Exercício - Equipartição de energia e Lorde Kelvin

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Exercício Equipartição de energia e Lorde Kelvin
1) Descreva o princípio da equipartição de energia e como ele se relaciona com as propriedades termodinâmicas de um sistema, como a temperatura e a capacidade térmica;
2) Pesquise e descreva as dificuldades encontradas por Lorde Kelvin e seus contemporâneos em relacionar as capacidades térmicas dos gases com os valores preditos pela teoria da física clássica.
3) O texto demonstra a dificuldade encontrada por pesquisadores em elaborar teorias condizentes com a natureza. Você consegue indicar mais dois exemplos deste tipo? Quais?
Respostas:
1. O Teorema da Equipartição é uma fórmula geral que relaciona a temperatura de um sistema com a sua energia média, foca-se, em que equilíbrio térmico a energia é partilhada de maneira igual entre as suas várias formas.
Cada molécula em gás perfeito possui uma energia cinética média com um valor de (3/2)kBT, em equilíbrio térmico, onde kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.
O teorema pode ser aplicado a qualquer sistema físico clássico em equilíbrio termodinâmico, não importando o seu grau de complexidade.
O teorema pode ser utilizado para derivar a lei dos gases ideais e a lei de Dulong-Petit para os calores específicos dos sólidos. Também pode ser utilizado para prever as propriedades das estrelas.
2. Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit descobrem que os calores específicos molares dos sólidos a temperatura ambiente eram quase idênticos, uns 6 cal/(mol·K). 
Esta lei foi utilizada por muitos anos como a técnica para medir massa atómica. No entanto, estudos posteriores por James Dewar e Heinrich Friedrich Weber mostraram que a lei de Dulong-Petit só é válida a altas temperaturas, a baixas temperaturas, ou para sólidos excepcionalmente duros tais como o diamante, o calor específico era menor.
Medições experimentais do calor específico dos gases também despertaram dúvidas com respeito à validade do teorema da equipartição, onde falava que a capacidade calorífica molar de gases monoatómicos simples deveria ser de uns 3 cal/(mol·K), enquanto a de gases diatómicos deveria ser de uns 7 cal/(mol·K).
Esta predição foi confirmada mediante experiências, mas encontrou-se que as capacidades caloríficas molares de gases diatómicos possuem valores próximos a 5 cal/(mol·K), que desce a uns 3 cal/(mol·K) a muito baixas temperaturas. 
Maxwell observou, em 1875, que a discrepância entre as experiências e o teorema da equipartição era ainda pior que os  valores descobertos, dado que os átomos são formados por partículas, seria de esperar que a energia calórica contribui também para aumentar o movimento destas partes internas, fazendo que os calores específicos preditos para gases monoatómicos e diatómicos fossem maiores que 3 cal/(mol·K) e 7 cal/(mol·K), respectivamente.
Uma terceira discrepância é o valor do calor específico dos metais. De acordo com o modelo clássico de Drude, os elétrons metálicos comportam-se de forma similar a um gás quase ideal, portanto deveriam contribuir com (3/2) Ne kB para a capacidade calorífica segundo o teorema de equipartição, onde Ne é o número de elétrons. 
No entanto, comprovou-se experimentalmente que os elétrons contribuem em muito pequena medida para a capacidade calorífica: as capacidades caloríficas de muitos materiais condutores e isolantes são praticamente iguais.
Propuseram-se várias explicações para a falha do teorema da equipartição em reproduzir as capacidades caloríficas molares. Boltzmann defendia o seu teorema da equipartição já que considerava que a sua dedução era correta, mas para ele talvez os gases não se encontrassem em equilíbrio térmico por causa da sua interação com o éter. 
Lorde Kelvin sugeriu que a derivação do teorema da equipartição devia estar incorreta, uma vez que discordavam com as experiências, mas não soube explicar a causa. Lord Rayleigh, por sua vez, lançou a ideia de que o teorema da equipartição e a suposição experimental sobre o equilíbrio térmico eram ambas corretas. 
Para resolver o problema, ele postulou a necessidade de contar com um princípio novo que providenciaria uma saída da simplicidade destrutiva do teorema da equipartição. 
Albert Einstein encontrou dita solução, ao mostrar, em 1907, que estas anomalias no calor específico se deviam a efeitos quânticos, especificamente a quantização da energia nos modos elásticos do sólido. Einstein utilizou a falha do teorema da equipartição para argumentar sobre a necessidade de contar com uma nova teoria quântica da matéria.
As medições experimentais realizadas por Nernst, em 1910, sobre calores específicos a baixas temperaturas serviram de respaldo para a teoria de Einstein, tendo levado à aceitação ampla da teoria quântica entre os físicos.
3. Podemos citar como exemplo a análise da energia média de um oscilador harmônico quântico, analisado anteriormente para o caso clássico. Os seus níveis de energia quânticos são En = nhv, onde h é a constante de Planck, v é a frequência fundamental do oscilador, e n é um número inteiro.
A probabilidade de que um dado nível de energia esteja ocupado no conjunto carbônico é dada pelo seu fator de Boltzmann. As altas temperaturas, quando a energia térmica kBT é muito maior que o espaçamento hv entre níveis de energia, o argumento exponencial βhv é muito menor que um e a energia média é kBT, o que está de acordo com o teorema da equipartição.
No entanto, as temperaturas baixas, quando hv >> kBT, a energia média cai a zero, os níveis de energia de altas frequências encontram-se congelados.
E como segundo exemplo, temos o caso dos estados eletrônicos excitados de um átomo de hidrogênio que não contribuem para sua capacidade térmica, quando em estado gasoso e a temperatura ambiente, porque a energia térmica kBT é muito menor que o espaçamento entre o nível de energia eletrônico inferior e o próximo nível de energia eletrônico.
Referências:
BRAGA, João Pedro. Colapso da equipartição da energia. Quím. Nova,  São Paulo ,  v. 24, n. 5, p. 693-699,  Oct.  2001 .   Available from <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422001000500018&lng=en&nrm=iso>. access on  01  Mar.  2021.  https://doi.org/10.1590/S0100-40422001000500018.
SCHULZ, Peter A.. Duas nuvens ainda fazem sombra na reputação de Lorde Kelvin: (two clouds still obscure the reputation of lord kelvin). Duas Nuvens Ainda Fazem Sombra na Reputação de Lorde Kelvin: (Two clouds still obscure the reputation of Lord Kelvin), Campinas, v. 29, n. 4, p. 509-512, fev. 2007. Anual.
SERRA, Filipe. Energia térmica. 2010. Disponível em: http://e-escola.tecnico.ulisboa.pt/topico.asp?id=601&ordem=2. Acesso em: 21 maio 2010.