Volumetria de Precipitação

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Analítica – Aula 1 
Volumetria de Precipitação 
• Equilíbrio de solubilidade 
A volumetria de precipitação é uma técnica simples e 
que necessita de uma noção teórica para entendimento. 
Por isso, é necessário entender que o equilíbrio de 
precipitação, em que este acontece durante a titulação 
e então, tem-se um equilíbrio de um sal sólido e seus 
íons dissolvidos em uma solução saturada. Então a ideia 
é trabalhar com um composto pouco solubilizado, e 
então tem-se o produto de solubilidade como uma 
constante de equilíbrio entre um sólido e seus íons 
dissolvidos. 
• Efeito do íon comum 
Tal efeito é utilizado para precipitar um íon de um sal 
pouco solúvel, e consiste justamente na observação da 
atividade reacional em consequência do princípio de Le 
Chatelier, que afirma que mediante a adição de um 
segundo sal ou um ácido que fornece um dos íons antes 
presente no meio – um íon comum – a uma solução 
saturada de um sal, o equilíbrio se desloca, diminuindo a 
concentração dos íons adicionados mediante a 
precipitação destes. 
• Precipitação 
 → Conceitos base: 
É possível determinar o momento exato da reação em 
que de fato, acontece o processo de precipitação 
analisando as constantes relacionadas ao quociente da 
reação e o produto de solubilidade. Então quando o 
produto iônico, também chamado de quociente da 
reação e este possui fórmula muito semelhante ao que 
descreve o Kps, nos levando à três situações possíveis 
no ambiente reacional, caracterizadas pela relação entre 
quociente da reação e produto de solubilidade, como 
abaixo. 
 
Então na primeira situação, que é quando o Kps é maior 
em relação ao Qps, tem-se um sólido tendendo à 
dissolução, aumentando a quantidade de íons em 
solução, isto porque a solução não está em equilíbrio, 
então o sólido presente tende à dissolução até que o 
equilíbrio seja estabelecido. Já quando o Qps é maior do 
que o Kps, tem-se a chamada precipitação, isto porque 
a constante de solubilidade é inferior ao quociente de 
reação que descreve as espécies do meio em geral, 
portanto, a solução não está em equilíbrio, mas sim 
supersaturada, induzindo a precipitação. Então, 
conhecendo os valores de quociente de reação, pode-
se decidir se um precipitado se formará quando as 
concentrações dos íons são conhecidas e quais as 
concentrações desses íons são necessárias para iniciar a 
precipitação de um sal insolúvel. 
Portanto, na situação descrita no centro da figura acima, 
quando o quociente de reação (Qps) é igual ao produto 
de solubilidade (Kps), a solução é saturada e está em 
equilíbrio, ou seja, as mesmas quantidades de íons e de 
sólido do sal são encontradas no ambiente reacional. 
• Aplicações da volumetria de precipitação 
Para este tipo de titulação, a viragem ou mudança de cor 
se dará por mudança na cor do precipitado formado 
durante a reação. É importante destacar que a reação 
de precipitação acontece por meio do contato entre dois 
reagentes em solução em que se tem como produto 
disto, a formação de um produto de baixa solubilidade, 
tendendo a precipitar-se. Portanto, nestas condições, o 
Kps – produto de solubilidade – é relativamente baixo, 
visto que, forma-se precipitado. E então também se tem 
o ponto de equivalência, em que quando a concentração 
de cátions é igual à concentração de ânions, tornando 
clara as condições de ponto de equivalência. Tais 
variáveis disponíveis para análise, nos permitem montar 
curvas de titulação, como a descrita abaixo e que podem 
permitir a observação dos efeitos na reação por meio 
da titulação de uma solução com determinados íons em 
um titulante que contém um íon comum. 
• Curva de titulação 
Em que pAg+ é descrito como o log da concentração 
de Ag+, tornando clara que se tem uma relação 
inversamente proporção no logaritmo. Se por acaso, a 
variável fosse alterada para o Cl-, o volume no ponto de 
equivalência seria mantido e a única mudança seria na 
concentração de Cl-, que no começo da reação seria 
maior, possuindo então um menor pCl-. 
 
Então, a argentometria, ou seja, o método de volumetria 
de precipitação que utiliza o AgNO3, consiste em 
determinações de halogênios em amostras por meio da 
utilização de solução padrão de nitrato de prata, sendo a 
técnica mais empregada na volumetria de precipitação e 
sua execução depende diretamente do pH da amostra a 
ser titulada. Contudo, é importante compreendermos os 
dois métodos argentimétricos que podem ser utilizados 
para tais identificações. 
• Métodos de Volumetria de Precipitação 
→ Método de Mohr: consiste em uma técnica de 
volumetria direta utilizando o nitrato de prata padronizado 
como titulante. Tal técnica só pode ser efetuada em meio 
neutro ou levemente alcalino, e podem ser utilizado 
indicadores tradicionais como o cromato de potássio ou 
indicadores de adsorção. Por que somente em meio 
neutro ou levemente alcalino? Porque se esta solução 
estiver em pH ácido, o cromato tende a reagir com os 
íons H+ presentes no meio, comprometendo a 
identificação no ponto de viragem e induzindo erros na 
quantificação da titulação. 
 
 
 
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir 
o ponto de equivalência. Ocorre formação de precipitado 
branco de AgCl. Entretanto, devido à cor do cromato de 
potássio (indicador) observa-se uma tonalidade amarelada. 
Figura B: Após o ponto de equivalência, a primeira gota 
em excesso permite a precipitação do cromato de prata 
(indicador) ocorrendo a mudança da cor do meio. O 
primeiro tom pardo é considerado o ponto ideal de 
viragem. 
→ Método de Volhard: pode ser definido como técnica 
de volumetria de retorno, utilizando o tiocianato de sódio 
ou tiocianato de potássio padronizado para casos em que 
a amostra apresenta pH ácido. O indicador utilizado é o 
Fe(NH4)2(SO4)2. Evidencia-se a titulação da prata em 
excesso e no ponto de viragem, tem-se a formação de 
um complexo solúvel de [FeSCN]2+, que possui 
coloração bem característica, vermelha. Por que apenas 
em soluções de pH ácido? Essa solução deve ser ácida 
para evitar que o ferro presente no meio reaja com íons 
hidroxila, de maneira a formar o hidróxido de ferro, o que 
comprometeria a identificação do ponto final da reação 
devido ao consumo do indicador. 
 
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir 
o ponto de equivalência. A reação entre o tiocianato 
(titulante) e a prata em excesso gera um precipitado 
branco de AgSCN. Figura B: Após o ponto de 
equivalência, a primeira gota em excesso permite a 
formação de um complexo marrom-avermelhado com 
o indicador. 
→ Método de Fajans: Trata-se de um método de 
titulação direta empregando o AgNO3 padronizado como 
titulante. A viragem 
ocorre pela mudança de 
cor devido à adsorção 
dos corantes aniônicos 
ao se adicionar uma gota 
em excesso do nitrato 
de prata. Neste caso, 
tem-se que um composto orgânico tende a ser 
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação 
de precipitação, idealmente, a adsorção ocorre próximo 
do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma 
alteração de cor, como também em uma transferência 
de cor da solução para o sólido. 
Na figura ao lado, pode-se ver a fluoresceína, que é um 
corante que quando solúvel em água, tem-se a formação 
do íon devido à saída do hidrogênio do grupo carboxílico, 
gerando íons hidrônio e íons fluoresceinato, 
caracterizados como espécies aniônicas verde-
amareladas. Na presença de prata, esses íons reagem e 
são adsorvidos, formando vermelho intenso, que pode 
ser revertido com o excesso de Cl-. 
 
Figura A: Cor característica da análise antes de se atingir 
o ponto de equivalência. A fluoresceína (indicador de 
adsorção) permanece no meio mantendo a solução 
verde fluorescente. Neste momento, ocorre formação 
de precipitado branco de AgCl e adsorção de íons 
cloreto e sódio. Figura B: Após o ponto de equivalência, 
a primeira gota em excesso de prata permite aformação de uma camada de adsorção desta prata em 
excesso sobre o precipitado branco. O cátion prata 
atrairá a fluoresceína de forma a alterar a cor no 
erlenmeyer. 
• Tipos de indicadores 
→ Cromato de potássio: 
Ocorrerá precipitação fracionada durante a análise e o 
primeiro precipitado formado será da amostra titulada e, 
somente após o ponto de equivalência, ocorrerá a 
formação de um segundo precipitado, correspondente 
ao indicador. 
Por que ocorrerá a precipitação fracionada? Porque o 
cloreto de prata possui coeficiente de solubilidade menor 
em relação ao de cromato de prata, espécie formada 
após a adição do indicador, isto porque, a reação entre 
a prata e a porção aniônica do indicador só deve 
acontecer após o ponto final de reação. 
Cloreto de Prata (AgCl) => pS = 1,0x10-10 
Cromato de prata (Ag2CrO4) => pS = 1,1x10-12 
O produto de solubilidade do AgCl é maior e isto indica 
que ele apresenta menor solubilidade que o Ag2CrO4, 
ou seja, precipitará com mais facilidade, isto porque como 
dito anteriormente, o produto de solubilidade consiste em 
uma expressão logarítmica, sendo, portanto, 
inversamente proporcional. 
→ Indicadores de Adsorção: Fluoresceína e Eosina. 
 
 
 
Ocorrerá adsorção dos íons presentes no titulado pelo 
precipitado formado. 
Na Figura 1 (antes do ponto de equivalência): O AgCl 
precipitado atrairá o íon cloreto em excesso e este, por 
sua vez, atrairá o sódio em excesso. 
Figura 2 (ponto de equivalência sem indicador): A 
primeira gota em excesso de Ag+ irá formar uma 
camada de cátions adsorvidos pelo precipitado e este, 
por sua vez, atrairá o nitrato em excesso na solução 
formando uma segunda camada iônica adsorvida. 
Figura 3 (ponto de equivalência com indicador): A 
fluoresceína será atraída preferencialmente pela prata 
em excesso adsorvida e, com isso, promoverá alteração 
no meio.