Lista 3 - Larissa Jonaly Rodrigues

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS 
Materiais para a Indústria Química 
Professor Dr. Dereck Nills Ferreira Muche 
Aluna: Larissa Jonaly Rodrigues 
 RA: 754239 
 
 
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Lista de exercícios 3 – Defeitos e Difusão 
 
1) Descreva sucintamente os seguintes defeitos encontrados nos materiais: 
a) Vacâncias: as vacâncias são defeitos pontuais nos quais um sítio atômico não é 
ocupado no cristal, ou seja, ocorre a ausência de um átomo ou íon em um ponto do 
retículo cristalino. É importante mencionar que para cada temperatura existe uma 
concentração de equilíbrio de vacância mostrada por uma fórmula. Isso ocorre pois 
os defeitos pontuais são resultado da vibração térmica normal dos átomos. 
b) Intersticiais: os defeitos intersticiais são defeitos pontuais nos quais um átomo ocupa 
um sítio intersticial que geralmente não é ocupado na estrutura, ou seja, um átomo 
extra. O resultado são grandes distorções no material o que pode gerar mudanças em 
suas características. Esse defeito também pode existir devido a existência de 
impurezas (podem ser desejáveis em alguns casos) nos interstícios. É importante 
relembrar que os defeitos pontuais são resultado da vibração térmica normal dos 
átomos. 
c) Discordâncias em aresta: são defeitos lineares que originam uma distorção da rede 
cristalina centrada em torno de uma linha. Como esses são mais difíceis de visualizar, 
vamos pensar nas seguintes figuras: 
 
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Na primeira figura, temos uma estrutura cristalina perfeita. Na segunda, temos a 
visualização da estrutura de frente. Se retirarmos da estrutura da imagem 2 um 
semiplano de átomo, temos a figura 3. Note que é formado uma estrutura 
tridimensional com uma linha separando a seção perfeita da seção deformada do 
material e é isso que chamamos de discordância em aresta ou em cunha. 
d) Contornos de grão é um defeito interfacial no qual os átomos na estrutura estão 
ligados de uma maneira menor regular, ou seja, são as imperfeições superficiais que 
separam cristais de diferentes orientações, num agregado policristalino. A energia 
interfacial total é a maior nos materiais com grãos menores, sendo assim, as 
microestruturas com grãos menores são desejáveis devido a maior resistência 
mecânica do material. A relação de Hall Petch relaciona exatamente o escoamento 
de um material metálica e o tamanho dos grãos. Os grãos adjacentes do contorno de 
grão geralmente estão em regiões cristalográficas diferentes o que gera um ângulo 
característico quando maior que 15 graus são chamados contorno de alto ângulo e 
quanto menores que 5 graus de contorno de baixo ângulo. 
e) Schoktty: nas cerâmicas, a neutralidade deve ser mantida e nesse contexto os defeitos 
pontuais ocorrem em pares. O defeito Schottky (íons com cargas opostas/ é o tipo de 
defeito onde ocorrem pares de vacâncias) é um exemplo que ocorre quando, num 
cristal iônico, faltam dois íons de cargas contrárias, origina-se uma bilacuna cátion-
ânion. 
f) Frenkel: nas cerâmicas, a neutralidade deve ser mantida e nesse contexto os defeitos 
pontuais ocorrem em pares. O defeito Frenkel (combinação de vacância e interstício) 
é o outro exemplo sendo aquele em que o átomo se transfere de um sítio da rede até 
uma posição intersticial, ou seja, uma posição que não é normalmente ocupada por 
um átomo. 
g) Estrutura amorfa: Um tipo de sólido diferente são os sólidos amorfos (também 
chamados de não-cristalinos), cujo principal exemplo é o vidro de silício. Quanto às 
suas características, temos que não possuem arranjos sistemáticos e regulares dos 
átomos em distâncias atômicas relativamente grandes, ou seja, não há um 
ordenamento de longo alcance, sendo assim, tridimensionalmente imperfeitos. 
 
2) Calcular a fração dos sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na temperatura de 
327 ºC (600 K). Supor a energia para a formação de lacunas equivalente a 0,55 eV/átomo. 
Dados: k = 8,62 x x10−5eV/átomo. 
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 Com base no material do Callister, podemos calcular a fração de sítios vagos pela fórmula: 
𝑁𝑝 = 𝑁 exp (
−𝑄𝑉
𝑘𝑇
) 
 Onde Np é o número de lacunas, N é o número total de posições atômicas, T é a 
temperatura em Kelvin, k é a constante de Boltzmann e Qv é a energia necessária para a 
formação de uma lacuna. 
 Como nos é pedido a fração de sítios atômicos, queremos encontrar Np/N, assim: 
𝑁𝑝
𝑁
= exp( 
−0,55𝑒𝑉
8,62 x10−5 eV x 600 K
) = 2,41 x10−5 
 Logo, a fração dos sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na temperatura de 
600 K é de 2,41 x10−5. 
 
3) Com relação à densidade de átomos nos planos cristalinos para um monocristal CFC, você 
esperaria que um contorno superficial com orientação (111) tenha maior ou menor energia 
superficial do que um (100)? 
 O contorno superficial de um plano cristalográfico depende da sua densidade de 
empacotamento, ou seja, da densidade planar como já foi visto na Lista 2 no exercício 4. 
Acontece que quanto maior a densidade de empacotamento, maior o número de átomos 
vizinhos próximos e mais ligações atômicas ocorrem naquela orientação, assim, a energia 
superficial será menor. 
 Para um monocristal CFC com orientação (100), temos o seguinte caso 
 
 Note que existe um átomo para cada canto do cubo, cada um dos quais é compartilhado 
com quatro células unitárias adjacentes, enquanto o átomo central fica inteiramente dentro da 
célula unitária. Sendo assim, pode-se afirmar que existe a equivalência de dois átomos 
associados a esse plano CFC (100). A seção plana é um quadrado, em que os comprimentos 
laterais são iguais ao comprimento da aresta da célula unitária (2r√2), portanto, a área do 
quadrado é dada como (2r√2)2 = 8𝑟2. Logo, a densidade planar do plano (100) é: 
𝐷𝑃100 =
2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
8𝑟2
= 
1
4𝑟2
 = 
0,25
𝑟2
 
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 Para um monocristal CFC com orientação (111), temos o seguinte caso 
 
 Note que a área do triângulo mostrado acima é igual a metade do produto do comprimento 
da base e da altura h, logo: 
(2𝑟)2 + ℎ2 = (4𝑟)2 
 Assim, com h = 2r√3, a área fica: 
á𝑟𝑒𝑎 =
4𝑟(ℎ)
2
 = 4𝑟2√3 
 Logo, a densidade planar do plano (111) é: 
𝐷𝑃111 =
2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠
4𝑟2√3
= 
1
2𝑟2√3
 = 
0,29
𝑟2
 
 Assim, como a densidade planar (111) é maior, espera-se que o contorno superficial com 
orientação (111) tenha menor energia superficial que um (100). 
 
4) Os aços inoxidáveis são ligas a base de ferro que contém no mínimo 11,5 % em massa de 
Cr. Teores de cromo acima desse valor permitem que o aço passive, isto é, forme uma camada 
compacta (protetora) de óxido sobre a superfície do material aumentando sua resistência a 
corrosão. Neste caso, segundo as regras de Hume Rothery, o Cr está em solução sólida 
intersticial ou substitucional? Qual a diferença entre esta solução sólida e a solução sólida 
formada nos aços ao carbono (Fe-C), isto é, a solução sólida do C no Fe? Para melhor 
visualização da sua afirmação, faça um desenho da estrutura cristalina mostrando os 
diferentes átomos em cada caso. 
 Para começar, devemos relembrar quais são as regras de Hume-Rothery para as 
soluções sólidas, segundo estas: 
 1. Tamanho atômico: Se a diferença de tamanho de dois íons difere menos do que 
o 15 % as condições são favoráveis para a formação de solução sólida substitucional. Se a 
diferençade tamanho entre os íons for superior a 15 %, a substituição é limitada e usualmente 
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a rede só irá aceitar uma fração menor do que 1 % de átomos estrangeiros. Em compostos 
iônicos este é o fator mais importante 
 2. Valência: se o íon adicionado possui uma valência diferente à do íon hospedeiro, 
a substituição é limitada. A substituição pode acontecer, mas mudanças na estrutura também 
devem acontecer para manter a eletroneutralidade da carga 
 3. Eletronegatividade: o valor da eletronegatividade do íon adicionado deve ser 
similar à do íon hospedeiro. 
 4. Estrutura: para que exista completa solubilidade sólida as estruturas dos 
compostos iniciais devem ser as mesmas. Porém, isto não restringe a formação da solução 
sólida. (MUÑOZ HOYOS, José Rodrigo. Síntese in situ pelo método Pechini de compósitos 
magnetoelétricos SBN/NFO para o controle do crescimento anormal dos grãos da fase SBN. 2016). 
 Obtendo os dados necessários em tabelas periódicas, têm-se que o raio atômico do 
cromo é de 128 pm e o raio atômico do ferro é de 126 pm e a diferença entre eles é menor 
que 15%, assim, sendo o ponto 1 mostrado acima, as condições são favoráveis para a 
formação de solução sólida substitucional. 
 Para o ponto 2, temos que o cromo tem valência 2,3,6 (+2, +3, +6) enquanto as do 
ferro são 2 e 3 (+2, +3), ou seja, as valências são similares. Quanto ao ponto 3, o cromo possui 
eletronegatividade de 1,66 e o ferro de 1,83, ou seja, as eletronegatividades também são 
similares. Por fim, quanto ao ponto 4, à temperatura ambiente, ambos estrutura dos elementos 
cromo e ferro são cúbica de face centrada (CCC). Sendo assim, segundo as regras de Hume-
Rothery, o cromo está em solução sólida substitucional. 
 A diferença entre esta solução sólida e a solução sólida formada nos aços ao 
carbono (Fe-C), está no fato que a solução sólida do C no Fe é uma solução sólida intersticial 
na qual os átomos do soluto (menor que solvente) ocupam locais vazios (interstícios) do 
solvente o que é diferente da solução sólida substitucional na qual o soluto é adicionado no 
solvente. 
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5) Cite e explique dois defeitos cristalinos que influenciam as propriedades mecânicas dos 
metais. Explique. 
 As falhas de empilhamento são encontradas em materiais do tipo CFC e HC devido a 
interrupção do plano ABC, possuem energia associada e a dissociação de duas discordâncias 
em parciais é favorável quando gera uma falha de empilhamento. Ligada a falha de 
empilhamento têm-se a discordância parcial, aquela cuja passagem altera a estrutura original 
do cristal, ao contrário da discordância unitária que se movimenta sem alterar a estrutura do 
cristal e estas podem separar-se em duas discordâncias. Esse defeito afeta as propriedades 
mecânicas do material pois a presença da falha de empilhamento gera impedimento para o 
movimento das discordâncias o que implica diretamente na capacidade do metal se deformar 
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plasticamente, ou seja, está sendo afetado as propriedades mecânicas do material (o material 
torna-se mais rígido). 
 Outro exemplo são os defeitos intersticiais são aqueles em que um átomo ocupa um sítio 
intersticial que geralmente não é ocupado na estrutura, ou seja, um átomo extra. O resultado 
são grandes distorções no material o que pode gerar mudanças em suas características. Esse 
defeito também pode existir devido a existência de impurezas (podem ser desejáveis em 
alguns casos) nos interstícios. Isso ocorre já que a presença de solutos altera o comportamento 
mecânico dos metais, assim, como a diferença entre tamanhos atômicos leva ao aumento da 
resistência mecânica e o aumento da quantidade de soluto leva ao aumento da resistência 
mecânica. Por exemplo, se numa liga de cobre adicionarmos zinco (tamanho bem próximo), 
o material sofrerá um pequeno aumento no seu limite de escoamento, no entanto, se 
adicionarmos berílio (tamanho bem menor), o material sofrerá um aumento considerável no 
seu limite de escoamento. 
 
6) A cementação, processo de aumentar o teor de carbono na superfície de peças, é um 
processo muito usado para endurecer a superfície de diversas peças como engrenagens e 
eixos. Considere que a espessura de uma cada cementada é dada por √Dt, onde D é a 
difusividade de carbono no aço e t é o tempo de cementação. 
 a) Qual o tempo que devo cementar uma engrenagem a 1200°C (1473,15 K) para ela ter 
uma camada cementada de 0,05 cm? Dados – D0 = 0,0077 cm2 /s, Qa = 107 kJ/mol (107000 
J/ mol), R = 8,314 J/(mol K) 
 Com base no material do Callister, podemos calcular o coeficiente de difusão pela 
equação: 
𝐷 = 𝐷0 exp (
−𝑄𝑎
𝑅𝑇
) 
𝐷 = 0,0077 𝑐𝑚2/𝑠 exp (
−107000 𝐽/𝑚𝑜𝑙
8,314
𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
 . 1473,15 𝐾
) 
𝐷 = 1,237 . 10−6
𝑐𝑚2
𝑠
 
 Já que nos foi dado a relação D=√Dt, podemos dizer que: 
0,05 cm = √1,237. 10−6
𝑐𝑚2
𝑠
. 𝑡 
t = 2021,018 s 
 Assim, o tempo para cementar uma engrenagem com carbono a 1200°C (1473,15 K) e ela 
ter uma camada cementada de 0,05 cm é de 2021,018 segundos. 
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 b) Se eu estivesse tentando criar uma camada de Cr ao invés de C, qual seria o tempo 
necessário? Discuta a diferença de tempo entre este caso e o passado. Assuma Qfv = Qa = 
107 kJ/mol (107000 J/ mol). Use D0 = 2,4 cm2 /s. 
 Com base no material do Callister, podemos calcular o coeficiente de difusão pela equação: 
𝐷 = 𝐷0 exp (
−𝑄𝑎
𝑅𝑇
) 
𝐷 = 2,4 𝑐𝑚2/𝑠 exp (
−107000 𝐽/𝑚𝑜𝑙
8,314
𝐽
𝑚𝑜𝑙 𝐾
 . 1473,15 𝐾
) 
𝐷 = 3,856 . 10−4
𝑐𝑚2
𝑠
 
 Já que nos foi dado a relação D=√Dt, podemos dizer que: 
0,05 cm = √3,856. 10−4
𝑐𝑚2
𝑠
. 𝑡 
t = 6,483 s 
 Assim, o tempo para cementar uma engrenagem com crono a 1200°C (1473,15 K) e ela 
ter uma camada cementada de 0,05 cm é de 6,483 segundos. Nota-se que o tempo de 
cementação é bem menor para o cromo do que para o carbono, ou seja, o processo será mais 
rápido se for utilizado cromo, isso acontece porque o coeficiente de difusão do cromo (2,4 
cm2 /s) é bem maior que do carbono (0,0077 cm2 /s), por isso, o processo é facilitado e mais 
rápido para o cromo.