álcool isopropílico, e outros exemplos: CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH álcool propílico álcool butílico álcool sec-butílico álcool terc-butílico álcool isobutílico álcool neopentílico 3) Os álcoois que contêm dois grupos hidroxilo são vulgarmente designados por glicóis. No sistema IUPAC substitutivo eles são nomeados como dióis. 4.4 NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS 4.4A COMPOSTOS MONOCÍCLICOS 1. Cicloalcanos com apenas um anol: Ciclopropano Ciclopentano 1) Cicloalcanos substituídos: alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanóis 2) Numerar o anel iniciando no substituinte citado em primeiro lugar no alfabeto, e numerar na direcção que dá o menor número possível ao substituinte seguinte. 3) Quando três ou mais substituintes estão presentes, inicia-se no substituinte que leva ao menor conjunto de localizadores. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 14 Isopropilciclo-hexano Clorociclopentano 2-Metilciclo-hexanol 1-Etil-3-metilciclo-hexano 4-Cloro-2-etil-1-metilciclo-hexano (não 1-Etil-5-metilciclo-hexano) (não 1-Cloro-3-etil-4-metilciclo-hexano) 2. Quando um anel simples está ligado a uma cadeia simples com um maior número de átomos de carbono, ou quando mais de um anel está ligado a uma cadeia simples: 1-Ciclobutilpentano 1,3-Diciclo-hexilpropano 4.4B COMPOSTOS BICÍCLICOS 1. Bicicloalcanos: compostos contendo dois anéis fundidos ou ponte. 1) O número de átomos de carbono em cada ponte está interposto entre parêntesis retos por ordem decrescente de comprimento. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 15 Biciclo[2.2.1]heptano Biciclo[1.1.0]butano (também chamado norbornano) 2) Numerar o sistema de anel em ponte começando numa testa de ponte (carbono comum a vários anéis), seguindo ao longo da ponte mais longa até outra testa de ponte, em seguida, ao longo da maior ponte para a testa de ponte inicial. 8-Metilbiciclo[3.2.1]octano 8-Metilbiciclo[4.3.0]nonano4.5 NOMENCLATURA DE ALCENOS E CICLOALCENOS 1. Nomes comuns de alcenos: 4.5A REGRAS IUPAC 1. Determinar o nome pai, selecionando a cadeia mais longa que contém a ligação dupla e mudar o final do nome do alcano de comprimento idêntico de -ano para -eno. 2. Numerar da cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla, e começar a numeração no final da cadeia mais próximo da ligação dupla. Designar o local da ligação dupla, usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo: 1-Buteno (não 3-Buteno) 2-Hexeno (não 4-Hexeno) 3. Indicar as localizações dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono aos quais eles estão ligados. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 16 2-Metil-2-buteno 2,5-Dimetil-2-hexeno (não 3-metil-2-buteno) (não 2,5-dimetil-4-hexeno) 5,5-Dimetil-2-hexeno 1-Cloro-2-buteno 4. Numerar cicloalcenos substituídos de maneira a dar aos átomos de carbono da ligação dupla as posições 1 e 2 e também dar aos grupos substituintes os menores números no primeiro ponto de diferença. 1-Metilciclopenteno 3,5-Dimetilciclo-hexeno (não 2-metilciclopenteno) (não 4,6-dimetilciclo-hexeno) 5. Nomear compostos contendo uma ligação dupla e um grupo álcool como alcenóis (ou cicloalcenóis) e dar o menor número ao carbono álcool. 4-Metil-3-penten-2-ol 2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol 6. O grupo vinilo e o grupo alilo. O grupo vinilo O grupo alilo Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 17 Bromoeteno ou 3-Cloropropeno ou Brometo de vinilo (comum) Cloreto de alilo (comum) 7. Alcenos cis- e trans- : cis-1,2-Dicloroeteno trans-1,2-Dicloroeteno 4.6 NOMENCLATURA DE ALCINOS 1. Os alcinos são nomeados em muito da mesma maneira como os alcenos substituindo -ano por -ino. 1) A cadeia é numerada para dar aos átomos de carbono da ligação tripla os números mais baixos possíveis. 2) O número mais baixo dos dois átomos de carbono da ligação tripla é usado para designar o local da ligação tripla. 3) Quando há uma escolha dar à ligação dupla o menor número (as duplas têm prioridade sobre as triplas). Etino ou acetileno 2-Pentino 1-Penten-4-ino 3-Cloropropino 1-Cloro-2-butino 3-Butin-1-ol 5-Metil-1-hexino 4,4-Dimetil-1-pentino 2-Metil-4-pentin-2-ol 2. Alcinos terminais: Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 18 1) Ião alcinido (ião acetilido): Um ião alcinido (um ião acetilido) O ião propinido 4.7 PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS E CICLOALCANOS 1. Uma série de compostos, em que cada membro difere do membro próximo por uma unidade constante, é chamado uma série homóloga. Os membros de uma série homóloga são chamados homólogos. 1) À temperatura ambiente (25 °C) e 1 atm de pressão, os alcanos C1-C4 não ramificados são gases, os alcanos C5-C17 ramificados são líquidos; os alcanos não ramificados, com 18 ou mais átomos de carbono são sólidos. 4.7A PONTOS DE EBULIÇÃO 1. Os pontos de ebulição dos alcanos ramificados mostram um aumento regular com o aumento do peso molecular. Figura 4.3 Pontos de ebulição de alcanos não ramificados (a vermelho) e cicloalcanos (a branco). 2. A ramificação da cadeia do alcano baixa o ponto de ebulição (Tabela 4.2). 1) Pontos de ebulição de C6H14: hexano (68,7 °C); 2-metilpentano (60,3 °C); 3-metilpentano (63,3 °C); 2,3-dimetilbutano (58 °C); 2,2-dimetilbutano (49,7 °C). 3. À medida que aumenta o peso molecular dos alcanos não ramificados, o aumenta o tamanho molecular e mais importante ainda aumenta as áreas de superfície molecular. 1) Área de superfície crescente aumenta as forças de van der Waals entre as moléculas mais energia (temperatura mais elevada) é necessária para separar as moléculas umas das outras e entrarem em ebulição. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 19 4. Ramificação de cadeia faz uma molécula mais compacta, reduzindo a área de superfície e com ela diminuindo as forças de van der Waals entre moléculas adjacentes baixar o ponto de ebulição. 4.7B PONTOS DE FUSÃO 1. Existe uma alteração na progressão dos alcanos não ramificados com um número par de átomos de carbono para o próximo com um número ímpar de átomos de carbono. 1) Pontos de fusão: etano (-183 °C); propano (-188 °C); butano (-138 °C); pentano (-130 °C). Figura 4.4 Pontos de fusão de alcanos não ramificados. 2. Estudos de difração de raios-X revelaram que as cadeias de alcanos com um número par de átomos de carbono empilham mais proximamente no estado cristalino forças de atração entre as cadeias individuais são maiores e pontos de fusão são superiores. 3. Ramificação produz resultados estruturas altamente simétricas com pontos de fusão anormalmente elevados. 1) 2,2,3,3-Tetrametilbutano (p.f. 100,7 °C); (p.e. 106,3 °C). 2,2,3,3-Tetrametilbutano 4.7C DENSIDADE 1. Os alcanos e cicloalcanos são os menos densos de todos os grupos de compostos orgânicos. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 20 Tabela 4.5 Constantes Físicas de Cicloalcanos Número de átomos de Carbono Nome p.e. (°C) (1 atm) p.f. (°C) Densidade d20 (g mL–1) Índice de Refração ( 20 Dn ) 3 Ciclopropano –33 –126,6 ––– ––– 4 Ciclobutano 13 –90 ––– 1,4260 5 Ciclopentano 49 –94 0,751 1,4064 6 Ciclo-hexano 81 6,5 0,779 1,4266 7 Ciclo-heptano 118,5 –12 0,811 1,4449 8 Ciclooctano 149 13,5 0,834 ––– 4.7D SOLUBILIDADE 1. Alcanos e cicloalcanos são quase totalmente insolúveis em água devido à sua polaridade muito baixa e à sua incapacidade de formar pontes de hidrogénio. 1) Alcanos e cicloalcanos líquidos são solúveis uns nos outros (miscíveis), e geralmente dissolvem-se em solventes de baixa polaridade. 4.8 LIGAÇÕES SIGMA E ROTAÇÃO DE LIGAÇÃO 1. Conformações: as formas moleculares temporárias que resultam de rotações de grupos em torno de ligações simples. 2. Análise conformacional: a análise das alterações de energia que uma molécula sofre com grupos ao rodarem em torno de ligações simples. Figura 4.5 a) A conformação em estrela (escalonada) do etano. b) A projecção Newman para a conformação em estrela. 3. Conformação em estrela (escalonada): permite a máxima separação dos pares de eletrões das seis ligações C-H tem a mais baixa energia conformação mais estável. 4. Projeção de Newman: 5. Projecção em cavalete: Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 21 Os átomos de hidrogénio foram omitidos para maior clareza. 6. Conformação eclipsada: máxima interação repulsiva entre os pares de eletrões das seis ligações C-H tem a maior energia conformação menos estável. Figura 4.6 a) A conformação eclipsada do etano. b) A projecção Newman para a conformação eclipsada. 7. Barreira torsional: a barreira de energia para a rotação de uma ligação simples. 1) No etano a diferença de energia entre as conformações em estrela e eclipsada é de 12 kJ mol-1 (2,87 kcal mol-1). Figura 4.7 Variações de energia potencial que acompanham a rotação dos grupos sobre a ligação carbono- carbono do etano. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 22 2) A menos que a temperatura seja extremamente baixa (-250 °C), muitas moléculas de etano (a qualquer momento) irão ter energia suficiente para superar esta barreira. 3) Uma molécula de etano vai passar a maior parte de seu tempo na conformação em estrela de menor energia, ou numa conformação muito próxima de estrela (escalonada). Muitas vezes a cada segundo, ele irá adquirir energia suficiente através de colisões com outras moléculas para superara barreira de torção e vai girar através de uma conformação eclipsada. 4) Para um grande número de moléculas de etano, a maioria das moléculas (em qualquer dado momento) estará na conformação em estrela ou quase em estrela (alterna). 8. Etanos substituídos, GCH2CH2G (G é um grupo ou átomo diferente de hidrogénio): 1) As barreiras à rotação são pequenas demais para permitir o isolamento das diferentes conformações em estrela ou confórmeros, mesmo a temperaturas consideravelmente abaixo da temperatura ambiente. Estes confórmeros não podem ser isolados, exceto a temperaturas extremamente baixas. 4.9 ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO 4.9A ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO 1. O etano tem uma barreira ligeira à livre rotação sobre a ligação simples C-C. 1) Esta barreira (tensão de torção) faz com que a energia potencial da molécula de etano suba para um máximo quando a rotação coloca os átomos de hidrogénio numa conformação eclipsada. 2. Conformações importantes do butano I - VI: I II III IV V VI Anti Eclipsada Gauche Eclipsada Gauche Eclipsada 1) A conformação anti (I): não tem tensão de torção mais estável. 2) As conformações gauche (III e V): os dois grupos metilo estão suficientemente perto um do outro as forças de van der Waals entre eles são repulsivas a tensão de torção é 3,8 kJ mol-1 (0,91 kcal mol-1). Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 23 3) A conformação eclipsada (II, IV e VI): energia máxima II e VI têm tensão de torção e repulsões de van der Waals decorrentes do grupo metilo eclipsado e os átomos de hidrogénio; IV tem a maior energia, devido à grande força de repulsão van der Waals resultante dos grupos metilo eclipsados. 4) As barreiras de energia são ainda demasiado pequenas para permitir o isolamento das conformações gauche e anti a temperaturas normais. Figura 4.8 Variações de energia que surgem a partir da rotação sobre a ligação C2-C3 do butano. 3. Forças de van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas: 1) A atração ou repulsão depende da distância que separa os dois grupos. 2) Num grupo a distribuição de eletrões momentaneamente assimétrica induz uma polaridade oposta no outro quando cargas opostas estão muito próximas leva à atração entre elas. 3) A atração aumenta até um máximo com a diminuição da distância internuclear dos dois grupos A distância internuclear é igual à soma dos raios van der Waals entre os dois grupos. 4) O raio van der Waals é uma medida do seu tamanho. 5) Se os grupos se aproximam cada vez mais – e ficam mais próximos do que a soma dos raios de van der Waals – a interacção entre eles torna-se repulsiva as suas nuvens de eletrões começam a penetrar mutuamente, e começam a ocorrer fortes interacções eletrão-eletrão. 4.10 AS ESTABILIDADES RELATIVAS DE CICLOALCANOS: TENSÃO DE ANEL 1. Tensão de anel: a instabilidade de cicloalcanos, devido às suas estruturas cíclicas ângulo de tensão e tensão de torção. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 24 4.10A CALORES DE COMBUSTÃO 1. O calor de combustão: a variação de entalpia para a oxidação completa de um composto para um hidrocarboneto significa convertê-lo em CO2 e água. 1) Para o metano, o calor de combustão é -803 kJ mol-1 (-191,9 kcal mol-1): CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H° = –803 kJ mol –1 2) O calor de combustão pode ser usado para medir a estabilidade relativa de isómeros. CH3CH2CH2CH3 + 6 2 1 O2 4 CO2 + 5 H2O H° = –2877 kJ mol –1 (C4H10, butano) –687,6 kcal mol –1 + 6 2 1 O2 4 CO2 + 5 H2O H° = –2868 kJ mol –1 (C4H10, isobutano) –685,5 kcal mol –1 i) Uma vez que o butano liberta mais calor (9 kJ mol-1 = 2,15 kcal mol-1) na combustão do que o isobutano, este deve conter mais energia potencial relativa. ii) O isobutano deve ser mais estável. Figura 4.9 Calores de combustão mostram que o isobutano é 9 kJ mol-1 mais estável do que o butano. 4.10B CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS (CH2)n + 2 3 n O2 n CO2 + n H2O + calor Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 25 Tabela 4.6 Calores de Combustão e Tensão Anelar de Cicloalcanos Cicloalcano (CH2)n n Calor de Combustão (kJ mol–1) Calor de Combustão por Grupo CH2 (kJ mol–1) Tensão de Anel (kJ mol–1) Ciclopropano 3 2091 697,0 (166,59)a 115 (27,49)a Ciclobutano 4 2744 686,0 (163,96)a 109 (26,05)a Ciclopentano 5 3320 664,0 (158,70)a 27 (6,45)a Ciclo-hexano 6 3952 658,7 (157,43)a 0 (0)a Ciclo-heptano 7 4637 662,4 (158,32)a 27 (6,45)a Ciclooctano 8 5310 663,8 (158,65)a 42 (10,04)a Ciclononano 9 5981 664,6 (158,84)a 54 (12,91)a Ciclodecano 10 6636 663,6 (158,60)a 50 (11,95)a Ciclopentadecano 15 9885 659,0 (157,50)a 6 (1,43)a alcano não ramificado 658,6 (157,39)a ––– a. Em kcal mol–1. 1. O ciclo-hexano tem o menor calor de combustão por grupo CH2 (658,7 kJ mol -1). o mesmo que alcanos não ramificados (não tendo qualquer tensão de anel) ciclo-hexano não tem tensão de anel. 2. O ciclopropano tem o maior calor de combustão por grupo CH2 (697 kJ mol -1) o ciclopropano tem a maior tensão de anel (115 kJ mol-1) o ciclopropano contém a maior quantidade de energia potencial por grupo CH2. 1) Quanto maior tensão de anel uma molécula possui, mais energia potencial tem e menos estável será. 3. O ciclobutano tem o segundo maior calor de combustão por grupo CH2 (686,0 kJ mol -1) o ciclobutano tem a segunda maior tensão de anel (109 kJ mol-1). 4. O ciclopentano e o ciclo-heptano têm aproximadamente a mesma modesta tensão de anel (27 kJ mol-1). 4.11 A ORIGEM DA TENSÃO DE ANEL NO CICLOPROPANO E CICLOBUTANO: ÂNGULO DE TENSÃO E TENSÃO TORSIONAL 1. Os átomos de carbono dos alcanos são hibridados sp3 o ângulo de ligação é 109,5 °. 1) O ângulo interno do ciclopropano é de 60 ° e afasta-se do ângulo ideal por um valor muito grande — por 49,5 °. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 26 (a) (b) (c) Figura 4.10 (a) A sobreposição orbital nas ligações carbono-carbono do ciclopropano não pode ocorrer de modo perfeito. Este facto leva a ligações frágeis "dobradas" e a tensão angular. (b) os comprimentos de ligação e ângulos no ciclopropano. (c) A projeção de Newman vista ao longo de uma ligação carbono- carbono mostra os hidrogénios em eclipse (a visualização ao longo de qualquer das outras duas ligações mostra as mesmas imagens.) 2. Tensão angular: o aumento de energia potencial resultou da compressão do ângulo interno de um cicloalcano a partir do ângulo normal do carbono sp3 hibridado. 1) As orbitais sp3 dos átomos de carbono não se podem sobrepor de forma tão eficaz como o fazem nos alcanos (onde sobreposição perfeita é possível). (a) (b) Figura 4.11 (a) A conformação "dobrada" ou "inclinada" do ciclobutano. (b) A forma "torta" ou em "envelope" do ciclopentano. Nesta estrutura o átomo de carbono da frente é dobrado para cima. Na realidade, a molécula é flexível e muda constantemente as conformações. 2) As ligações C-C do ciclopropano estão "dobradas" a sobreposição dos orbitais é menos eficaz (as orbitais utilizadas por estas ligações não são sp3 puras, elas contêm mais caráter p) as ligações C-C do ciclopropano são mais fracas o ciclopropano tem maior energia potencial. 3) Os átomos de hidrogénio do anel de ciclopropano estão todos em eclipse o ciclopropano tem tensão torsional. 4) Os ângulos internos do ciclobutano são 88 ° possui uma considerável tensão angular. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 27 5) O anel do ciclobutano não é planar mas é um pouco "dobrado" possui uma maiortensão torsional que pode ser aliviada por sacrificar um pouco da tensão ângular. 4.11A CICLOPENTANO 1. O ciclopentano tem pouca tensão torsional e tensão angular. 1) Os ângulos internos são de 108 ° tensão angular muito baixa se for planar considerável tensão torsional. 2) O ciclopentano assume uma conformação ligeiramente curvada alivia alguma da tensão torsional. 3) O ciclopentano é flexível e muda rapidamente de uma conformação para a outra. 4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLO-HEXANO 1. A conformação mais estável do anel ciclo-hexano é a conformação em "cadeira": Figura 4.12 Representações da conformação em cadeira do ciclo-hexano: (a) esqueleto de carbono apenas; (b) átomos de carbono e hidrogénio, (c) Desenho de linha, (d) modelo preenchimento de espaço (space-filling model) do ciclo-hexano. Note-se que existem dois tipos de substituintes de hidrogénio - aqueles que se projectam, perpendicularmente para cima ou para baixo do plano do anel (mostrado a vermelho) e aqueles que se encontram em torno do perímetro do anel em orientações mais subtis para cima ou para baixo (mostrado em preto ou cinzento). Ver secção 4.13. 1) Os ângulos das ligações C—C são todos 109,5° livres de tensão angular. 2) O ciclo-hexano em cadeira está livre de tensão torsional: i) Quando visto ao longo de qualquer ligação C—C, os átomos são vistos como sendo perfeitamente em estrela. ii) Os átomos de hidrogénio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel do ciclo-hexano estão maximamente separados. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 28 (a) (b) Figura 4.13 (a) Uma projecção de Newman da conformação em cadeira do ciclo-hexano. (As comparações com um modelo real molecular irá tornar mais clara esta estrutura e vai mostrar que são vistos arranjos em estrela semelhantes quando outras ligações carbono-carbono são escolhidas para observação.) (b) Ilustração da grande separação entre os átomos de hidrogénio em cantos opostos do anel (designados C1 e C4) quando o anel está na conformação em cadeira. 2. A Conformação em Barco do ciclo-hexano: 1) A conformação em barco do ciclo-hexano é livre de tensão angular. 2) O ciclo-hexano em barco possui tensão torsional e interação de mastro. i) Quando visto ao longo da ligação C—C em ambos os lados, os átomos encontram-se em conformação eclipsada tensão torsional considerável. ii) Os átomos de hidrogénio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel de ciclo-hexano estão suficientemente próximos para causar repulsão de van der Waals interacção de mastro. Figura 4.14 (a) A conformação em barco do ciclo-hexano é formada ao "torcer" uma extremidade da cadeira para cima (ou para baixo). Esta torsão requer apenas rotações de ligações simples carbono- carbono. (b) Modelo de pau-e-bola da conformação em barco. (c) Modelo de preenchimento de espaço (space-filling). Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 29 (a) (b) Figura 4.15 (a) Ilustração da conformação eclipsada da conformação em barco do ciclo-hexano. (b) interação de mastro (flagpole) dos átomos de hidrogénio C1 e C4 da conformação em barco. 3. A conformação em cadeira é muito mais rígida do que a conformação em barco. 1) A conformação em barco é bastante flexível. 2) Por flexão para a conformação torcida, a conformação em barco pode aliviar alguma da sua tensão torsional e reduz as interações de mastro. Figura 4.16 (a) Esqueleto de carbono e (b) desenho de linhas da conformação torcida do ciclo-hexano 4. À temperatura ambiente a barreira de energia entre as conformações em cadeira, barco e torcida do ciclo-hexano é suficientemente baixa para que a separação dos confórmeros seja impossível. 1) Devido à maior estabilidade da conformação em cadeira, estima-se que em qualquer dado momento, mais de 99% das moléculas estejam em conformação em cadeira. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 30 Figura 4.17 As energias relativas das diferentes conformações do ciclo-hexano. As posições de máxima energia são chamadas conformações em meia-cadeira, nos quais os átomos de carbono de uma extremidade do anel se tornaram coplanares. Tabela 4-1 Custos de Energia para interações em confórmeros de alcanos Interação Causa Custo de energia (kcal/mol) (kJ/mol) H–H eclipsada Tensão torsional 1,0 4 H–CH3 eclipsada Principalmente tensão torsional 1,4 6 CH3–CH3 eclipsada Tensão torsional mais estérica 2,5 11 CH3–CH3 gauche Tensão estérica 0,9 4 O Sir Derek HR Barton (1918-1998, Prof. de Química da Texas A & M University) e Odd Hassell (1897- 1981, Prof. de Química Física da Universidade de Oslo) dividiram o prémio Nobel em 1969 "por desenvolver e aplicar os princípios da conformação em química". O seu trabalho levou à compreensão fundamental não só das conformações de anéis ciclo-hexano, mas também as estruturas de esteróides (policíclicos) e outros compostos contendo anéis ciclo-hexano. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 31 4.12A CONFORMAÇÃO DE CICLOALCANOS SUPERIORES 1. O ciclo-heptano, ciclooctano e ciclononano e outros cicloalcanos mais elevados existem em conformações não planar. 2. A tensão torcional e as repulsões de van der Waals entre átomos de hidrogénio através dos anéis (torsão transanular) causam pequenas instabilidades nestes cicloalcanos mais elevados. 3. A conformação mais estável do ciclodecano tem ângulos de ligação C−C−C de 117°. 1) Tem alguma tensão angular. 2) Permite que as moléculas expandam e, deste modo, minimizem repulsões desfavoráveis entre os átomos de hidrogénio no anel. Um catenano (n ≥ 18) 4.13 CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS: ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO AXIAIS E EQUATORIAIS 1. O anel de seis membros é o anel mais comum entre as moléculas orgânicas na natureza. 2. A conformação em cadeira do ciclo-hexano é a mais estável e é a conformação predominante das moléculas numa amostra de ciclo-hexano. 1) Hidrogénios equatoriais: os átomos de hidrogénio se encontram em torno do perímetro de átomos de carbono do anel. 2) Hidrogénios axiais: os átomos de hidrogénio orientam-se numa direcção que é geralmente perpendicular à média dos átomos de carbono do anel. Figura 4.18 A conformação em cadeira do ciclo-hexano. Os átomos de hidrogénio axiais são mostrados a cor. (a) (b) Figura 4.19 (a) séries de linhas paralelas que compõem o anel e as ligações equatoriais C–H da conformação em cadeira. (b) As ligações axiais são todas verticais. Quando o vértice do anel aponta para cima, a ligação axial é para cima e vice-versa. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 32 3) O anel torce: i) O anel ciclo-hexano rapidamente vira para trás e para frente entre duas conformações em cadeira equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C. ii) Quando o anel torce, todas as ligações que eram axiais tornam-se equatoriais e vice- versa. 3. A conformação mais estável de ciclo-hexanos substituídos: 1) Existem duas conformações em cadeira possíveis do metilciclo-hexano. Figura 4.20 (a) As conformações do metilciclo-hexano com o grupo metilo axial (1) e equatorial (2). (b) Interacções 1,3-diaxiais entre os dois átomos de hidrogénio axiais e o grupo metilo axial na conformação axial do metilciclo-hexano são mostradas com setas tracejadas. Ocorre menos aglomeração na conformação equatorial. 2) A conformação do metilciclo-hexano com um grupo metilo equatorial é mais estável 7,6 kJ mol-1 do que a conformação com um grupo metilo axial. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 33 Tabela 4.7 Relações Entre a Variação da Energia-livre e as Percentagens de Isómeros para Isómeros em Equilíbrio a 25 °C Variação da Energia-livre G° (kJ mol–1) K Isómero Mais Estável (%) Isómero Menos Estável (%) Mais/menos0 (0)b 1,00 50 50 1,00 1,7 (0,41)b 1,99 67 33 2,03 2,7 (0,65)b 2,97 75 25 3,00 3,4 (0,81)b 3,95 80 20 4,00 4 (0,96)b 5,03 83 17 4,88 5,9 (1,41)b 10,83 91 9 10,11 7,5 (1,79)b 20,65 95 5 19,00 11 (2,63)b 84,86 99 1 99,00 13 (3,11)b 190,27 99,5 0,5 199,00 17 (4,06)b 956,56 99,9 0,1 999,00 23 (5,50)b 10782,67 99,99 0,01 9999,00 a. G° = −2,303 RT log K K = e–G°/RT b. em Kcal mol–1. Tabela 4-2 Relações entre estabilidade e percentagens de isómero em equilíbrioa Isómero mais estável (%) Isómero menos estável (%) Diferença energia (25 °C) (kcal/mol) (kJ/mol) 50 50 0 0 75 25 0,651 2,72 90 10 1,302 5,45 95 5 1,744 7,29 99 1 2,722 11,38 99,9 0.1 4,092 17,11 aOs nesta tabela são calculados a partir da equação K = e-E/RT, onde K é a constante de equilíbrio entre os isómeros; e ≈ 2,718 (a base dos logaritmos naturais); E = diferença de energia entre os isómeros; T = temperatura absoluta (em graus Kelvin) e R = 1,986 cal/mol × K (a constante dos gases). 3) Na mistura em equilíbrio, a conformação do metilciclo-hexano com um grupo metilo equatorial é a predominante (~ 95%). Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 34 4) Interação 1,3-diaxial: o grupo metilo axial está tão perto os dois átomos de hidrogénio axiais no mesmo lado da molécula (ligados ao átomos C3 e C5) que as forças de van der Waals entre eles são repulsivas. i) A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no metilciclo-hexano é a mesma que na interação gauche. Butano gauche Metilciclo-hexano axial Metilciclo-hexano equatorial (3,8 kJ mol–1 tensão estérica) (duas interações gauche = 7,6 kJ mol–1 tensão estérica) ii) O grupo metilo axial no metilciclo-hexano tem duas interações gauche e, portanto, tem 7,6 kJ mol-1 de tensão estérica. iii) O grupo metilo equatorial no metilciclo-hexano não tem uma interação gauche porque é anti em C3 e C5. 4. A conformação do terc-butilciclo-hexano com o grupo terc-butilo equatorial é mais de 21 kJ mol-1 mais estável do que a forma axial. 1) À temperatura ambiente, 99,99% das moléculas do terc-butilciclo-hexano têm o grupo terc- butilo na posição equatorial, devido à grande diferença de energia entre as duas conformações. 2) A molécula não está conformacionalmente "bloqueada". É ainda torce a partir de uma conformação em cadeira para a outra. Figura 4.21 Interações diaxiais com o volumoso grupo terc-butilo axial a causar com que a conformação com o grupo terc-butilo equatorial seja a predominante numa extensão de 99,99%. 5. Existe geralmente menos interação repulsiva quando os grupos estão equatoriais. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 35 Tabela 4-3 Tensão estérica devido a interações 1,3-diaxiais Y Tensão de uma interação H–Y 1,3-diaxial (kcal/mol) (kJ/mol) –F 0,12 0,5 –Cl 0,25 1,4 –Br 0,25 1,4 –OH 0,5 2,1 –CH3 0,9 3,8 –CH2CH3 0,95 4,0 –CH(CH3)2 1,1 4,6 –C(CH3)3 2,7 11,3 –C6H5 1,5 6,3 –COOH 0,7 2,9 –CN 0,1 0,4 4.14 CICLO-HEXANOS DISSUBSTITUÍDOS: ISOMERISMO CIS-TRANS 1. Isomerismo cis-trans: cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano p.e. 99,5 °C p.e. 91,9 °C Figura 4.22 Cis- e trans-1,2-Dimetilciclopentanos. cis-1,3-Dimetilciclopentano trans-1,3-Dimetilciclopentano 1. Os cis- e trans-1,2-dimetilciclopentanos são estereoisómeros; os cis- e trans-1,3-dimetilciclo- pentanos são estereoisómeros. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 36 1) As propriedades físicas dos isómeros cis-trans são diferentes: eles possuem diferentes pontos de fusão, pontos de ebulição, e assim por diante. Tabela 4.8 Constantes Físicas dos Derivatidos Ciclo-hexano cis- e trans-Dissubstituídos Substituintes Isómero p.f. (°C) p.e. (°C)a 1,2-Dimetil- cis –50,1 130,04760 1,2-Dimetil- trans –89,4 123,7760 1,3-Dimetil- cis –75,6 120,1760 1,3-Dimetil- trans –90,1 123,5760 1,2-Dicloro- cis –6 93,522 1,2-Dicloro- trans –7 74,716 a As pressões (em unidades torr) em que os pontos de ebulição foram medidos são dadas como sobrescritos. cis-1,2-Dimetilciclo-hexano trans-1,2-Dimetilciclo-hexano cis-1,3-Dimetilciclo-hexano trans-1,3-Dimetilciclo-hexano cis-1,4-Dimetilciclo-hexano trans-1,4-Dimetilciclo-hexano Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 37 4.14A ISOMERISMO CIS-TRANS E ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS 1. Existem duas conformações em cadeira possíveis para o trans-1,4-dimetilciclo-hexano: Figura 4.23 As duas conformações em cadeira do trans-1,4-dimetilciclo-hexano. (Nota: Todas as outras ligações C–H foram omitidas para maior clareza.) 1) trans-1,4-Dimetilciclo-hexano diaxial e diequatorial. 2) A conformação diequatorial é o confórmero mais estável e que representa pelo menos 99% das moléculas em equilíbrio. 2. Num ciclo-hexano trans-dissubstituído, um grupo está ligado por uma ligação superior e uma inferior pela ligação; num ciclo-hexano cis-dissubstituído, os dois grupos estão ligados por uma ligação superior ou ambos pela ligação inferior. trans-1,4-Dimetilciclo-hexano cis-1,4-Dimetilciclo-hexano 3. O cis-1,4-Dimetilciclo-hexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes: Figura 4.24 Conformações equivalentes do cis-1,4-dimetilciclo-hexano Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 38 4. O trans-1,3-Dimetilciclo-hexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes: 5. O trans-1,3-ciclo-hexano dissubstituído com dois grupos alquilo diferentes, a conformação de energia mais baixa é a que possui o grupo maior na posição equatorial. Tabela 4.9 Conformações dos Dimetilciclo-hexanos Composto Isómero Cis Isómero Trans 1,2-Dimetil a,e or e,a e,e or a,a 1,3-Dimetil e,e or a,a a,e or e,a 1,4-Dimetil a,e or e,a e,e or a,a 4.15 ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS 1. Decalina (biciclo[4.4.0]decano): Decalina (biciclo[4.4.0]decano) (os átomos de carbono 1 e 6 são átomos testa de ponte) Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 39 1) A decalina mostra isomerismo cis-trans: cis-Decalina trans-Decalina cis-Decalina trans-Decalina 2) A cis-Decalina tem um p.e. de 195 °C (a 760 torr) e a trans-decalina de 185,5°C (a 760 torr). 2. Adamantano: um sistema tricíclico contém anéis ciclo-hexano, todos os quais estão em conformação em cadeira. Adamantano 3. Diamante: 1) A grande dureza do diamante resulta do facto de um cristal de diamante inteiro é realmente uma molécula muito grande. 2) Há outras formas alotrópicas do carbono, incluindo, grafite, carbono Wurzite [com uma estrutura relacionada com a Wurzite (ZnS)], e um novo grupo de compostos chamados Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 40 fulerenos. 4. Hidrocarbonetos cíclicos invulgares: 1) Em 1982, o grupo de Leo A. Paquette (da Ohio State University) anunciou a síntese bem- sucedida da molécula "complexa, simétrica e esteticamente atraente" chamada dodecaedrano. Biciclo[1.1.0]butano Cubano Prismano Dodecahedrano 4.16 FEROMONAS: COMUNICAÇÃO POR MEIO DE QUÍMICOS 1. Muitos animais, especialmente insetos, comunicam uns com os outros membros da sua espécie com base nos odores das feromonas. 1) As feromonas são secretadas por insetos em quantidades extremamente pequenas, mas podem causar profundos e variados efeitos biológicos. 2) As feromonas são usadas como atratores sexuais no acasalamento, substâncias de alarme, ou "compostos de agregação" (para fazer com que membros da sua espécie se reunam). 3) As feromonas são muitas vezes compostos relativamente simples. CH3(CH2)9CH3 (CH3)2CH(CH2)14CH3 Undecano 2-Metil-heptadecano (feromona de agregaçãoda barata) (atrator sexual da fêmea da borboleta tiger moth) 4) O muscalura é o atrator sexual da mosca doméstica comum (Musca domestica). Muscalura (atrator sexual da mosca comum) 4) Muitos atratores sexuais de insetos foram sintetizados e são usados para atrair os insetos para armadilhas como meio de controle de insetos (pragas). 4.17 REAÇÕES QUÍMICAS DE ALCANOS 1. As ligações C—C e C—H são bastante fortes: os alcanos são geralmente inertes para muitos os reagentes químicos. 1) As ligações C—H dos alcanos são apenas ligeiramente polarizadas alcanos são geralmente não afetados pela maioria das bases. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 41 2) As moléculas de alcanos não têm eletrões não compartilhados para oferecerem locais para o ataque por ácidos. 3) Parafinas (do latim: parum affinis, pouca afinidade). 2. Reatividade dos alcanos: 1) Os alcanos reagem vigorosamente com oxigénio quando uma mistura apropriada é inflamada — combustão. 2) Os alcanos reagem com cloro e bromo quando aquecidos, e reagem explosivamente com o flúor. 4.18 SÍNTESES DE ALCANOS E CICLOALCANOS 4.18A HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. A hidrogenação catalítica: 1) Os alcenos e alcinos reagem com o hidrogénio na presença de catalisadores metálicos, tais como níquel, paládio e platina para produzir alcanos. Reação Geral 2) A reacção é normalmente realizada por dissolução do alceno ou alcino num solvente tal como álcool etílico (C2H5OH), adicionando o catalisador metálico e, em seguida expondo a mistura a hidrogénio gasoso sob pressão num aparelho especial (hidrogenador). Exemplos Específicos Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 42 4.18B REDUÇÃO DE HALETOS DE ALQUILO 1. A maioria dos halogenetos de alquilo reagem com zinco e ácido aquoso para produzir um alcano. Reação Geral 1) *Equações abreviadas para reações químicas orgânicas: i) O reagente orgânico é mostrado no lado esquerdo e do produto orgânico, à direita. ii) Os reagentes necessários para provocar a transformação estão escritos sobre (ou sob) a seta. iii) As equações muitas vezes são deixadas não balanceadas, e por vezes os subprodutos (neste caso, ZnX2) ou são omitidos ou são colocados sob a seta em parênteses com um sinal de menos, por exemplo, (-ZnX2). Exemplos Específicos Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 43 2. A reacção é uma redução do halogeneto de alquilo: os átomos de zinco transferem eletrões ao átomo de carbono do haleto de alquilo. 1) O zinco é um bom agente de redução. 2) O mecanismo possível para a reação é que primeiro se forma um halogeneto de alquilzinco e, em seguida, reage com o ácido para produzir o alcano: 4.18C ALQUILAÇÃO DE ALCINOS TERMINAIS 1. Alcino terminal: um alcino com um hidrogénio ligado a um carbono com ligação tripla. 1) O hidrogénio acetilénico é fracamente ácido (pKa ~ 25) e pode ser removido com uma base forte (por exemplo, NaNH2) para dar um anião (chamado um anião alquinido ou ião acetileto). 2. Alquilação: a formação de uma nova ligação C—C através da substituição de um grupo de saída num electrófilo com um nucleófilo. Reação Geral Um alcino Amida sódica Um anião alquinido R' deve ser metilo ou 1° e não ramificado no segundo carbono Exemplos Específicos Etino Anião etinido Propino (acetileno) (anião acetileto) 84% 3. O halogeneto de alquilo utilizado com o anião alquinido deve ser metilico ou primário e deverá também não ser ramificado no seu segundo carbono (beta). 1) Os halogenetos de alquilo que são 2° ou 3°, ou são 1° com ramificação no carbono beta, sofrem predominantemente reação de eliminação. 4. Depois da alquilação, a ligação tripla do alcino pode ser usada noutras reacções: 1) Não iria funcionar usar o propino e o 2-bromopropano para o passo de alquilação desta síntese. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 44 4.19 ALGUNS PRINCÍPIOS GERAIS DA ESTRUTURA E REATIVIDADE: UM OLHAR PARA A SÍNTESE 1. Estrutura e reatividade: 1) A preparação do anião alquinido envolve uma química ácido-base Brønsted-Lowry simples. i) O hidrogénio acetilénico é fracamente ácido (pKa ~ 25) e pode ser removido com uma base forte. 2) O anião alquinido é uma base de Lewis e reage com o halogeneto de alquilo (tal como um aceitador de par de eletrões, um ácido de Lewis). i) O anião alquinido é um nucleófilo que é um reagente que procura carga positiva. ii) O halogeneto de alquilo é um eletrófilo, que é um reagente que procura carga negativa. Figura 4.25 A reação do anião etinido (acetileto) e o clorometano. Mapas de potencial eletrostático ilustram o caráter complementar nucleofílico e electrofílico do anião alquinido e do halogeneto de alquilo. 2. A reacção do anião acetileto e o clorometano: 1) O anião acetileto tem uma forte localização da carga negativa no seu carbono terminal (indicado a vermelho no mapa de potencial eletrostático). 2) O clorometano tem carga positiva parcial no carbono ligado ao átomo de cloro eletronegativo. 3) O anião acetileto agindo como uma base de Lewis é atraído para o carbono parcialmente positivo do halogeneto de alquilo 1°. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 45 4) Assumindo uma colisão entre os dois ocorre com a orientação adequada e energia cinética suficiente, uma vez que o anião acetileto traz dois eletrões para o halogeneto de alquilo para formar uma nova ligação e susbstitui o halogénio do haleto de alquilo. 5) O halogénio sai na forma de anião com o par de eletrões que anteriormente o ligava ao carbono. 4.20 UMA INTRODUÇÃO À SÍNTESE ORGÂNICA 1. A síntese orgânica é o processo de construção de moléculas orgânicas a partir de precursores mais simples. 2. Finalidades das sínteses orgânicas: 1) Para o desenvolvimento de novas drogas para descobrir moléculas com atributos estruturais destinadas a reforçar certos efeitos médicos ou reduzir os efeitos colaterais indesejáveis por exemplo, Crixivan (uma protease inibitória do HIV, capítulo 2). 2) Para estudos mecanísticos para testar algumas hipóteses sobre um mecanismo de reação ou sobre como um determinado organismo metaboliza um composto muitas vezes precisam sintetizar um particular composto "marcado" (com trítio, deutério, ou 13C). 3. A síntese total da vitamina B12 é uma obra sintética monumental publicada por RB Woodward (Harvard) e Eschenmoser A. (Instituto Federal Suíço de Tecnologia): 1) A síntese de vitamina B12 levou 11 anos, requereu 90 passos, e envolveu o trabalho de cerca de 100 pessoas. 4. Dois tipos de transformações envolvidas na síntese orgânica: 1) A conversão de grupos funcionais a partir de um para o outro. 2) A criação de novas ligações C—C. 5. O coração da síntese orgânica é a orquestração de interconversões de grupos funcionais e os passos de formação de ligações C—C. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 46 4.20A ANÁLISE RETROSSINTÉTICA – PLANEAR UMA SÍNTESE ORGÂNICA 1. Retrosynthetic Analysis: 1) Muitas vezes, a sequência de transformações que levam ao composto alvo (target) é demasiado complexa para nós "vermos" um caminho desde o início até o fim. i) Nós encaramos a sequência de passos que são necessários no processo inverso, um passo de cada vez. 2) Comece identificando precursores imediatos que poderiam ser transformados na molécula alvo. 3) Em seguida, para identificar o conjunto seguinte de precursores que podem ser utilizados para fazer as moléculas-alvo intermédias. 4) Repetir o processo até que os compostos que são suficientemente simples que estão prontamentedisponíveis num laboratório típico. 5) O processo é chamado de análise retrosintética. i) é uma seta retrossintética (retro = para trás) que relaciona a molécula alvo com os seus precursores mais imediatos. O Prof. EJ Corey criou o termo análise retrossintética e foi o primeiro a afirmar os seus princípios. E. J. Corey (Harvard University, Prémio Nobel da Química 1990) 2. Gerar tantos precursores quanto possíveis ao fazer análise retrossintética e, portanto, diferentes vias sintéticas. Figura 4.26 A análise retrossintética muitas vezes divulga várias vias sintéticas a partir da molécula alvo para os variados precursores. 1) Avaliar todas as possíveis vantagens e desvantagens de cada via determinar a rota mais eficiente para a síntese. Química A.2013 Doutor João Paulo Noronha, FCT-UNL.2013 47 2) A avaliação é baseada nas restrições e limitações específicas de reações na sequência, a disponibilidade de materiais, e outros fatores. 3) Na realidade, pode ser necessário tentar várias abordagens em laboratório, a fim de encontrar o caminho mais eficiente ou de sucesso. 4.20B IDENTIFICANDO PRECURSORES Análise Retrossintética Síntese Análise Retrossintética
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