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Fundamentos de Bioquímica Material Teórico Responsável pelo Conteúdo: Prof. Dr. Carlos Eduardo de Oliveira Garcia Revisão Textual: Profa. Dra. Selma Aparecida Cesarin Introdução á Bioquímica • A Composição Química dos Seres Vivos • Aspectos Bioquímicos e Teorias da Origem da Vida • A Atmosfera Primitiva • As Propriedades Da Água e o Conceito de Ph · Apresentar e discutir com os alunos as Teorias sobre o início da vida no Planeta: Teorias Criacionista, Panspermia Cósmica, Abiogênica, Biogênica e os Coacervados de Oparim, enfocando os aspectos bioquímicos; · Apresentar ao aluno a importância da água nos sistemas biológicos, sua estrutura e suas propriedades; · Apresentar o conceito de pH e a interação do H+ nas biomoléculas. OBJETIVO DE APRENDIZADO Introdução á Bioquímica Orientações de estudo Para que o conteúdo desta Disciplina seja bem aproveitado e haja uma maior aplicabilidade na sua formação acadêmica e atuação profissional, siga algumas recomendações básicas: Assim: Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte da sua rotina. Por exemplo, você poderá determinar um dia e horário fixos como o seu “momento do estudo”. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma alimentação saudável pode proporcionar melhor aproveitamento do estudo. No material de cada Unidade, há leituras indicadas. Entre elas: artigos científicos, livros, vídeos e sites para aprofundar os conhecimentos adquiridos ao longo da Unidade. Além disso, você também encontrará sugestões de conteúdo extra no item Material Complementar, que ampliarão sua interpretação e auxiliarão no pleno entendimento dos temas abordados. Após o contato com o conteúdo proposto, participe dos debates mediados em fóruns de discussão, pois irão auxiliar a verificar o quanto você absorveu de conhecimento, além de propiciar o contato com seus colegas e tutores, o que se apresenta como rico espaço de troca de ideias e aprendizagem. Organize seus estudos de maneira que passem a fazer parte Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Mantenha o foco! Evite se distrair com as redes sociais. Determine um horário fixo para estudar. Aproveite as indicações de Material Complementar. Procure se alimentar e se hidratar quando for estudar, lembre-se de que uma Não se esqueça de se alimentar e se manter hidratado. Aproveite as Conserve seu material e local de estudos sempre organizados. Procure manter contato com seus colegas e tutores para trocar ideias! Isso amplia a aprendizagem. Seja original! Nunca plagie trabalhos. UNIDADE Introdução á Bioquímica A Composição Química dos Seres Vivos Em uma única célula, pode-se identificar mais de 30 elementos químicos dos 118 elementos químicos conhecidos na natureza. Determinados elementos químicos agrupam-se formando moléculas maiores e por ligações químicas formam as substâncias presentes em todos os seres vivos. Aliás, em todos os seres vivos encontramos biomoléculas que podem ser identificadas por suas características químicas, como os carboidratos ou hidratos de carbono, ou simplesmente denominados açucares; os lipídios, ou simplesmente gorduras; as proteínas; os ácidos nucleicos; a água; os sais minerais e as vitaminas. Dessa forma podemos dizer que os seres vivos são compostos de moléculas desprovidas de vida. Entretanto, os organismos vivos apresentam peculiaridades que não encontramos nos aglomerados de matéria inativa. Sendo assim, gostaria de convidá-los(as) a refletir: Como surgiu a vida e como ela se organizou? Questões que o homem tentou e tenta explicar ao longo do tempo, aplicando seus conhecimentos na área da bioquímica e outras. Vamos citar as principais teorias que tentam explicar a origem da vida. Aspectos Bioquímicos e Teorias da Origem da Vida Criacionismo Esta “Teoria” sempre gerou discussão entre as religiões e a Ciência. Os teólogos afirmam que todos os seres vivos foram criados por Deus, que os fizeram perfeitos. Figura 1 Fonte: iStock/Getty Images 8 9 Os que acreditam no Criacionismo creem que as espécies foram colocadas em um ambiente já aptas a sobreviver e nele permaneceram imutáveis. Alicerçada na bíblia, a Teoria defende que Deus criou todas as espécies no quinto dia da criação, de uma só vez e, assim, não há modificações evolutivas. A Teoria Criacionista é fundamentada no fixismo, que afirma que os seres vivos foram criados na forma atual, sendo que não sofrem modificações. O nome deriva da ideia de que os indivíduos permanecem fixos e imutáveis. A Teoria afirma que os seres existentes atualmente existem desde a criação da Terra. Proposto por Georges Cuvier, o fixismo foi aceito até o século XVIII; após esse período, surgiram as teorias evolucionistas, contrariando o pensamento hegemônico da época. Os princípios que sustentam essa teoria são que as espécies são permanentes, perfeitas e imutáveis e afirma, também, que são independentes umas das outras. Embora haja grande discussão se o Criacionismo é realmente uma teoria científica, esse pensamento ainda é ensinado em muitos estados dos EUA e em alguns países como Portugal, extrapolando as aulas de Teologia e sendo abordada em aulas de Ciências. No Brasil, existe um crescente conflito em sala de aula entre Criacionismo X Evolução, tendo em vista, entre outros fatores, o crescente número de adeptos às religiões pentecostais. Panspermia Cósmica (Teoria Exogênica) A Panspermia Cósmica foi proposta no sé- culo XIX e teoriza sobre o surgimento da vida em nosso Planeta, afirmando que a vida teve origem segundo a povoação da Terra por se- res vivos ou elementos vindos de outros plane- tas, chegando aqui por meio de poeira cósmi- ca e/ou dos meteoros que atingiram a Terra em seus primórdios, “contaminando” nosso Planeta com vida. Embora essa Teoria ilustre como a vida iniciou em nosso Planeta e como chegamos até aqui, ela afasta o foco de como a vida teve início, pois só tira do nosso Planeta essa etapa. Figura 2 Fonte: iStock/Getty Images Embora muitos cientistas refutassem essa ideia, ela ganhou força a partir do momento em que foram identificadas em meteoritos, vindas de outros pontos do espaço, substâncias como alguns aminoácidos, álcool etílico e formaldeído, além de um meteorito com o que seria o fóssil de uma bactéria que foi encontrado na região da Antártica, por volta da década de 1980. 9 UNIDADE Introdução á Bioquímica Em 2008, um grupo de pesquisadores liderados por Yoshiru Fukurama publicou um trabalho na revista britânica Nature Geoscience. O trabalho, desenvolvido na Universidade de Tohoku, no Japão, trouxe resultados de seus experimentos com um simulador de impacto de meteorito sobre superfície aquosa, em situação semelhante às encontradas nos oceanos primitivos. O meteorito das simulações atingiu a superfície a uma velocidade de 2 km/s, produzindo uma temperatura superior a 2.760º C, gerando moléculas orgânicas, aminoácidos simples e graxos. Em suas conclusões, os pesquisadores concluíram que os impactos de meteoritos podem não ter sido os únicos responsáveis pela formação da vida; porém, foram alguns dos fatores que contribuíram para a formação de moléculas orgânicas, que mais tarde originaram a vida. Teoria Abiótica (Geração Espontânea) Este pensamento é muito antigo. Aristóteles (381-322 a.C.), um grande pensador sobre a natureza e sobre a origem da vida, compilou informação das mais importantes civilizações da época (China, Babilônia, Índia, Egito etc.), publicando várias sínteses desse conhecimento, formulando a Teoria da Geração Espontânea. De acordo com esse pensamento, os seres “animados” e “inanimados” possuiriam dois princípios, um passivo (matéria) e outro, ativo (forma). Sob condições favoráveis, esses princípios interagiriam, formando a vida. O próprio Aristóteles explanava como trapos sujos e carne pútrida davam origem a ratos e moscas. Essa teoria ganha força com os pensadoresda Idade Média, como Santo Agostinho e São Tomás de Aquino, e também com cientistas como René Descartes, Isaac Newton e o naturalista William Harvey. Um dos primeiros estudos que refutaram a teoria da geração espontânea foi o do médico e naturalista florentino Francesco Redi (1626-1698). Esse pesquisador demonstrou experimentalmente que as larvas só apareciam na carne quando as moscas tinham acesso à ela; caso contrário, com uma barreira de gaze utilizada por ele, as larvas não apareceriam. Na mesma época, Antoine van Leeuwenhoek (1632-1723), um holandês mercador de tecido, que usava lentes para ver a integridade da fibra e das tramas, inventou o microscópio, o que lhe permitiu observar, pela primeira vez, os microrganismos, denominados por ele “animáculos”, organismos inacessíveis à vista humana. A teoria abiótica, que defende que as formas vivas se originam de formas não vivas, foi definitivamente contestada apenas no século XIX pelo pesquisador francês Louis Pasteur que demonstrou, experimentalmente e de forma irrefutável, que os 10 11 organismos microscópicos estão por todos os ambientes e que o aparecimento deles decorre de contaminações, afirmando que a vida não surge espontaneamente, mas é decorrente de outras formas de vida preexistentes. Assim, assume-se a Teoria Biótica, na qual um ser vivo só pode se originar de outro ser vivo. Evolução Química Os pesquisadores Thomas Huxley (1825-1895) e Aleksandr Oparin (1894- 1980), sem se comunicar, formularam a hipótese de que a atmosfera primitiva da Terra era totalmente diferente da que conhecemos hoje, mas que, principalmente, não possuía o gás oxigênio e assim não era um ambiente oxidante, pois se o fosse, destruiria toda e qualquer formação pré-biótica. Figura 3 Fonte: Adaptado de Wikimedia Commons Essa teoria assume que, de forma espontânea e gradual, em condições ambientais específicas e, prioritariamente, diferentes das atuais, moléculas simples se combinaram originando as primeiras moléculas orgânicas (com esqueletos de carbono e constituintes dos organismos) e, em uma contínua evolução química, novamente essas moléculas interagem aumentando sua complexidade, dando origem a polímeros e, finalmente, chegando a estruturas mais complexas, constituindo entidades isoladas do meio, com capacidades metabólicas e de reprodução. A Atmosfera Primitiva Hoje, sabemos que as condições atmosféricas do nosso Planeta são completamente diferentes de quando ele se formou, há 4,6 bilhões de anos atrás. Essas peculiaridades da atmosfera primitiva foram essenciais para toda a evolução química ocorrida e a própria origem da vida que nela emergiu. A Terra está localizada próxima a uma fonte de energia, que é o Sol, e a uma distância tal que não está tão perto que os elementos que aqui se encontram assumissem estados inadequados para a origem da vida (sob a forma de gases, ou 11 UNIDADE Introdução á Bioquímica liquefeitos em rocha fundida) e nem tão distante que os seus gases congelassem, como acontece com a maior lua de Saturno (Titã). A água na Terra, devido às condições de temperatura e pressão, encontra-se no estado líquido, ao contrário de Mercúrio, onde foi toda evaporada para o espaço, ou mesmo em Marte, onde se encontra somente em seu estado sólido. Quanto ao tamanho, nosso Planeta possui massa suficiente para ter uma gravidade que retêm uma atmosfera, o que possibilita o ciclo de elementos; porém, essa massa não é tão grande que sua gravidade deixe a atmosfera densa a ponto de impedir a passagem dos raios solares. Estima-se que a vida na Terra teve origem entre 3,9 e 3,5 bilhões de anos, no período Arqueano. Os registros fósseis mais antigos datam de 3,5 bilhões de anos, formado por restos de colônias de bactérias denominados estromatólitos. Com efeito, os registros fósseis mais recuados que se conhecem datam de 3,5 bilhões de anos. Temos de entender qual ambiente se encontrava no Planeta nesse período. A Terra estava em processo de resfriamento, com intensa atividade vulcânica. Também era frequente o impacto de meteoros e meteoritos. Com o resfriamento, houve maior condensação de água da atmosfera e, trazida pelo vulcanismo, ela formou os mares primitivos. A atmosfera era composta, em grande parte, de nitrogênio (N3), vapor de água (H2O), metano (CH4) e gás carbônico (CO2) e, em menor quantidade, monóxido de carbono (CO), amoníaco (NH3) e sulfureto de hidrogênio (H2S). O oxigênio (O2) estava quase completamente ausente. Figura 4 Fonte: Adaptado de Wikimedia Commons 12 13 Essa etapa gasosa, contendo as substâncias elementares para a formação da matéria orgânica, foi a primeira de uma série de 5 etapas consideradas no processo de biogênese, identificadas a seguir. Síntese de Monômeros A formação de aminoácidos e nucleotídeos a partir de gases da atmosfera primitiva foi comprovada pelos pesquisadores Harold Urey e Stanley Miller (1952). Além desses gases, os pesquisadores utilizaram centelha de eletricidade simulando as descargas elétricas ocorridas durante as tempestades. Assim, mostraram que era possível sintetizar moléculas orgânicas de forma não biótica e enzimática. O cenário da síntese abiótica de pequenas moléculas orgânicas na atmosfera, sob a ação das fontes de energia disponíveis, concretiza-se e as moléculas formadas foram acumulando-se nas águas, ficando protegidas de reações fotoquímicas e formando, assim, uma “sopa de nutrientes”. Essa geração de moléculas abiótica não foi a única fonte de moléculas orgâni- cas acumuladas. Assume-se que também cometas e meteoritos que colidiram com a Terra transportavam moléculas orgânicas em sua constituição. Alguns meteoritos possuem até 3% de seu peso em carbono (condritos carbonados), sendo que esse carbono está complexado em várias moléculas como grafite, aminoácidos, nucleotídeos e ácidos carboxílicos, o que prova que também fora da Terra são possíveis as sínteses de moléculas orgânicas. Síntese de Polímeros A terceira etapa do processo de biogênese é a complexação dos monômeros formados em três tipos de moléculas maiores: · Os monômeros de aminoácidos formaram peptídeos e proteínas, fundamentais para a estrutura dos organismos e como catalisadores das reações metabólicas; · Os monômeros de açúcar (pentoses) e bases nitrogenadas formaram, a partir dos nucleotídeos, os ácidos nucleicos, que possuem a capacidade de autoduplicação; 13 UNIDADE Introdução á Bioquímica · Os monossacarideos se complexaram em oligo e polissacarídeos. Outros ainda formam estruturas ramificadas por associação de pequenos açúcares (monossacarídeos ou oligossacarídeos). Segundo a Teoria de Haldade, essas reações de polimerização ocorreram na sopa nutritiva de forma aleatória, tendo em vista a grande concentração dos monômeros. Porém, dois fatores se contrapõem a essa hipótese: Como é que uma reação que liberta água (peptídica) e é reversível ocorreria em um ambiente rico em água sem que fosse deslocado o equilíbrio da reação para a hidrólise? As reações de polimerização, considerando ainda a ausência de enzimas, necessitam de grande energia de ativação para ocorrer, o que já não acontece com a hidrólise. Para que o equilíbrio da reação siga para a polimerização e não para a hidrólise, é necessário que se aumente a concentração dos reagentes, retirando a água produto da reação, ou ocorrendo paralelamente uma reação “doadora” de energia. Sabe-se que alguns minerais tem características para desempenhar o papel de doadores de energia; entre eles estão os silicatos (argilas, micas etc.), que possuem elevado poder de adsorsão de moléculas, sendo utilizados nas indústrias de síntese de compostos orgânicos. Sidney Fox demonstrou com seus experimentos que aminoácidos secos se polimerizam espontaneamente quando deixados algumas horas a temperaturas da ordem de 130ºC. Em presença de polifosfatos e a temperaturas mais baixas, obtêm-se resultados comparáveis. Esse autor formulou a hipótese de queos aminoácidos acumulados nos oceanos primitivos foram polimerizados pelo calor de resíduos vulcânicos e que em um processo de lixiviação teria voltado aos lagos e oceanos, participado na organização dos primeiros protobiontes. Por sua vez, a síntese abiótica dos ácidos nucleicos é tecnicamente acessível em condições térmicas brandas (55ºC), sendo possível conceber, para eles, um cenário semelhante ao da polimerização dos aminoácidos sobre superfícies de minerais adsorventes. Mas a ordenação dos nucleotídeos será também aleatória. Formação de Coacervados Os organismos vivos são separados do meio em que vivem por uma barreira, conferindo-lhes a sua individualidade. Assim, a estruturação dessa barreira é um passo fundamental para a formação das primeiras formas de vida. Assume-se que os primeiros organismos primitivos tenham tido o aspecto de coacervados. 14 15 Figura 5 Fonte: Wikimedia Commons Alexandr Oparin demonstrou que os polímeros orgânicos e a solução aquosa podem isolar-se do meio espontaneamente e formar coacervados (microgotas) ricas em polímeros, que ficam em suspensão na água. Para isso o pesquisador utilizou polímeros biológicos, proteinase e polissacarídeos, como a albumina e a goma arábica. Sidney Fox, por sua vez, dissolveu proteínas de origem abiótica em água e observou a formação de grandes microesferas. Embora os coacervados de Oparin, assim como as esferas de Fox, sejam considerados antepassados das células vivas, essas estruturas foram ferramentas importantes para simulações de reações metabólicas. Oparin, observando as duas fases de seus coacervados (polar e apolar) colocou uma fosforilase (enzima da polimerização da glicose) a uma solução histona (proteína) e goma arábica (polissacarídeo), o autor verificou que a enzima se concentrou nesses últimos e, adicionando glicose-1-fosfato ao meio, constatou que ela passou para o interior dos coacervados e foi polimerizada pela fosforilase, em amido. A energia necessária à reação provém da ligação fosfato da glicose-1-fosfato. O fosfato inorgânico libertado difunde para o exterior, como um dejeto. Outra observação foi que quando os coacervados se tornam muito grandes dividem-se espontaneamente em coacervados menores e aqueles que ficam com as moléculas de fosforilase continuam a poder polimerizar a glicose, a crescer e a se dividir. Os outros são aptos a subsistir. Para que o fenômeno se perpetuasse como numa célula, só faltaria um sistema que sintetizasse a fosforilase, com aquela composição exata e nas quantidades necessárias! 15 UNIDADE Introdução á Bioquímica Mecanismo de Autoduplicação Os protobiontes supracitados ainda estão muito distantes de serem considerados seres vivos. Falta-lhes a capacidade reprodutiva, de gerar seres idênticos a eles próprios. Essa é a principal característica que separa os probiontes que realizam algumas atividades metabólicas dos seres vivos verdadeiros (eubiontes) capazes de reprodução. O grande dilema é a compreensão de como se estabelece a interação proteína/ ácido nucleico. Todos os organismos vivos atuais possuem sequência de nucleotídeos de ácidos nucleicos que codificam e determinam a sequência dos aminoácidos na proteína (estrutura primária). Porém, as enzimas responsáveis pela catálise dos processos de transcrição, autoduplicação e transdução dos ácidos nucleicos também são proteínas e, assim, teriam de ter sido codificadas por outros ácidos nucleicos. Pesquisas corroboram a Teoria que afirma que o RNA possa ter desempenhado tanto a função de codificar a síntese de proteínas como a de atuar cataliticamente sua própria. Assim, o primeiro ser vivo teria exclusivamente o RNA, sem o DNA, nem enzimas interventoras na replicação dos ácidos nucleicos e em sua síntese proteica. O sistema que requer DNA e enzimas proteicas, muito comum hoje nos seres vivos, seria posterior ao RNA e teria sido selecionado por apresentar inúmeras vantagens a esse sistema mais antigo. Teoria Autotrófica Os defensores dessa hipótese sustentam que a Terra primitiva não apresentava substâncias orgânicas em quantidade suficiente para proporcionar a multiplicação dos primeiros seres vivos até o aparecimento dos seres fotossintetizantes. De acordo com os defensores da hipótese autotrófica, os primeiros seres vivos eram quimioautotróficos, produzindo seu próprio alimento a partir da energia liberada por reações químicas entre os componentes inorgânicos da crosta terrestre, como, por exemplo, FeS (Sulfeto de ferro) e H2S (Gás sulfídrico). Teoria Heterorófica Esta hipótese sustenta que os primeiros seres vivos tinham nutrição heterotrófica. A fonte de alimento dos primeiros seres vivos seria constituída de moléculas orgânicas produzidas abiogenicamente, nas condições especiais da Terra primitiva e que se acumulavam em mares e lagos primitivos. 16 17 O argumento a favor dessa hipótese seria de que os primeiros seres vivos, por serem muito simples, ainda não teriam a capacidade de produzir alimento a partir de substâncias inorgânicas e orgânicas encontradas no meio ambiente. Estima-se que a Terra tenha aproxi- madamente 4.5 bilhões de anos e os primeiros organismos por volta de 3,8 bilhões de anos, sendo unicelulares, e que dominaram a Terra por aproximadamente 2 milhões de anos. Esses organismos foram denominados Procariontes, por serem organismos que ainda não possuíam a carioteca (membrana que recobre o núcleo) e estão presentes no Planeta até hoje. Figura 6 Fonte: iStock/Getty Images Os primeiros organismos fotossintetisantes eram muito parecidos com as atuais cianobactérias e foram tão abundantes que provocaram uma alteração na atmosfera terrestre, diminuindo a quantidade de Gás carbônico e aumentando a quantidade de Oxigênio. 0,61,62,63,64,6 Formação dos oceanos e continentes 10 20 Dias de hoje A B Tempo (Bilhões de anos) Ní ve l d e O 2 n a a tm os fe ra (% ) Figura 7 Fonte: Adaptado de Alberts B., 2002 As Propriedades Da Água e o Conceito de Ph Água Todo organismo vivo é composto, em sua maior parte, de água, em torno de 70 a 90% de toda a biomassa. A vida surgiu muito provavelmente em ambiente aquoso, e não só sua origem envolve água, mas toda a sua evolução e o funcionamento dependem das propriedades dessa molécula. 17 UNIDADE Introdução á Bioquímica A água é caracterizada por ser uma substância altamente reativa e com propriedades próprias que a distinguem de outras substâncias. Sua capacidade de formar íons (H- e OH+) é fundamental para a formação de estruturas e o funcionamento das moléculas biológicas e diversas estruturas celulares. Suas interações não covalentes são fundamentais para o estabelecimento de forças hidrofílicas e hidrofóbicas que estruturam membranas celulares. Além disso, a água funciona como solvente e meio no qual ocorrem todas as reações bioquímicas. Interações fracas em sistemas aquosos A água é, entre os Hidretos (H2O, H2S, NH3), o que apresenta o maior ponto de fusão, maior ponto de ebulição, maior pressão de vapor e também maior tensão superficial. Essas propriedades apresentadas por essa molécula tão específica são dadas pelas forças de atração entre as moléculas vizinhas na água em seu estado líquido, ocorrendo, assim, a coesão das moléculas de água. Essas forças intermoleculares são facilmente compreendidas quando observamos sua estrutura molecular: cada átomo de oxigênio compartilha um par de elétrons com um dos dois átomos de hidrogênio que compõem essa molécula; essas ligações proporcionam uma estrutura tetraédrica com cada um dos hidrogênios em ângulos. Os átomos de oxigênio, que são muito carregados negativamente, atraem os elétrons dos dois hidrogênios que ficam com carga parcial positiva. O H δ+ δ+ δ- δ- H δ- δ+ 2δ- Ponte de Hidrogênio 0,177nm Ligação Covalente 0,0965nm A B C Figura 8 – Estrutura da molécula da água Fonte: Adaptado de iStock/Getty Images A natureza dipolar da molécula de água é mostrada pelos modelos (a)bola-e-bastão e (b) espaço-cheio. As linhas pontilhadas em (a) representam os orbitais que não formam ligações. Existe um arranjo quase tetraédrico dos elétrons da camada mais externa ao redor do átomo de oxigênio; os dois átomos de hidrogênio apresentam cargas elétricas parciais positivas localizadas (8+), e o átomo de oxigênio, uma carga parcial negativa (28-). (c) Duas moléculas de H2O unidas por uma ponte de hidrogênio (designada por três linhas azuis) entre o átomo de oxigênio da molécula que está abaixo. As pontes de hidrogênio são mais longas e mais fracas que as ligações covalentes O–H. 18 19 Por sua vez, há uma carga elétrica parcial negativa na zona na qual não há o compartilhamento de elétrons. Dessa maneira, a água, embora efetivamente não tenha carga elétrica, é considerada um dipolo elétrico, pois apresenta cargas parciais negativas e positivas. Quando uma molécula de água se aproxima de outra, ambas são atraídas e ocorre redistribuição das cargas elétricas das moléculas envolvidas. A união eletrostática entre as moléculas é denominada “Ponte de Hidrogênio” e, no caso da água, devido à sua estrutura tetraédrica, cada molécula pode formar dessas pontes de hidrogênio outras quatro moléculas de água adjacentes. Pontes de hidrogênio e outros solutos O fenômeno eletroquímico das pontes de hidrogênio não ocorre apenas com a molécula de água. Ele tem tendência a se formar quando um átomo altamente eletronegativo (nitrogênio, fluor, oxigênio etc.) e um átomo de hidrogênio que estão ligados covalentemente se ligam a outro átomo doador de elétron (eletronegativo) na mesma molécula ou em outra. Quando uma molécula está ligada a outra por uma única ponte de hidrogênio, essa ligação é fraca, ainda mais em ambiente aquoso, pois as moléculas de água circundante irão competir pela ligação do hidrogênio. Quando uma segunda ponte se forma, devido às características geométricas, será mais forte a tendência a formar a terceira, e assim por diante. Essa sinergia é chamada de cooperatividade, característica fundamental na estruturação das macromoléculas biológicas como proteínas e polissacarídeos. A água é considerada um solvente polar; por isso várias moléculas biológicas que, na sua maioria, são polares, ou carregadas eletricamente, são dissolvidas facilmente na água, ou seja, são hidrofílicas. Os solventes apolares como clorofórmio e benzeno são incapazes de dissolver tais moléculas, mas dissolvem facilmente as moléculas hidrofóbicas como lipídeos e ceras. Vários sais cristalinos e outros compostos iônicos são facilmente dissolvidos pela água. No caso do Cloreto de sódio (NaCl), ocorre um enfraquecimento das ligações entre os dois átomos, dissociando-os em íons Na+ e Cl- hidratados, muito estáveis, excedendo muito a atração entre estes íons. Outra classe de substâncias que se dissolve facilmente na água são os compostos polares como os álcoois aldeídos, cetonas e açúcares. Tais substâncias têm sua solubilidade marcada pela formação de pontes de hidrogênio com a água por meio de seus grupos hidroxílicos e o átomo de oxigênio da carbonila. 19 UNIDADE Introdução á Bioquímica Interações hidrofóbicas Moléculas anfipáticas são aquelas que apresentam ao mesmo tempo grupos altamente apolares e outros polares. Quando colocados em água, há tendência que ocorra dispersão ou solubilização em forma de micelas. Figura 9 – Compostos anfipáticos em solução aquosa (A) Os ácidos graxos de cadia longa têm cadeias alquílicas muito hidrofóbicas, cada uma delas é envolvida por uma camada de moléculas de H2O altamente ordenadas. (B) Agregando-se em micelas, as moléculas de ácidos graxos expõem a menor área superficial hidrofóbica possível à água, e poucas moléculas de água são requeridas na camada ordenada de H2O. A energia ganha pela liberação das moléculas de H2O imobilizada estabiliza a micela. 20 21 A região hidrofílica tende a se dissolver, mas a região molecular, que é hidrofóbica, tende a se agregar em menor contato com a água, enquanto a porção de polares tende a ter o maior contato possível com o meio aquoso. A força que mantém essas estruturas em forma de micelas, mantendo juntas as porções hidrofóbicas, é denominada de interações hidrofóbicas, as quais não são derivadas de atrações não polares, mas sim do fato de minimizar o número de moléculas de água ordenadas para envolver as porções hidrofóbicas das moléculas no soluto. Ionização da água Levando em conta que os hidrogênios estão ligados por apenas um elétron ao átomo de oxigênio e à diminuta massa desses hidrogênios, pode ocorrer que o átomo de hidrogênio se dissocie da do oxigênio de sua molécula e “pule” para a molécula vizinha com quem estabeleceu uma ponte de hidrogênio, formando, assim, um íon de hidrogênio (H3O +) e uma hidroxila (OH-). Aqui, torna-se importante lembrar que não existem prótons “nus” ou “livres”, na água, pois, assim que são formados, imediatamente são hidratados. O grau de ionização da água é proporcional à condutividade elétri- ca, pois ela aumenta à medida que o H+ migra para o polo negativo (cátodo), enquanto os íons hidroxila migram para o polo positivo (anido). Essa migração para os diferentes polos normalmente é muito rápida quando comparada com a dissocia- ção de outros íons como Na+, Cl-, K+... O que realmente ocorre é que nenhum próton realmente migra por toda a solução, e sim somente até a próxima molécula, desestabilizando- -a e fazendo com que outro íon H+ seja liberado desta próxima molécu- la. Esse íon, por sua vez, migra até a próxima desestabilizando-a, e assim sucessivamente, ocorrendo o “salto de próton”. H O H H H Salto de próton HO O O H H H H O H HO H H O H HO H H O H H HO H Figura 10 – Saltos de prótons Pequenos “saltos” de prótons em uma série de moléculas de água ligadas por pontes de hidrogênio realizam um movimento real extremamente rápido de um próton em uma longa distância. À medida que o íon hidrônio (acima, à esquerda) cede um próton, uma molécula de água a uma certa distância (abaixo, àdireita) aceita um, tornando-se um ion hidrônio. O salto de prótons é muito mais rápido do que a verdadeira difusão e explica a mobilidade consideravelmente elevada dos íons hidrogênio comparada à de outros cátions monovalentes tais como Na+ ou K+ Ex pl or 21 UNIDADE Introdução á Bioquímica Constante de equilíbrio iônico Podemos dizer que a reação de dissociação da água está em equilíbrio quando: H O H +OH2 + - Assim, para cada mol de H+, é formada uma mol de OH−. Podemos, então, estabelecer uma constante de equilíbrio: K = H OH H Oeq + - 2 [ ] O valor da K para a água é 1,8 x 10−16 a 25°C. A concentração da água não dissociada pode ser considerada como uma constante (1000 g/18 g/mol = 55,5 M, ou seja, o número de gramas de água em 1000 mL dividido pela molécula-grama da água). Portanto, a quantidade ionizada de água é insignificante em relação à quantidade não ionizada. Substituindo os valores na equação anterior, temos: K = H OH 55,5eq + - Podemos escrever de outro modo a constante de dissociação da água (Kw): Kw = Keq × 55,5 = [H+][OH−] Kw = (1,8 × 10−16)(55,5) = 1,0 × 10−14 Ou ainda: Kw = [H+][OH−] = (10−7)(10−7) = 10−14 Portanto, o valor numérico do produto [H+][OH−] em soluções aquosas a 25°C é sempre 1 x 10−14 M2. Em água pura [H+] = [OH−]. Assim: Kw = H OH = H+ - + 2 Para resolvermos H+: H = K = 1� 10 M H = OH =10 M + w -14 2 + - -7 Como o equilíbrio é iônico estipulado, sempre quando H+ for maior que 1 X 10-7n M, OH- , obrigatoriamente, tem de ser menor que 1 X 10-7n M e vice-versa. 22 23 Com o intuito de minimizar os cálculos com números de grandes dimensões como 0,0000001, o pesquisador dinamarquês Sorense protagonizou a escala de pH, trabalhando com o log inverso da concentração de íons H+: pH = log 1 H = -log H + + Substituindo os valores da constante de equilíbrio(Kw), temos: pH = log 1 1,0 10 = log 1,0 10 = log1,0+ log10 = 0+7 =7-7 7 7 × ×( ) Logo, quando dizemos que o pH = 7 é um pH de uma solução neutra, estamos falando que a solução está em equilíbrio quanto à quantidade de íons H+ e íons OH-. Temos de ter em mente que o pH é uma medida logarítmica inversa; por isso a mudança de um ponto nessa escala (de pH = 7 para pH = 6) equivale a uma solução com concentração dez vezes maior. Tomando por base esse princípio, quando uma substância tem pH menor que 7, possui concentração maior de íons H+ e é considerada um aceptor de elétrons, também denominado ácido. Por sua vez, quando uma substância tem pH maior que 7, é considerado um doador de elétrons e, portanto, uma solução básica. Variações de pH em sistemas biológicos Na sua grande maioria, os sistemas biológicos são influenciados diretamente pelo pH em que se encontram, pequenas variações desse fator causam grandes diferenças nos processos, sejam estruturais ou funcionais, independentes se estes processos envolvam o íon H+ ou não. Quando um sistema apresenta pares de ácido e base conjugados, os quais tendem a se opor à variação de pH quando há incremento de íons H+ ou OH-, essa conjugação é denominada de tampão, pois mantém o pH estável, em determinadas situações. Os meios aquosos intra e extracelulares necessitam de um pH ótimo para realizar suas funções metabólicas adequadamente. Esse pH ótimo varia de organismo para organismo e de funções específicas. Em nosso organismo, enquanto o estômago e suas enzimas funcionam muito bem em pH 3,0, no nosso sangue, é fundamental que o pH esteja em torno de 7,4. A capacidade de manter o pH estável é fundamental para o funcionamento do organismo e os sistemas biológicos o fazem por meio de tampões, como é o caso do sistema tampão bicarbonato, que é constituído pelo ácido carboxílico como doador de prótons e o bicarbonato como aceptor de prótons, mantendo o pH do sangue na faixa entre 6.9 e 7.4. 23 UNIDADE Introdução á Bioquímica Material Complementar Indicações para saber mais sobre os assuntos abordados nesta Unidade: Sites Ligação peptídica: unindo aminoácidos https://goo.gl/bsBy8B Vídeos Introdução à Bioquímica - Aula 2 - Parte 1 - Água e Interações Iônicas em Sistemas Biol https://youtu.be/5X3CkFy_TRM Introdução à Bioquímica - Aula 3 - Parte 1 - PH e Tampões Biológicos https://youtu.be/BYm9VbbTmmI 24 25 Referências CHAMPE, P. C. Bioquímica ilustrada. 3.ed. Porto Alegre: Artmed, 2006. LEHNINGER, A. L.; NELSON, D. L.; COX, M. M. Princípios de bioquímica. 4.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2006. MARZZOCO, A.; TORRES, B. B. Bioquímica básica. 3.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2007. STRYER, L. Bioquímica. 4.ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1996. 25
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