Teoria Sobre surfactantes

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Dissertação de Mestrado: 
Ensaios de Biodegradação de Surfactantes em Resíduos 
Industriais 
Autor: Amauri Geraldo de Souza 
 
 
 
 
 
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 Universidade Federal de São João Del-Rei 
 Departamento de Ciências Naturais 
 Pós-Graduação Multidisciplinar em Física, 
 Química e Neurociências 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ensaios de Biodegradação de Surfactantes em Resíduos 
Industriais 
Dissertação apresentada a Universidade 
Federal de São João del Rei, para obtenção do 
título de Mestre em Química Analítica, Área de 
concentração:Química Ambiental 
 
 
 
 
 
 
AUTOR: Amauri Geraldo de Souza 
ORIENTADORA: Patrícia Benedini Martelli – Dra. IQSC-CENA/USP- Profª. UFSJ 
CO-ORIENTADORA: Honória de Fátima Gorgulho – Dra. UFMG – Profª. UFSJ 
 
 
 
São João del Rei 
Estado de Minas Gerais – Brasil 
Julho 2006 
SOUZA, Amauri Geraldo de 
Ensaios de Biodegradação de Surfactantes em Resíduos Industriais. 
[Minas Gerais] 2006 
V, 94 p. 29,5 cm (DCNAT/UFSJ, M. SC., Química,2006) 
Dissertação - Universidade Federal de São João Del-Rei, Multidisciplinar 
em Física, Química e Neurociências. 
1.Biodegradação 2. Resíduos Industriais 3. Surfactantes 
I. UFSJ II. Título (série) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 iii
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aos meus pais Duca e Ercília 
A minha namorada pelos momentos de ausência e impaciência 
Aos meus irmãos, José, Carlos, Anelito, Edna e Arlan 
Aos meus queridos sobrinhos 
Aos meus familiares 
DEDICO 
 
À DEUS, que me fez compreender que devemos aceitar sempre a Sua vontade, e 
não a nossa 
 
 iv
AGRADECIMENTO 
 
- À DEUS, por iluminar e guiar sempre a minha vida, dando-me saúde e 
persistência; 
- Aos meus pais pelo incentivo, perseverança, carinho e confiança depositados, sem 
ELES nada seria possível; 
- A Profª Dra. Patrícia Benedini Martelli pela amizade, orientação e ensinamento do 
decorrer do curso; 
- A Profª Dra. Honória de Fátima Gorgulho pela co-orientação, estímulo e auxílio no 
decorrer de todo o curso; 
- A Profª Dra. Andréia Spessoto, pela amizade, auxílio na parte de microbiologia 
- Ao Prof. Dr. Valdir Mano pelas correções de português 
- Aos funcionários e professores do DCNAT/FIQUINI, pela amizade e confiança 
depositados; 
- A todos os colegas do Laboratório de Química, que direta ou indiretamente 
contribuíram para elaboração desta dissertação, especialmente ao João pela parte de 
análises, Everton pelas fotos e ao Diego pela parte de DQO; 
- Ao técnico do Laboratório de Química, Denílson, pela ajuda dada na parte 
experimental; 
- A CAPES pelo auxílio financeiro, através da concessão de bolsa de estudos, para 
realização do trabalho; 
- Ao colega Douglas pela amizade, incentivo, compreensão e convívio diário na 
república 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 v
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS 
 
ABS – sais sódicos de alquilbenzeno sulfonados ramificados, surfactante aniônico 
AT – porcentagem de biodegradação do surfactante 
CPC – cloreto de cetilpiridíneo, surfactante catiônico 
CTAS – substâncias ativas ao tiocianato de cobalto 
C.M.C – concentração micelar crítica 
CO – concentração inicial média da solução do tensoativo (em mg SAAM/L) 
CT – concentração da solução no tempo t (em mg SAAM/L) 
Cia SJ – Companhia de Tecelagem Sanjoanense 
DBO – demanda bioquímica de oxigênio 
DBO5 – demanda biológica de oxigênio do 5º dia 
DQO – demanda química de oxigênio 
FIA – sistema de análise por injeção em fluxo 
FITEDI – Fiação e Tecelagem de Divinópolis 
LAS – lauril sulfato de sódio, surfactante aniônico 
MBAS – Substâncias ativas ao azul de metileno 
TP – tetrâmero de propileno 
SAAM – substâncias ativas ao azul de metileno 
SDS – dodecil sulfato de sódio, surfactante aniônico 
rpm – rotações por minuto 
U.F.C – unidades formadoras de colônias 
αMic – grau de dissociação da micela 
∆GMic – energia de Gibbs para o processo de micelização 
∆HMic - entalpia padrão para o processo de micelização 
∆SMic – entropia do processo de micelização 
α - grau de dissociação da micela 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 vi
RESUMO 
 
A possibilidade de empregar materiais oriundos da natureza, que possuem 
capacidade de degradar compostos químicos, considerados tóxicos ao meio ambiente, 
tem apresentado uma alternativa atrativa. Esses materiais são encontrados em grande 
abundância nos ecossistemas. Nesse trabalho, a biodegradação das soluções-padrão dos 
tensoativos aniônico e catiônico, lauril sulfato de sódio (LAS), cloreto de cetilpiridíneo 
(CPC), respectivamente foram avaliadas. Para isso, algumas variáveis analíticas das 
metodologias espectrofotométricas empregadas para a determinação dos surfactantes 
foram otimizadas. No processo de biodegradação, utilizou-se três inóculos: rio, solo e o 
lodo, os quais foram coletados na região de São João del Rei. Amostras industriais e 
comerciais foram empregadas na biodegradação de surfactante aniônico. O trabalho foi 
realizado no Laboratório de Pesquisa em Química, da Universidade de São João del Rei, 
e a parte microbiológica foi caracterizada na Universidade de São Paulo - ESALQ/USP 
Para o processo de biodegradação, empregou-se soluções-padrão de 1,0 a 5,0 mg.L-1 do 
LAS e 30 a 50 mg.L-1 do CPC. A biodegradação dos tensoativos nas soluções-padrão 
estudadas, foram avaliadas monitorando quantitativamente a sua concentração, durante 
um período de 20 dias. As curvas analíticas de 0,1 a 2,0 mg.L-1 e 2,5 a 60 mg.L-1 para 
LAS e CPC, respectivamente mostraram uma boa linearidade (R = 0,999).Todos os 
inóculos utilizados para o LAS mostraram boa biodegradação (> 95%). Enquanto que, 
para a biodegradação do CPC, o solo apresentou melhor biodegradação. Os resultados 
mostraram que os tensoativos foram biodegradados pelos microorganismos dos inóculos 
estudados. As propriedades físico-químicas no processo de micelização dos tensoativos 
foram investigadas para soluções-padrão de LAS e CPC (ex: concentração micelar 
crítica e grau de dissociação). Os parâmetros termodinâmicos foram determinados 
utilizando condutimetria. Os valores da energia de Gibbs, entalpia e a entropia foram 
obtidos por medidas de condutividade e temperatura. Os resultados mostraram que essas 
propriedades são proporcionais ao aumento da temperatura e ainda, as análises 
quantitativas foram realizadas abaixo da concentração micelar crítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 vii
ABSTRACT 
 
 The possibility to use natural materials, which are capable to degrade chemical 
compounds that are considered toxic to the environment, has been an attractive 
alternative. Besides, these materials are found in great abundance in the ecosystems. In 
the present work, the biodegradation of the anionic and cationic tensoactives lauril 
sodium sulphate (LAS) and cetylpyridinium chloride (CPC), respectively, was 
evaluated by investigating analytical parameters of spectrophotometric methods 
employed in surfactants determination. In the biodegradation process, the inoculums 
used, river, soil, and mud, were collected in São João del Rei region. Industrial and 
commercial samples were used for surfactant anionic biodegradation. Most of this work 
was development in the Chemistry Research Laboratory at São João del Rei University, 
whereas the microbiology assays were conducted at the University of São Paulo – 
USP/ESALQ. In the biodegradation process standard solutions ranging from 1.0 to 5.0 
mg L-1 of LAS and 30 to 50 mg L-1 of CPC were employed. The tensoactives 
biodegradation in these solutions were monitoring by quantitatively determining their 
concentration for a 20-day period. The analytical curves in the ranges 0.1 to 2.0 mg L-1 
and 2.5 to 60 mg L-1 for the LAS andCPC, respectively, exhibited linear profiles 
(R=0.999). All inoculums allowed high (>95%) biodegradation of LAS. On the other 
hand, for CPC, the soil presented the best biodegradation. The results showed that the 
tensoactives were efficiently degraded by the microorganisms presenting the inoculums. 
The physical-chemistry proprieties in the process of micellization of the tensoactives 
were investigated for LAS and CPC (e.g. critical micelle concentration and dissociation 
degree). These thermodynamic parameters were determined by conductimetry. The 
Gibbs free energy (∆GMic), enthalpy (∆HMic), and entropy (∆SMic) were obtained by 
conductivity and temperature measurements. The results showed that these proprieties 
are directly proportional to the temperature. Furthermore, quantitative analyses were 
accomplished below the critical micelle concentration. 
 
 
 
 
 
 
 viii
Sumário 
Lista de abreviaturas e símbolos.......................................................................... vi 
Índice de Figuras................................................................................................... xi
Índice de Tabelas.................................................................................................. xiii
1 – INTRODUÇÃO.............................................................................................. 1 
2 – OBJETIVOS................................................................................................... 2 
3 – REVISÃO DA LITERATURA...................................................................... 3 
3.1 – Classificação dos tensoativos...................................................................... 8 
3.1.1 – Tensoativos aniônicos............................................................................... 8
3.1.2 – Tensoativos catiônicos.............................................................................. 9 
3.2 – Agregação dos tensoativos em solução aquosa........................................ 11 
3.3 – Biodegradação............................................................................................. 17 
3.4 – Análise de surfactantes............................................................................... 23 
3.5 – Demanda Química de Oxigênio (DQO)...................................................... 28 
3.6 – Caracterização termodinâmica dos tensoativos estudados.......................... 29 
4 – RELAÇÃO ENTRE OS PARÂMETROS MICELAR E A ESTRUTURA 
DO TENSOATIVO.............................................................................................. 
 
 31 
4.1 – Natureza do grupo hidrofóbico.................................................................. 31 
4.2 – Natureza do grupo hidrofílico.................................................................... 31 
4.3 – Natureza do contra-íon................................................................................ 32 
4.4 – Termodinâmica do processo de micelização............................................... 32 
5 – PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 34 
5.1 – Solventes e reagentes.................................................................................. 34 
5.2 – Equipamentos.............................................................................................. 36 
5.3 – Método do azul de metileno – lauril sulfato de sódio (LAS).................. 36 
5.3.1 – Extração e análise espectrofotométrica do surfactante aniônico........... 37 
5.4 – Método do tiocianato de cobalto.................................................................. 38 
5.4.1 – Extração e análise espectrofotométrica do surfactante catiônico............. 38 
5.5 – Coluna de vidro........................................................................................... 38 
5.6 – Cinética de biodegradação.......................................................................... 40 
5.6.1 – Obtenção e tratamento dos inóculos....................................................... 42 
5.6.1.1 – Inóculo de água de rio......................................................................... 42 
5.6.1.2 – Inóculo de solo de jardim..................................................................... 43 
 ix
5.6.1.3 – Inóculo lodo.......................................................................................... 44 
5.7 – Caracterização de microorganismos isolados do solo................................. 45 
5.7.1 – Solo........................................................................................................... 45 
5.7.2 – Seleção de microorganismos degradadores............................................. 45 
5.7.3 – Ensaio de biodegradação.......................................................................... 46 
5.8 – Medidas de condutividade.......................................................................... 46 
6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 47 
6.1 – Estudo de diferentes solventes..................................................................... 48 
6.2 – Demanda química de oxigênio................................................................... 49 
6.3 – Efeito da coluna de vidro............................................................................ 50 
6.4 – Análise do surfactante aniônico.................................................................. 51 
6.5 – Biodegradação do surfactante aniônico...................................................... 52 
6.5.1 – Biodegradação do LAS pelo inóculo rio.................................................. 54 
6.5.2 – Biodegradação do LAS pelo inóculo do solo........................................... 60 
6.5.3 – Biodegradação do LAS pelo inóculo do lodo........................................... 62 
6.6 - Análise do surfactante catiônico.................................................................. 64 
6.7 – Biodegradação do tensoativo catiônico...................................................... 66 
6.7.1 – Biodegradação do tensoativo catiônico pelo inóculo rio......................... 66 
6.7.2 – Biodegradação do tensoativo catiônico pelo inóculo do solo................. 68 
6.7.3 – Biodegradação do tensoativo catiônico pelo inóculo lodo....................... 69 
6.8 – Biodegradação com as bactérias isoladas.................................................... 72 
6.9 – Estudo termodinâmico no processo de micelização.................................... 77 
6.9.1 - A variação da c.m.c com a temperatura.................................................... 77 
6.9.2 - A relação entre a C.M.C e a estrutura do tensoativo................................. 78 
6.9.3 - O grau de dissociação................................................................................ 81 
6.9.4 – Valores obtidos de ∆GMIC......................................................................... 83 
6.9.5 – Entalpia e entropia do processo de micelização....................................... 84 
7 – CONCLUSÕES.............................................................................................. 87 
8 – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICAS.............................................................. 89 
 
 
 
 
 
 x
LISTA DE FIGURAS 
 
FIGURA 1 - Reação de obtenção do sabão............................................................. 4 
FIGURA 2 – Estruturas de sabão com os detergentes............................................. 5 
FIGURA 3 – Regiões hidrofílicasde alguns tensoativos aniônicos ....................... 8 
FIGURA 4 – Surfactante aniônico, lauril éter sulfato de sódio............................... 9 
FIGURA 5 - Tensoativos catiônicos ....................................................................... 10 
FIGURA 6 – Representação das moléculas do agente surfactante ......................... 13 
FIGURA 7 - Representação bidimensional das regiões que formam uma micela 
iônica normal com estrutura esférica. X e O indicam as localizações relativas dos 
contra-íons do grupo cabeça e das caudas (hidrocarbonetos), respectivamente...... 
 
 
 14 
FIGURA 8 - Micela do surfactante em meio aquoso após atingir a concentração 
micelar crítica........................................................................................................... 
 
 15 
FIGURA 9 - Influência do número de cadeias carbônicas na C.M.C ..................... 15 
FIGURA 10 - Interações entre íons monovalentes, de um soluto, com os sítios 
aniônicos do surfactante........................................................................................... 
 
 16 
FIGURA 11 - Efeito das ramificações das cadeias no processo de 
biodegradabilidade .................................................................................................. 
 
 22 
Figura 12: Gráfico ilustrativo da condutividade em função da concentração do 
surfactante................................................................................................................ 
 
 30 
FIGURA 13 - Aparelho de separação do LAS (do inglês - Sublation apparatus)... 39 
FIGURA 14 - Representação esquemática da coluna de vidro montada para os 
experimentos............................................................................................................ 
 
 40 
FIGURA 15 - Sistema para medidas de condutividade........................................... 47 
FIGURA 16 - Extração do LAS com diferentes solventes orgânicos ..................... 48 
FIGURA 17 Amostras de resíduos industriais antes do pré-tratamento na coluna 
de vidro.................................................................................................................... 
 
 50 
FIGURA 18 - Amostras de resíduos industriais após o tratamento na coluna de 
vidro......................................................................................................................... 
 
 51 
FIGURA 19 - Curva analítica do LAS.................................................................... 52 
FIGURA 20 - Diferenças estruturais entre o ABS e o LAS ................................... 52 
FIGURA 21 - Curva de degradação de um surfactante aniônico............................ 54 
 
 xi
FIGURA 22 - Biodegradação de uma solução- padrão 1,00 mgL-1 de LAS e uma 
amostra industrial..................................................................................................... 
 55 
FIGURA 23 - Biodegradação da solução de 3,0 mgL-1 de LAS............................. 56 
FIGURA 24 - Biodegradação da amostra comercial (YPÊ).................................... 57 
FIGURA 25 - Biodegradação da amostra industrial FITEDI.................................. 58 
FIGURA 26 - Biodegradação da amostra industrial FITEDI.................................. 59 
FIGURA 27 - Biodegradação da amostra industrial Cia SJ..................................... 59 
FIGURA 28 – Biodegradação empregando o inóculo solo para diferentes 
concentrações de LAS............................................................................................. 
 
 61 
FIGURA 29 – Biodegradação empregando o inóculo solo..................................... 61 
FIGURA 30 - Biodegradação de 5,00 mg.L-1 de LAS empregando o inóculo 
lodo.......................................................................................................................... 
 
 63 
FIGURA 31 - Biodegradação das amostras industriais........................................... 64 
FIGURA 32 - Curva analítica obtida a partir das soluções de cloreto de 
cetilpiridíneo............................................................................................................ 
 
 66 
FIGURA 33 - Biodegradação de 50,0 mgL-1 do CPC, com inóculo rio.................. 67 
FIGURA 34 - Repetição da biodegradação da solução-padrão do CPC................. 67 
FIGURA 35 - Biodegradação de 50,0 mgL-1 do CPC............................................. 68 
FIGURA 36 - Biodegradação das diferentes soluções-padrão do CPC.................. 69 
FIGURA 37 - Efeito da biodegradação dos diferentes inóculos para a solução-
padrão de 50,0 mg.L-1 do CPC................................................................................ 
 
 70 
FIGURA 38 - Efeito da DQO na biodegradação do CPC, com o lodo.................... 72 
FIGURA 39 - Mapa metabólico de transformações do LAS pelas bactérias.......... 74 
FIGURA 40 - Efeito da biodegradação de 3,00 mgL-1 de LAS, na presença das 
bactérias isoladas..................................................................................................... 
 
 75 
FIGURA 41 - Efeito da biodegradação das bactérias estudadas em 3,00 mgL-1 de 
LAS......................................................................................................................... 
 
 76 
FIGURA 42 – Valores da condutividade em função da concentração do 
surfactante catiônico obtido pelos dados experimentais a 30ºC.............................. 
 
 79 
FIGURA 43 - Estudo da condutividade do LAS e CPC.......................................... 80 
FIGURA 44 – Gráfico da condutividade do LAS.................................................... 81 
 
 
 
 xii
LISTA DE TABELAS 
 
TABELA 1: Exemplos de tensoativos .................................................................... 7 
TABELA 2: Dados experimentais obtidos pelo estudo da DQO para a 
biodegradação com o lodo....................................................................................... 
 
 71 
TABELA 3: Valores da C.M.C do CPC obtidas por condutividade em diferentes 
temperaturas............................................................................................................. 
 
 77 
TABELA 4: Valores da C.M.C do LAS obtidos por condutividade em diferentes 
temperaturas............................................................................................................. 
 
 78 
TABELA 5: Valores da C.M.C para diferentes temperaturas , obtidos para os 
tensoativos............................................................................................................... 
 
 78 
TABELA 6: Valores obtidos do grau de dissociação (αFrahm) por condutividade... 82 
TABELA 7: Energia livre de Gibbs do processo de micelização dos tensoativos 
estudados.................................................................................................................. 
 
 83 
TABELA 8: Entalpia de micelização ∆HMic. para algumas temperaturas................ 84 
TABELA 9: Entropia de micelização ∆SMic para algumas temperaturas................ 85 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 xiii
1 - INTRODUÇÃO 
 
A poluição dos cursos d’água pelos surfactantes é um tema polêmico que vem 
sendo discutido e estudado mundialmente, onde é ilegal a comercialização de 
detergentes não-biodegradáveis. No começo dos anos de 1960, enormes quantidades de 
detergentes que tinham cadeias alquílicas ramificadas estavam sendo usadas. Estes 
surfactantes não eram degradados pelas bactérias e apareciam na descarga dos esgotos 
nos rios fazendo com que, os grandes rios, como o Mississipi, se tornassem imensas 
bacias de espuma, com graves aspectos estéticos e efeitos tóxicos sobre a população. A 
produção mundial do surfactante excede três milhões de toneladas por ano, sendo a 
maioria utilizadacomo matéria prima para fabricação de detergentes de uso doméstico 
[1]. 
Os surfactantes têm sido alvos de críticas por se tratar do problema de 
contaminação do meio ambiente, devido ao seu excesso em descargas residuárias e, 
principalmente, no sistema aquático, pelo elevado teor de fosfato. O fosfato pode atingir 
até 50% de eficiência na limpeza, sendo, portanto, um dos maiores responsáveis pelo 
aumento de conteúdo de nutrientes nas águas que são despejadas nos rios e lagos. O 
excesso de fosfato provoca o aumento da velocidade de crescimento e da produção de 
algas e ervas daninhas, causando o efeito da eutrofização, diminuindo o teor de oxigênio 
disponível nas águas e comprometendo a vida animal. Embora existam outras fontes de 
nutrientes de fosfatos, como fertilizantes agrícolas e dejetos animais, o controle nos 
agentes de limpeza e resíduos industriais reduziria muito a escala de contaminação, 
conforme defendem os órgãos legisladores do meio ambiente, como a Fundação 
Estadual do Meio Ambiente (FEAM) e Agência Nacional de Vigilância Sanitária 
(ANVISA). 
A maior utilização dos surfactantes se dá nas indústrias têxteis, no processo de 
tingimento, pela necessidade da adição de uma substância que diminua a tensão 
superficial (no caso, um tensoativo) das soluções de corantes, facilitando sua interação 
com o tecido a ser tinto e aumentando a umectação das fibras. 
Devido ao grande emprego dos tensoativos, ocorreu nos últimos anos um 
acúmulo destes produtos em águas de córregos e rios devido à descarga de efluentes 
industriais industriais e domésticos. No meio ambiente, além de causar a eutrofização, 
os tensoativos modificam as características da água, como tensão superficial, 
provocando a morte dos seres que vivem na superfície das águas e, conseqüentemente, 
 1
dos peixes que se alimentam destas espécies. A modificação da tensão superficial 
também interfere na vida das aves que sobrevivem das espécies aquáticas em geral. 
Na região do Campo das Vertentes existe uma grande preocupação em relação 
aos resíduos descartados no Rio das Mortes provenientes das indústrias têxteis. Uma 
destas indústrias, a Companhia Têxtil São Joanense (Cia SJ), tem se preocupado com a 
implantação de sistemas de tratamento de efluentes e também com a porcentagem de 
biodegradabilidade dos tensoativos que são utilizados durante seus processos de 
lavagem e tinturaria de tecidos. 
Considerando o problema exposto, o presente trabalho tem como objetivo 
verificar a quantificação analítica de dois tipos de surfactantes: um aniônico, dodecil 
sulfato de sódio (SDS) ou lauril sulfato de sódio (LAS), e um catiônico, cloreto de 
cetilpiridíneo (CPC), cujas estruturas estão representadas abaixo. É também nosso 
objetivo investigar o impacto desses surfactantes no meio ambiente, avaliando a 
porcentagem de biodegradabilidade em amostras coletadas diretamente das indústrias da 
região do Campo das Vertentes. 
 
SO3
-Na+
 
Lauril sulfato de sódio 
N+ Cl-
 
Cloreto de cetilpiridíneo 
 
2 – OBJETIVOS 
 
1 - Determinar os tensoativos aniônicos e catiônicos pelo método oficial baseado no 
Standard Methods [2]. Nessa parte de desenvolvimento de metodologias pretende-se 
utilizar o mínimo de amostra e reagente para gerar menor quantidade de resíduo; 
2 - Trabalhar com amostras geradas nas indústrias da região de São João Del Rei; 
3 - Estudar a cinética de biodegradação do surfactante aniônico (LAS) baseado na 
metodologia da ANVISA [3]; 
 2
4 – Desenvolver uma metodologia para o estudo da biodegradabilidade de surfactantes 
catiônicos, baseada na metodologia de biodegradação de surfactantes aniônicos da 
ANVISA [3]; 
5 - Estudar a cinética de biodegradação dos tensoativos com diferentes tipos de 
inóculos; 
6 - Estudar o efeito da concentração micelar crítica (C.M.C) dos surfactantes, em 
diferentes temperaturas, por meio de medidas de condutividade; 
7 – Caracterizar as colônias de bactérias mais eficientes no processo de biodegradação 
dos surfactantes. 
8 - Estudar a termodinâmica de micelização dos surfactantes e, posteriormente, fazer um 
estudo comparativo com a literatura; 
 
3 – REVISÃO DA LITERATURA 
 
Durante várias gerações, a aplicação mais difundida dos tensoativos foi na forma 
de sabões utilizados na limpeza. Estes sabões eram basicamente formados por sais de 
ácidos graxos, feitos pela saponificação de triglicerídeos [4], sendo os primeiros 
tensoativos com aplicação prática registrados por volta de 600 A.C. Foram utilizados 
pelos romanos, embora estes, provavelmente, tenham aprendido a sua manufatura com 
os celtas ou outro povo mediterrâneo. Acredita-se, no entanto, que os sabões vinham 
sendo usados há mais de 2300 anos. 
Durante a 1ª Guerra Mundial, foram introduzidos os primeiros tensoativos 
sintéticos que, entretanto, não se tornaram produtos comercialmente viáveis até a 
década de 1940. Com a 2ª Guerra Mundial, devido à escassez de óleos e gorduras, os 
tensoativos sintéticos vieram a substituir os antigos sabões para a maioria das aplicações 
[5]. 
Logo após a guerra, o tetrâmero de propileno (TP, C12H25 ramificado) ligado ao 
benzeno, tornou-se o material predominante e os TP-benzeno sulfonados rapidamente 
superaram comercialmente todos os outros materiais detergentes. Durante o período de 
1950 a 1965 corresponderam a mais da metade de todos os detergentes usados no 
mundo. 
Os TP-benzeno sulfonatos dominaram o mercado, sem nenhuma ameaça, até 
1960. Nesta época foi observado que os efluentes de esgotos estavam produzindo 
maiores quantidades de espumas em rios e lagos por todo o mundo. Além disso, as 
 3
águas retiradas de poços próximos aos pontos de rejeitos domésticos tendiam a espumar 
à medida que saíam das torneiras. Tal fenômeno indesejado, após muita investigação, 
foi atribuído à impossibilidade dos TP-benzenos sulfonatos (também referidos como 
alquilbenzenos sulfonatos, ABS) de serem completamente degradados por bactérias e 
por outros processos no tratamento de efluentes industriais. Foi verificado que era a 
cadeia alquílica ramificada que dificultava a ação dos microorganismos. Os álcoois de 
ácidos graxos sulfatados, por outro lado, possuíam alta biodegradabilidade. Essa 
propriedade foi atribuída ao fato de apresentarem cadeias lineares. Os fabricantes de 
detergentes, voluntariamente ou pela legislação, mudaram dos TP-benzeno para os 
alquilbenzeno lineares (LAS) como matéria-prima básica para a obtenção de moléculas 
detergentes, devido à maior biodegradabilidade e aceitação do ponto de vista de impacto 
ambiental destes últimos. 
As vantagens apresentadas pelos tensoativos sintéticos, em relação aos sabões, 
são o seu custo inferior e a sua melhor tolerância à dureza da água (pois não sofrem 
precipitação em meio contendo íons de metais alcalino-terrosos) e à variação do pH do 
meio [5]. 
Os detergentes mais comuns eram formados por moléculas de ácido sulfônico 
que, reagindo com soda caustica, formava o sulfonato de sódio. A hidrólise alcalina dos 
óleos e gorduras resulta na formação de glicerol e sabão (sal de ácido graxo), de acordo 
com a reação: 
 
Figura 1 - Reação de obtenção do sabão 
 
A estrutura de uma molécula de sabão é formada por espécies químicas que 
possuem uma extremidade apolar (a cadeia longa) e uma extremidade polar iônica que 
se caracteriza como sal. Os detergentes possuem uma estrutura muito semelhante, 
conforme representado na Figura 2, porém são sintetizados industrialmente. 
 
 4
 
C
O
O- Na+ Sabão 
 
 
SO3
-Na+
Detergente aniônico 
 
N+(CH3)3Br
-
 
 Detergente catiônico 
Figura 2 – Estruturas de sabão com os detergentes 
 
Moléculas com estes tipos de estruturas, representadas na Figura 2, são 
chamadas de surfactantes (do inglês - surface active-agents), definidos como qualquer 
composto quemodifica a tensão superficial (usualmente que reduz), quando dissolvido 
em água, e que ainda altera de maneira análoga a tensão interfacial entre dois líquidos. 
O sabão é uma dessas substâncias, mas o conceito é aplicado, com maior freqüência, 
aos derivados orgânicos, como os sais de sódio dos sulfatos ou dos sulfonatos de alquila 
de elevada massa molecular. 
Os surfactantes do sabão e dos detergentes sintéticos efetuam, na lavagem, a 
ação de limpeza primária e formação de espuma, mediante o mesmo mecanismo de 
redução desta tensão superficial. São moléculas anfifílicas, isto é, possuem na sua 
estrutura duas regiões de polaridade opostas: uma polar (ou hidrofílica) e outra apolar 
(ou hidrofóbica). A presença destas duas regiões distintas em uma mesma molécula faz 
com que a mesma apresente uma grande capacidade de adsorção na interface ar-água ou 
óleo-água, assim como na superfície dos sólidos. 
A região hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou não-iônicos polares 
ligados à cadeia carbônica, sendo normalmente denominada de cabeça ou grupo polar 
do tensoativo. A região hidrofóbica é constituída normalmente de uma ou mais cadeias 
alquílicas ou alquilfenílicas, com oito a dezoito átomos de carbono, linear ou 
ligeiramente ramificada, contendo, na maioria dos produtos comercializados, um anel 
benzênico substituindo alguns átomos da cadeia. É denominada de cauda do tensoativo. 
 5
Como conseqüência destas características, algumas destas substâncias atuam 
como detergentes ou como agentes emulsificantes, dispersantes ou solubilizantes. 
Algumas características de um surfactante são a capacidade detergente, formação e 
estabilidade de espuma, suavidade à pele e facilidade de remoção da sujeira. A técnica 
utilizada para fabricar o sabão e sua fórmula, combina os tensoativos as suas 
propriedades, desde biológicas às industriais como: reguladores de espuma, 
reforçadores, espessantes, aditivos, inibidores de corrosão, agente anti-redeposição, 
inibidores de mancha, abrilhantadores ópticos, agentes alvejantes, perfumes, corantes e 
enzimas, conforme a sua aplicabilidade [6]. 
Os tensoativos são classificados em quatro famílias importantes, de acordo com 
a função da carga da região hidrofílica e do caráter iônico como: aniônicos, catiônicos, 
não-iônicos e zwitteriônicos (anfotéricos). Alguns exemplos estão na Tabela 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 6
Tabela 1 - Exemplos de tensoativos 
Aniônicos 
CH3(CH2)10COO-Na+ dodecanoato de sódio (sabão) 
CH3(CH2)11SO4-Na+ dodecilsulfato de sódio (SDS) 
CH3(CH2)11 SO3
- Na+
 
Dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) 
CH2 CO2 C8H18
Na+ -O3S CH CO2 C8H18
 
Bis-(2-etilexil)-sulfossuccinato de sódio 
AAOT ou Aerosol-OT 
CH3NCH2 COO
-Na+ 
CO(CH2)10CH3 
N-lauroilsarcosinato de sódio (Gardol) 
Catiônicos 
CH3(CH2)12CH2N+(CH3)3Cl- Cloreto de tetradeciltrimetilamônio (TTACl) 
C16H33Cl
-N+
 
Cloreto de hexadecilpiridineo (CPyCl) 
 
CH3(CH2)12CH2N
+(CH3)2CH2 Cl
-
 
Cloreto tetradecilbenzildimetilamônio 
(TBzCl) 
CH3(CH2)10CH2N+ (H)3Cl- Cloreto de dodecilamônio 
Não-iônicos 
CH3(CH2)15(CH2CH2O)20OH Éter hexadecil(20)-polioxietilênico (Brij 58) 
C8H17-C6H4-(CH2CH2O)10OH Éter 1,1,3,3-tetrametil-butil-fenil (9,5) - poli-
oxietilênico (triton X-100) 
C12H25-(CH2CH2O)4OH Éter dodecil (4) poli-oxietilênico (Brij 30) 
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8-(OCH2CH2)20OH Éter oleil (20)-poli-oxietilênico ( Brij 99) 
Zwitteriônicos 
C12H25N+(CH3)2CH2COO- N-dodecil-N,N-dimetil-betaína 
C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3- 3-(n-dodecil-N,N-dimetilamônio)-propano-
1-sulfonato 
 
 
 
 
 7
3.1 – Classificação dos tensoativos 
 
3.1.1 – Tensoativos aniônicos 
 
 São os maiores grupos de produtos disponíveis comercialmente e representam 
em torno de 65 a 70% das vendas mundiais. Possui um ou mais grupos polares que, 
quando dissolvido ou disperso em meio aquoso, apresentam em sua constituição uma 
carga negativa, Figura 3, característica de ânions, e constituem a parte ativa em água. 
Nos sulfonatos e fosfonados, o carbono liga-se diretamente ao enxofre e ao fósforo, 
respectivamente. Nos ésteres do ácido sulfúrico e do ácido fosfórico o carbono liga-se 
ao oxigênio. 
 
 
Figura 3 – Regiões hidrofílicas de alguns tensoativos aniônicos 
 
 O tensoativo aniônico mais comumente empregado é o dodecilbenzeno 
sulfonado de sódio (SDS), que apresenta excelentes propriedades de detergência e poder 
espumante. Entretanto, apresenta problemas de solubilidade em água, na presença de 
eletrólitos, aumentando o risco de turvação em algumas formulações. Além disso, é um 
tensoativo causador de irritação e perda de umidade da pele, mas, nas concentrações 
empregadas em detergentes líquidos para lavagem manual de louça, não causam estes 
efeitos na pele. Sendo, portanto, o dodecil benzeno sulfonato de sódio o agente 
tensoativo mais utilizado na composição de detergentes em produtos de limpeza. 
 Durante dez anos, até 1965, a produção de alquilados ramificados (ABS) teve 
um grande crescimento de produção. A utilização de alquilados ramificados como 
matéria-prima para detergentes foi interrompida devido ao fenômeno de produção de 
espumas nos cursos de água e nas estações de tratamento. Esse fenômeno foi causado 
pela taxa insuficiente de biodegradabilidade (os microorganismos degradam as cadeias 
ramificadas numa taxa extremamente lenta). O alquilado linear substituiu o ABS em 
regiões onde existia o consumo elevado e/ou onde a legislação exigia uma degradação 
mais rápida do tensoativo. Nessa época, esta substituição se fez em quase todos os 
 8
países desenvolvidos. No Brasil, o Ministério da Saúde proibiu a partir de Janeiro de 
1981 (art. 68 do decreto nº 79094) a fabricação, comercialização ou importação de 
saneantes de qualquer natureza contendo aniônicos não biodegradáveis [7]. 
O lauril éter sulfato de sódio, conforme está representado na Figura 4, é um 
tensoativo aniônico que exibe um efeito sinérgico em relação à capacidade de dispersão 
de sujeira oleosa, da solubilidade em água, da tolerância a eletrólitos e da 
compatibilidade com a pele [8]. O lauril éter sulfato de sódio, bem como o lauril sulfato 
de sódio, é utilizado em cosméticos devido ao seu baixo potencial de irritabilidade da 
pele. Os provenientes de álcoois graxos sulfatados de maior peso molecular, devido ao 
seu elevado ponto de turvação, não devem ser utilizados na formulação de xampus 
transparentes, porém são indicados para xampus cremosos e perolados. O lauril éter 
sulfato de sódio é o tensoativo de uso mais difundido na fabricação de xampus [9], pois 
confere boa viscosidade e, por ser quase incolor, não interfere na cor do produto. 
Apresentando baixo poder de turvação, o lauril éter permite fabricar xampus que 
permanecem transparentes mesmo a baixas temperaturas. 
 
Figura 4 – Surfactante aniônico, lauril éter sulfato de sódio; n = nº médio de mols de 
óxido de eteno 
 
3.1.2 – Tensoativos catiônicos 
 
Representam somente 5% das vendas mundiais, possui um ou mais grupos 
polares e quando dissolvidos ou dispersos em água, apresentam cargas positivas na 
parte ativa da molécula. Devido a esta carga, esses produtos são utilizados como 
substratos para produzir compostos que conferem maciez, propriedades hidrofóbicas e 
antiestáticas, inibidores de corrosão e agentes antimicrobianos [7]. 
São quaternários de amônio produzidos pela reação de substituição nucleofílica 
de haletos de alquila por aminas. Os quatro átomos de carbono estão ligados 
diretamente ao átomo de nitrogênio por ligações covalentes, daí a denominação de 
quaternário, enquanto que o ânion, geralmente cloro, está em ligação iônica (Figura 5). 
Sua ação sobre a tensão superficial é devido a uma grande cadeia carbônica, 
hidrofóbica, unida a um grupo básico hidrofílico. Não são usados como detergentes 
 9
domésticos porque apresentam um fraco poder detergente, mas são notáveis umectantese de grande poder de dispersão. São inativados ou precipitados por agentes aniônicos, 
como o sabão, devido a sua incompatibilidade [7]. 
 Estes sais de amônio foram desenvolvidos em 1940 e são usados como 
amaciantes em produtos domésticos e auxiliares têxteis (C12 a C18). Em amaciantes são 
utilizados devido à necessidade do mercado causada pela introdução dos detergentes 
sintéticos para roupas, os quais permitiram um bom nível de limpeza, mas ao mesmo 
tempo, deixavam a roupa áspera e desconfortável. Os amaciantes possuem a capacidade 
de instalarem-se na superfície das fibras de tecidos devolvendo a maciez original, 
perdida após sucessivas lavagens com detergentes. Além de amaciantes, agem como 
germicida, algicida, bacteriostático em remédios e sanitizante em produtos de limpeza 
doméstica e em piscinas (C8 a C10). Dependendo da sua concentração em bactericidas, 
podem ser absorvidos pela membrana celular dos microorganismos e romper a 
membrana da célula. Nas concentrações geralmente usadas, são inodoros, ao contrário 
dos outros desinfetantes como o cresol, o hipoclorito, o formol etc. Apresentam também 
a propriedade de formar uma película aderente onde são utilizados. Por causa disso, são 
usados em cremes de enxágüe, xampus para cabelos, emulsificador de asfalto, 
lubrificantes, complexantes etc [8]. 
 Os sais de amônio quaternário (aminas quaternárias) são derivados amínicos 
ideais para as aplicações em amaciantes de roupas, porque o átomo de nitrogênio possui 
a carga positiva (Figura 5). 
CnH2n+1 N
+
CH3
CH3
Cl-CH3 (a)
 
CnH2n+1 N+
CH3
CH3 Cl
- (b)
CnH2n+1 
CnH2n+1 N
+
CH3
CH3
CH2 Cl
- (c)
 
Figura 5 - Tensoativos catiônicos: (a) cloreto de alquil trimetil amônio, (b) cloreto de 
dialquil dimetil amônio e (c) cloreto de alquil benzil dimetil amônio; n = 8 a 18 
 
 10
A incorporação dos tensoativos catiônicos às fórmulas de pós de aniônicos (mais 
vendidos para lavagem de roupas) e mesmo de líquidos é difícil. O tensoativo tem que 
deixar os tecidos livres de qualquer contaminação. Ele acaba sendo eficiente a ponto de 
lavar o próprio amaciante e impede a deposição do mesmo nas fibras. Por isso, fica 
difícil compatibilizar a atuação dos dois ingredientes [9]. O amaciante precisa depositar-
se nas fibras para permitir seu deslizamento, dando a sensação de maciez. A carga 
elétrica negativa induzida pelos tensoativos, mais pronunciada em sintéticos, é 
neutralizada. 
Além dos produtos para limpeza doméstica, os catiônicos, graças a sua natureza, 
apresentam outras aplicações. O uso de aminas graxas em emulsões asfálticas deve-se a 
sua propriedade tensoativa. No setor de mineração, atuam como agente de flotação, 
permitindo que o minério, ou sua impureza, a ser flotado, adquira propriedades 
hidrófobas, migrando para a superfície e facilitando a separação [10]. 
A indústria têxtil emprega os sais quaternários como auxiliares de tingimento, 
pois as propriedades umectantes favorecem a penetração de água e outros líquidos nas 
fibras de tecidos, assegurando assim a penetração dos corantes e, desse modo, a sua 
fixação [11]. As indústrias de defensivos agrícolas formulam seus produtos com aminas 
graxas etoxiladas como emulsionantes. A indústria de cosméticos usa os sais 
quaternários como princípio ativo antiestático em cremes e recondicionadores capilares, 
e as indústrias farmacêuticas os usam como agentes bacteriostáticos e auxiliares de 
extração de antibióticos. Na clarificação do açúcar, as aminas quaternárias retêm 
impurezas aniônicas da solução de açúcar, permitindo uma posterior cristalização do 
açúcar branco refinado. 
 
3.2 – Agregação dos tensoativos em solução aquosa 
 
A dissolução de um tensoativo em água provoca o aparecimento de interações 
desfavoráveis entre sua parte apolar e o solvente devido a: (I) alta tensão interfacial 
água/hidrocarboneto, (II) estruturação das moléculas de água ao redor da cadeia 
hidrofóbica (“hidratação hidrofóbica”) e (III) diminuição nos graus de liberdade da 
cadeia hidrofóbica [12,13]. Os monômeros do tensoativo tendem a adsorver (aderir) nas 
interfaces (líquido-vapor, líquido-sólido ou líquido-líquido, quando disponível), de 
modo a reduzir a energia livre total do sistema [12,13]. Nessa adsorção, as cadeias dos 
 11
hidrocarbonetos permanecem para fora da solução e os grupos hidrofílicos na interface 
aquosa [14]. 
Neste fenômeno de adsorção, ocorre a substituição de moléculas de água, 
presentes na interface, pelo grupo hidrofóbico do tensoativo. Como as forças 
intermoleculares de atração entre uma molécula de água e um grupo não polar são 
menores do que entre duas moléculas de água, isto reduz o poder de contração da 
superfície, ou tensão superficial [6]. Tensão superficial é a tendência que um líquido 
apresenta de reduzir ao mínimo a sua área superficial. É conseqüência da existência de 
forças intermoleculares. 
Dependendo da sua estrutura, da concentração e da composição do meio, os 
tensoativos podem se agregar em solução aquosa formando micelas, vesículas ou 
cristais líquidos liotrópicos, entre outros tipos de agregados. Alguns tensoativos se 
agregam em solventes orgânicos de baixas polaridade e constante dielétrica, formando 
micelas inversas [6,15]. 
Quando um agente tensoativo é adicionado à água, suas moléculas tendem a 
arranjar-se de modo a minimizar a repulsão entre seus grupos hidrofóbicos e a água. A 
parte hidrofílica fica na solução e a parte hidrofóbica fica na interface água-ar, conforme 
podemos observar na Figura 6. Essa disposição provoca uma diminuição da tensão 
superficial da água. 
 
 
(a) (b) 
 
 
 
 12
 
(c) 
Figura 6 – Representação das moléculas do agente surfactante: (a) superfície da água, 
(b) bolha de sabão e (c) interior da micela. 
 
Se aumentarmos a concentração do agente tensoativo na água, este tende a 
ocupar a parte interna da solução, formando inicialmente dímeros, trímeros, tetrâmeros, 
até que em determinada quantidade atingem a denominada concentração micelar crítica 
(CMC), Figura 6 c. Acima dessa concentração, as moléculas do tensoativo formam 
grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. Estes agregados são 
denominados micelas, geralmente contêm 60 a 100 moléculas do tensoativo, que se 
associam espontaneamente em solução aquosa. Então, quando as concentrações estão 
superiores à CMC, as moléculas possuem um diâmetro entre 3-6 mm, o que representa 
de 30-200 monômeros. A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia 
do hidrocarboneto) e das condições experimentais (força iônica, contra-íons, 
temperatura etc.) [16]. 
Geralmente, em solução aquosa, as moléculas do tensoativo agregam-se 
formando uma esfera com caudas hidrofóbicas voltadas para o seu interior e os grupos 
hidrofílicos, ou carregados, para seu exterior. Cada micela é composta por um certo 
número de moléculas de tensoativos, denominado “número de agregação”, que 
determina geralmente o tamanho e a geometria do sistema micelar. O termo “micela 
normal” é utilizado para se referir a agregados de tensoativos em meio aquoso, o qual é 
apresentado na Figura 7. 
 
 
 13
 
Figura 7 - Representação bidimensional das regiões que formam uma micela iônica 
normal com estrutura esférica. X e O indicam as localizações relativas dos contra-íons 
do grupo cabeça e das caudas (hidrocarbonetos), respectivamente. 
 
 Quando o tensoativo está, predominantemente, na forma de monômeros, abaixo 
da CMC, ocorre um equilíbrio dinâmico entre micelas e monômeros [12,17]. As micelas 
são termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis, e são destruídas pela 
diluição com água ou ficando as concentrações ficarem abaixo da CMC. 
A formação das micelas é acompanhada por mudanças distintas em várias 
propriedades físicas tais como espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, 
tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos [18,13].Os contra-íons, quando em concentrações suficientes, provenientes da própria ionização 
do tensoativo ou ainda como aditivos à solução, diminuem a repulsão entre as cabeças 
dos monômeros (Figura 8). A presença de Na2SO4, por exemplo, pode alterar a 
concentração micelar crítica. A partir da concentração micelar crítica é que se manifesta 
ação do detergente. No entanto, os monômeros é que mais contribuem para a 
diminuição da tensão superficial da água, enquanto que as micelas, ao contrário dos 
monômeros, ficam dispersas em toda a solução, apresentando um menor efeito sobre a 
tensão superficial da água. As cadeias apolares atraem-se e os grupos negativos 
repelem-se formando ligações de hidrogênio com a água 
 14
 
Figura 8 - Micela do surfactante em meio aquoso após atingir a concentração micelar 
crítica. 
 
As micelas, que não superam algumas dezenas de ângstrons, são responsáveis 
pela grande maioria das propriedades de sabões e detergentes e suas utilizações. Os 
fenômenos de umectação, emulsão e dispersão, que explicam o efeito detergente, são 
devidos às micelas complexas presentes nas soluções e derivam da orientação das 
grandes cadeias das moléculas. 
A fase hidrofílica associa-se à água por pontes de hidrogênio e a fase lipofílica 
associa-se às gorduras por interações de van der Waals. Existe uma relação entre a 
concentração micelar crítica com a presença de insaturações e o tamanho da cadeia 
carbônica do tensoativo. À medida que o número de átomos de carbono é reduzido, 
diminui a concentração da micela formada em meio aquoso. Na Figura 9 podemos 
verificar a influência do número de carbonos na cadeia que formam a C.M.C. 
 
 
Figura 9 - Influência do número de cadeias carbônicas na C.M.C: (a) C-18 saturado, (b) 
C-12 saturado e (c) C-8 saturado 
 
Na figura 9.a vemos um micela, em solução aquosa, de um surfactante C-18 
saturado. Supondo que cada micela seja constituída por 12 cadeias saturadas, 
observamos que deverá existir uma distância mínima entre cada sítio negativo para que 
 15
a repulsão seja minimizada [19]. Em (b), vemos uma micela de um surfactante C-12 
saturado. Supondo, também, que ela seja constituída por 12 cadeias, nota-se que a 
distância entre cada sítio aniônico é bem menor que em (a), o que tende a desestabilizar 
a micela. Portanto, a situação (c) aproxima-se mais do real, visto que as distâncias são 
maiores entre os sítios aniônicos. Notamos, neste último caso, que a micela seria 
constituída, em hipótese, por oito cadeias apenas. Dessa maneira, mais micelas seriam 
formadas para uma dada concentração do agente surfactante. 
A adição de alguns cátions monovalentes e bivalentes, em soluções aquosas 
contendo tensoativos aniônicos, favorece a formação de micelas. A presença de solutos 
como o NaCl, Na2SO4, MgSO4, dentre outros, minimiza a repulsão eletrostática entre os 
ânions, contribuindo, para a formação da micela. A adição desses sais, além de provocar 
a formação de micelas com um número maior de moléculas do tensoativo, provoca uma 
diminuição da mobilidade das partículas (Figura 10). Um excesso de eletrólito provoca 
a diminuição da solubilidade do tensoativo em água, desestabilizando as micelas, 
produzindo turvação e separação de fases. Em alguns casos, mesmo com a quantidade 
adequada do eletrólito, um possível abaixamento da temperatura pode ocasionar uma 
turvação indesejável no produto. Nos detergentes formulados, como tensoativos 
sintéticos, o uso do sulfato de magnésio (cátion bivalente) não causa grandes problemas. 
Desse modo, pequenas quantidades do mesmo são suficientes para se obter a 
viscosidade desejada, não apresentando o risco do detergente ficar turvo e apresentar 
precipitados indesejáveis. Porém, esse sal não deve ser adicionado nos sabões, porque 
forma sais insolúveis. 
 
 
Figura 10 - Interações entre íons monovalentes, de um soluto, com os sítios aniônicos 
do surfactante. 
 
 
 16
3.3 – Biodegradação 
 
 Com o aumento das áreas urbanas e o desenvolvimento industrial e 
populacional, novos compostos têm sido sintetizados e continuamente introduzidos em 
grande quantidade nos mananciais hídricos. A maioria destes compostos são 
persistentes, ou seja, difíceis de serem biodegradados, podendo ser bioacumulados ou, 
ainda, se transformarem em produtos tóxicos, causando assim sérios transtornos 
ecológicos. A poluição de corpos d’água com estes compostos provocam, além da 
poluição visual, alterações em ciclos biológicos, afetando, principalmente, o processo de 
fotossíntese. Assim, a busca de novas tecnologias e processos têm sido desenvolvidos e 
aplicáveis ao tratamento de efluentes, para transformar substâncias persistentes em 
substâncias biodegradáveis, no sentido de aumentar a eficiência dos sistemas de 
tratamentos biológicos, de grande interesse industrial [20]. 
 A biodegradação ou biotransformação é uma das principais técnicas de 
recuperação dos ecossistemas contaminados. É um processo multifacetado, envolvendo 
um complexo de moléculas que interagem com comunidades mistas de microrganismos. 
Desse modo, conta com a versatilidade metabólica, especialmente de bactérias e fungos, 
capazes de biodegradar muitos tipos de resíduos em substâncias mais simples e menos 
tóxicas. 
De fato, durante muitos anos, pensou-se que os microrganismos podiam e 
deviam biodegradar completamente todas as substâncias orgânicas, incluindo todos os 
poluentes contidos em águas naturais ou no solo. As invenções de alguns compostos, 
especialmente os organoclorados, os quais eram resistentes a uma rápida biodegradação, 
foi responsável pela retificação dessa concepção errônea. As substâncias resistentes à 
biodegradação são chamadas recalcitrantes ou bioimunes [21,22]. No entanto, outras 
substâncias, como muitos compostos orgânicos biodegradam-se totalmente, sendo 
transformados em compostos orgânicos menos tóxicos que as substâncias originais. 
Os compostos sintéticos mais poluentes são os que contêm, principalmente, 
nitrogênio e enxofre, que causam a poluição, sendo eles; os alquilsufonatos, os 
alquilbenzenos sulfonatos e os arilsulfonatos, comercialmente vendidos como 
surfactantes. Esses poluentes são biodegradáveis, podendo os microrganismos utilizar o 
nitrogênio (N) ou enxofre (S) como nutrientes [3]. 
 17
Dentro deste contexto, o setor têxtil apresenta um especial destaque devido ao 
seu grande parque industrial instalado, gerador de grandes volumes de efluentes, os 
quais, quando não tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. 
 A biodegradação de surfactantes foi estudada durante muitos anos [23,24], e 
ainda está sendo investigada [25,26]. A maioria desses estudos sobre biodegradação de 
surfactantes são determinantes para a degradação metabólica pelos microorganismos 
[27,28] e esta relacionado à estrutura do tensoativo. Esta estrutura é determinante para 
uma melhor biodegradabilidade dos surfactantes [29,30,31]. 
A degradação de surfactantes em resíduos industriais e domésticos depende das 
condições locais e regionais como: clima, tipo de solo, vegetação, fauna e 
microrganismos decompositores. Em 1995, Rocha et al. [32] fizeram um estudo para 
avaliar o comportamento de hidrofóbicos da micela dos surfactantes. O tensoativo 
(Triton X-100) testado foi tóxico para bactéria e, assim, impediu a biodegradação do 
bifenil e fenantreno em concentrações próximas da concentração micelar crítica 
(C.M.C) do surfactante. Neste sentido, em 1996, Perez e colaboradores [33] em seus 
estudos comprovaram que o lauril sulfato de sódio (LAS) pode ser tóxico aos 
microorganismos responsáveis pelo tratamento da degradação e dos organismos 
presentes em ecossistemas naturais. Este trabalho discutiu também o efeito do LAS na 
purificação aeróbica por plantas presentes em esgoto. Os resultados mostraram que o 
LAS influência no pH e na capacidade de degradação aeróbica da matéria orgânica na 
concentraçãode 20 mg.L-1. De acordo com a ANVISA [3], os surfactantes são 
considerados biodegradáveis, porque são substâncias químicas com propriedades 
tensoativas, susceptíveis aos processos de decomposição e degradação pelos 
microrganismos. Em decorrência desses processos, não origina substâncias 
consideradas nocivas ao meio ambiente ou que possuam grau de toxicidade superior ao 
da substância tensoativa original. Os principais grupos microbianos nesse processo são 
as bactérias e os fungos, contudo essa atividade é regulada, principalmente, pelas 
condições ambientais [34]. 
O fator preponderante na atividade microbiana é determinado pela velocidade e 
extensão da degradação dos compostos orgânicos. Logo após a introdução dos 
surfactantes sintéticos na década de 1940, foi demonstrado que os diversos campos de 
aplicações poderiam induzir no meio ambiente a adaptação microbiana ocasionando um 
aumento na velocidade da degradação dos respectivos compostos. 
 18
As bactérias são os principais microorganismos relatados na literatura e as mais 
utilizadas no processo de biodegradação. Alguns desses microorganismos podem ser 
isolados do solo e utilizados na biodegradação. Por exemplo, Pseudomonas sp e 
Sphingomonas sp têm sido reportadas na degradação de corantes da indústria têxtil, da 
nicotina, em compostos que apresentam os radicais metil e etil. Entre outras, as 
Pseudomonas aeroginosas são utilizadas na degradação de herbicidas. Recentemente, 
pesquisadores isolaram do solo o fungo Phaenerochaete chrysosporium. Este tem a 
capacidade de mineralização (precipitar), parcialmente, ou em alguns casos 
completamente, uma variedade de poluentes, que são resistentes à degradação [35,36]. 
Neste contexto, Spadaro et al. [37] estudaram a ação do Phaenerochaete chrysosporium 
na descoloração de efluentes têxteis, demonstrando que este fungo foi capaz de 
mineralizar alguns corantes. Assim, em 2000, Couto e colaboradores [38] observaram 
uma excelente eficiência no tratamento de uma amostra de resíduo simulada em 
laboratório alcançando descolorações de 95%, após o tratamento com o fungo 
Phaenerochaete chrysosporium. 
 Em 2005, Chen e colaboradores [39] estudaram a biodegradação do surfactante 
não-iônico (Triton X-100), usando culturas de diferentes espécies de bactérias em 
diferentes condições ambientais (pH). Para esta biodegradação isolaram cinco tipos de 
microorganismos chamadas de bactérias (A, B, C, D e E). Nesse trabalho observaram 
que as bactérias A, B e C utilizaram o surfactante como fonte de carbono e as outras 
utilizaram os sais (NH4)2SO4 e KNO3 do meio como fonte de nitrogênio. A cinética de 
biodegradação foi eficiente em pH 7,0 para todas as bactérias em 18 h de incubação. 
 Quiroga et al. [40] fizeram um estudo sobre a cinética de biodegradação de 
surfactantes (LAS e SDS) em águas do mar. Para isso propuseram um modelo cinético 
para avaliar a biodegradação do surfactante em duas temperaturas (5 e 20ºC), que 
resultava na conversão e combinação dos compostos orgânicos em CO2 e H2O. 
Verificaram que o SDS é melhor biodegradável pelas enzimas hidrofílicas presentes no 
meio, ou sintetizadas pelos microrganismos, enquanto que o LAS é mais resistente à 
biodegradação porque a ligação carbono entre o anel aromático e o enxofre do grupo 
sulfonato é mais difícil de ser quebrada biologicamente. 
Neste contexto, sobre biodegradação, as bactérias mais utilizadas são as 
Pseudomonas, elas são uma infinidade de espécies que agem no processo, mas não há 
muitos relatos na literatura sobre a biodegradação de surfactantes por estes 
microorganismos. Sabe-se que os microrganismos exibem duas estratégias para 
 19
assimilação ou metabolismo do substrato que são o catabolismo e o cometabolismo. No 
catabolismo, o substrato absorvido é quebrado em moléculas menores e vão gerar 
energia, consequentemente a biomassa microbiana aumenta às custas do substrato, e 
este diminui consideravelmente. Por outro lado, no cometabolismo ocorrem 
transformações de um substrato secundário biodegradável como fonte de carbono e 
energia. Desta maneira, pode transformar em outro composto sem retirar energia para 
seu desenvolvimento [40]. 
Corte et al. [41] informaram a primeira descrição de biodegradação do SDS 
através de amostras de oléo-diesel a 10ºC. Temperaturas maiores inibiram a 
biodegradação, devido à baixa resistência dos microrganismos a altas temperaturas. 
Neste sentido, Anderson e colaboradores [42] realizando testes com água de rio, 
mostraram que 25 mg.L-1 de SDS era biodegradado após 60-160 h a 5-10ºC. Depois, 
Marchesi et al. [43] informaram que 20 mg.L-1 de SDS era completamente 
biodegradado por bactérias do gênero Pseudomonas após 12,5 h a 25ºC. A 
biodegradação de surfactantes é assegurada em baixas concentrações ambientais. A 
maioria dos laboratórios estuda a biodegradação de surfactantes [43,44], a temperaturas 
mais altas que as normais na natureza, resultando na seleção de microrganismos que 
crescem nesta temperatura. Porém, o problema de poluição do surfactante é severo em 
temperaturas mais baixas como prevalece no ambiente ártico e alpino. 
 Em 1979, Water e colaboradores [45] conseguiram biodegradar o surfactante 
catiônico na presença do surfactante aniônico testado em bebidas alcoólicas. Por um 
monitoramento, através de análises colorimétricas, alcançaram uma biodegradação de 
95% em concentrações de 0,1-10 mg.L-1. 
Algumas propriedades do inóculo podem interferir no fenômeno da 
biodegradação acelerada, como por exemplo o conteúdo de areia e matéria orgânica. 
Inóculo com alto conteúdo de areia apresenta uma reduzida mineralização, sendo que o 
pH pode ter efeito notável neste processo. A diversidade microbiana é bastante afetada 
pelo pH, e estudos têm demonstrado que pequenas flutuações no pH podem ter efeitos 
na resposta microbiana frente aos resíduos industriais. 
 A quantidade e o tipo de argila podem afetar grandemente o local onde há 
carbono orgânico estabilizado. Neste ambiente, por exemplo, as argilas podem aumentar 
a taxa de crescimento microbiano, especialmente durante a degradação inicial de 
substratos orgânicos prontamente disponíveis. Mas, por outro lado, poderão reduzir a 
perda de carbono na forma de CO2, aumentando a eficiência da utilização desse 
 20
elemento pelos microorganismos e ainda formando complexos com produtos de 
decomposição e com substâncias húmicas [46]. 
Os produtos formulados a partir de detergentes sintéticos, por sua vez, 
geralmente empregam ingredientes ativos do tipo aniônico, como os sais sódicos de 
alquilbenzenos sulfonatos ramificados (ABS) ou lineares (LAS), pequenas quantidades 
de ingredientes ativos do tipo não-iônico possuem como aditivos mais importantes o 
tripolifosfato de sódio, sem o qual a ação dos detergentes sintéticos perde muito em 
desempenho. A presença desses derivados de ABS ou de LAS no esgoto causa o 
inconveniente da formação acentuada de espuma nos cursos de água receptores 
(20,0 mg.L-1 são suficientes para formar espuma) [47]. Tanto o ABS quanto o LAS 
podem biodegradar-se parcialmente (biodegradação primária) ou completamente 
(biodegradação total), existindo um meio aeróbio adequado e transcorrendo um tempo 
apropriado. 
 A biodegradação primária é aquela ocorrida quando a molécula é alterada pela 
ação de um microrganismo, de maneira que tenha perdido suas características de 
tensoativo ou que não mais responda a procedimentos analíticos para a detecção do 
tensoativo original. Oin et al. [48] avaliaram a biodegradação primária do surfactante 
catiônico (brometo de cetilpiridineo) e anfótero (N-dodecil-N,N-dimetil-betaína) através 
de agitação térmica por análises espectrofotométricas. Os resultados apresentaram uma 
biodegradação de 94%. Os autores também mostraram que a biodegradação do 
surfactante diminui com o aumento da cadeia e que a presença do grupo hidrofílico 
afeta a degradação do tensoativo,mas não sua biodegradabilidade. 
 A biodegradação total ou mineralização pode ser entendida como sendo a 
conversão completa da molécula do tensoativo em CO2, água, sais inorgânicos e 
produtos associados com o processo metabólico normal da bactéria. Em 1990, Tauk 
[46] estudou a biodegradação de resíduos orgânicos no solo, através do húmus, em que 
verificou que a adição de um substrato orgânico, prontamente degradável, pode 
aumentar grandemente a liberação de CO2 do húmus no solo. 
O LAS pode sofrer mineralização biológica total, produzindo CO2, água e 
sulfato. O processo de biodegradação ocorre nas estações de tratamento de esgotos e na 
natureza, e pode ser descrito pela etapa de oxidação de um ou dois grupos metila da 
cadeia alquílica, transformando-os em grupos carboxílicos. A oxidação destrutiva do 
anel aromático é a outra etapa, ocorrendo a quebra da ligação carbono-enxofre, 
provocando a liberação de sulfato [19]. 
 21
A degradação do LAS é mais rápida que a do ABS porque um tensoativo é mais 
biodegradável quanto mais linear for seu radical lipofílico (apolar). Os isômeros dos 
alquilbenzenos sulfonatos, quando possuem o grupamento fenila ligado à extremidade 
da cadeia, sofrem biodegradação mais rápida com relação àqueles que possuem o 
grupamento fenila ligado ao centro da cadeia carbônica. A presença de muitas 
ramificações gera uma taxa de biodegradação extremamente lenta. Portanto, dentre os 
compostos apresentados a seguir, o isômero 2-fenil alcano degrada-se mais rapidamente 
(Figura 11). 
CH3 CHCH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH3
S O
-
O
O
mais biodegradável
 
CH2
O
CH3 CH
CH3
CH2 CH
S O
O-
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
menos biodegradável
 
CH3 CH2 CH2 CH
CH3
CH2 CH
CH3
CH2 CH
CH3
CH2 S O
-
O
O
 pouco biodegradável 
Figura 11 - Efeito das ramificações das cadeias no processo de biodegradabilidade 
 
 Geralmente, a biodegradabilidade depende da existência de condições aeróbias. 
O tratamento aeróbio do esgoto, ou a presença de condições de oxigenação intensa de 
águas receptoras, permite a redução acentuada dos possíveis malefícios decorrentes da 
ação desses surfactantes. Mongensen e colaboradores [49] demonstraram que o LAS é 
pouco resistente à biodegradação em condições anaeróbias. Tentaram sua digestão em 
água de esgoto, comprovando que a concentração do LAS depende do aumento da 
matéria orgânica durante a estabilização anaeróbica e sua transformação. 
 Os sabões obtidos a partir de gordura animal e/ou vegetal, pelo fato de 
apresentarem cadeia carbônica linear, são rapidamente biodegradados no ambiente [50]. 
Bayona et al. [51] estudaram a biodegradação de alquilbenzenos (C11-C14) por culturas 
de bactérias Pseudomonas sp, revelando que a biodegradação do isômero aumenta 
quando o grupo fenil é localizado no final da cadeia alquil, na presença de molécula que 
 22
contém grupo sulfonato. Posteriormente, em 1993, Purcha et al. [52] estudaram a 
biodegradação do hidrocarboneto aromático policíclico (PAIIs) e o efeito da micela do 
surfactante não-iônico. Eles relataram completa biodegradação do hidrocarboneto pelas 
bactérias presentes no inóculo derivado do petróleo durante o monitoramento de 65 h. 
Aly e colaboradores [53] estudaram durante 13 dias a biodegradação do 
surfactante aniônico na presença dos compostos orgânicos hexadecano e naftaleno, 
usando dois tipos de solos, que continham petróleo. Demonstraram que o aumento da 
concentração de surfactante não inibe a biodegradação na presença destes compostos 
orgânicos presentes neste solo, sendo que o naftaleno degrada mais que o hexadecano. 
Alguns microorganismos estão envolvidos no processo de biodegradação de 
substâncias presentes em resíduos industriais, enquanto que outros usam produtos dessa 
degradação para sintetizar novos compostos. 
 
3.4 – Análise de surfactantes 
 
 Os surfactantes são importantes, em Química Analítica, são capazes de 
modidificar algumas propriedades reacionais (velocidade da reação, estereoquímica) 
com conseqüente melhoria em sensibilidade e/ou seletividade analítica. O emprego dos 
tensoativos em produtos naturais ou sintéticos, apresentaram um aumento significativo 
nos últimos anos, em praticamente todos os campos da Química Analítica. Muitos 
trabalhos utilizam os tensoativos, capaz de formar complexos, procurando melhorar o 
desempenho analítico, facilitando a quantificação não só do surfactante, mas também de 
outros compostos. 
 A presença de surfactantes no meio reacional pode ocasionar a formação de um 
novo complexo com diferentes propriedades espectrais (usualmente com maior 
absortividade molar), além de poder proporcionar também maior estabilidade e 
seletividade quando comparado com o complexo binário. Estudos sobre os efeitos dos 
surfactantes na formação de complexos permitem concluir que maiores modificações 
espectrais ocorrem, quando a carga do surfactante responsável pela formação da micela 
é oposta ao íon do complexo, formado entre o reagente cromogênico e o analito [54]. A 
formação de complexos ternários pode ocorrer através de associação iônica, como 
ocorre com complexo catiônico, formado entre um íon-metálico e a 1,10-fenantrolina 
com o ânion vermelho de bromo-pirogalol [55]. 
 23
 Uma forma de quantificar analiticamente espécies químicas, como os 
surfactantes, é a espectrofotometria UV-Vis. Esta é uma técnica muito explorada em 
função da sua robustez, custo relativamente baixo e grande número de aplicações 
desenvolvidas. Consultando o banco de dados do “Analytical Abstracts”, verificam-se 
mais de 30.000 citações relacionadas a esta técnica [56]. Os procedimentos 
espectrofotométricos envolvem, geralmente, medidas diretas de espécies que absorvem 
radiação eletromagnéticas, podendo também se acoplar a outras técnicas e/ou processos 
como cromatografia, eletroforese e análise em fluxo. 
 A espectrofotometria é fundamentada na lei de Lambert-Beer, que é a base 
matemática para medidas de absorção de radiação por amostras no estado sólido, 
líquido ou gasoso, nas regiões ultravioleta, visível e infravermelho do espectro 
eletromagnético. Para medidas de absorção da radiação em determinado comprimento 
de onda, tem-se: 
A= log(I0/I) = εbc; 
 em que A é a absorvância, I0 é a intensidade da radiação monocromática que incide na 
amostra e I é a intensidade da radiação que emerge da amostra. A absortividade molar 
(ε) é uma grandeza característica da espécie absorvente, cuja magnitude depende do 
comprimento de onda da radiação incidente, b é o caminho óptico (cm) e c é a 
concentração do analito na da amostra (mol.L-1) [54]. Para a determinação 
espectrofotométrica de espécies químicas de interesse na região UV-Vis, normalmente é 
necessário o uso de reagentes para a conversão da espécie de interesse em uma forma 
que permita a detecção de absorção de radiação com maior sensibilidade e/ou 
seletividade. Sendo assim, espécies que absorvem fracamente podem ser convertidas em 
compostos com maior absortividade molar, visando à determinação de menores 
quantidades do analito [57]. 
 Em 1961, Ross et al. [55] usaram o surfactante catiônico brometo de N-cetil-
N,N,N-trimetil amônio (CTAB) para determinar espectrofotometricamente o estanho 
empregando o violeta de pirocatecol (PCV) como reagente cromogênico. Um complexo 
vermelho foi formado entre o PCV e o estanho (IV) em pH 2,5, apresentando 
absortividade molar de 6,5 x 104 mol.L-1 e a medida espectrofotmétrica foi realizada em 
555 nm. 
Considerando que o sistema de análise química por injeção em fluxo acoplada a 
espectrofotometria é uma técnica muito explorada, vários autores têm proposto a 
determinação do surfactante empregando esta técnica. Com o intuito de automatizar a 
 24
determinação de tensoativos catiônicos, Motomizu et al. [58] desenvolveram um 
método espectrofotométrico empregando o sistema FIA baseado na interação com 
indicador azo, alaranjado de metila,de etila, propila e butila em presença de tensoativo 
não-iônico. Os melhores resultados foram obtidos com o reagente cromogênico 
alaranjado de propila. A reação foi estudada em pH 6,8. Nesta condição, o indicador 
está protonado e apresenta máximo de absorção em 510 nm. Os tensoativos catiônicos 
(quaternários de amônio) reagem como o alaranjado de propila com máximo de 
absorção em 400 nm. Em presença do tensoativo aniônico TX-100 forma-se um 
agregado (micela) devido ao par iônico formado com o surfactante catiônico, com 
absorção máxima em 485 nm. Nesse trabalho Motomizu e colaboradores obtiveram 
resposta linear na faixa de 10-6 mol.L-1 e conseguiram determinar o tensoativo não-
iônico na concentração de 0 a 3x10-5 mol.L-1 em batelada, e 0 a 2 x10-5 mmol pelo FIA. 
E para determinação do aniônico foi de 0 a 2x10-5 mol.L-1 em batelada e 0 a 5x10-5 
mol.L-1 pelo FIA. Ambos os procedimentos foram aplicados em amostras de águas 
naturais para as determinações dos tensoativos catiônicos cloreto de alquiltrimetil 
amônio e cloreto de diestearildimetil amônio. 
 Assim sendo, baseados no efeito solvatocrômico da interação entre indicador 
azo e íons hidrofóbicos, Motomizu e colaboradores [59] propuseram um sistema em 
fluxo para a determinação de tensoativos aniônicos com os indicadores azo alaranjado 
de metila, etila, propila e butila. O procedimento foi baseado na reação entre SDS ou 
DBS e o íon hidrofóbico do quaternário de amônio: cloreto de alquiltrimetil amônio 
formando um íon complexo estável. A fração residual do íon hidrofóbico reage com o 
indicador azo deslocando o máximo de absorção do indicador de 400 para 510 nm. Os 
melhores resultados foram observados quando foi utilizado o indicador alaranjado de 
propila, obtendo-se resposta linear entre 0,5 x 10-6 mol.L-1 e 8,0 x 10-6 mol.L-1, limite de 
detecção de 5,0 x 10-8 mol.L-1 e freqüência analítica de 50 determinações por hora. 
Nesta mesma época, visando explorar um novo procedimento analítico e 
também baseados no efeito cromogênico, Tripathi et al. [60] determinaram o Fe3+ na 
água de chuva observando o fenômeno da coloração, por meio da reação deste íon com 
o tiocianato de cobalto, com limite de detecção de 8,0 mg.L-1. 
Em 1998, Patel e Patel [61] propuseram um procedimento utilizando o sistema 
FIA, baseado na precipitação de indicadores catiônicos com tensoativos aniônicos para 
a formação de pares iônicos. Para isso, os autores investigaram os indicadores 
catiônicos verde brilhante, verde de malaquita, azul de metileno, violeta de etila e cristal 
 25
violeta com os tensoativos aniônicos SDS e DBS. Os melhores resultados foram 
observados quando utilizou-se o indicador catiônico verde brilhante para a formação de 
pares iônicos com SDS e DBS. Com o procedimento proposto, obteve-se linearidade 
entre 1,0 mg.L-1 e 20 mg.L-1, limite de detecção de 0,1 mg.L-1 e freqüência de 
amostragem de 50 determinações por hora. Este procedimento foi aplicado em amostras 
de águas de rio e efluentes domésticos. 
 Em 1999, Patel e colaboradores [62] propuseram outro procedimento utilizando 
sistema FIA acoplado ao método espectrofotométrico baseado em formação de 
complexos ternários Fe (III), tiocianato de amônio e tensoativo catiônico DTAB, 
TTAB, CTAB e CPC. O método consiste no aumento da absorção em 410 nm com a 
adição do tensoativo catiônico ao complexo Fe(III)-SCN- . Com esse procedimento, 
Patel e colaboradores obtiveram linearidade entre 0,5 e 30 mg.L-1 e limite de detecção 
de 0,25 mg.L-1, sendo este limite de detecção maior que o trabalho de Tripathi 
(2.0x104mol.L-1 em 490 nm), para o íon ferro. Possívelmente as condições 
experimentais influenciassem esta diferença no limite de detecção. Estudos de 
potenciais interferentes não apresentaram interferência significativa. O procedimento foi 
aplicado em amostras de águas, efluentes domésticos, detergentes e xampus. 
Em 2000, Nemcova et al. [63] propuseram um sistema FIA para determinação 
de tensoativos catiônicos e não iônicos baseando-se na formação com Cu(II)-
cromazurol S. Nesse caso, foram avaliadas as potencialidades do sistema FIA proposto 
obtendo-se resposta linear entre 0 e 13 mg.L-1, desvio padrão entre 4,4% e 0,5% e 
freqüência de amostragem de 120 determinações por hora. 
Muitas das inovações referentes à espectrometria de absorção molecular 
consistem em estratégias para o aumento de sensibilidade, permitindo que 
concentrações da ordem de nmol.L-1 sejam detectáveis. Nesse sentido, Sun et al. [64] 
desenvolveram um método espectrofotométrico para determinar o surfactante catiônico 
cloreto de benzildimetiltetradecilamônio em sedimentos, a partir de sua extração e 
separação por uma membrana de politetrafluoretoetileno (PTFE). O surfactante foi 
medido a 603 nm, obtendo resultados satisfatórios, atingindo de 85 a 100% de 
recuperação. 
 Safavi et al. [65] fizeram a determinação dos surfactantes catiônicos brometo de 
dodecyltrimetilamônio (DTAB) e cloreto de cetilpiridíneo (CPC) em amostras de 
xampus. Esse procedimento foi baseado na quimiluminescência gerada durante a 
oxidação do luminol por N-bromosuccinimide NBS e N-colorosuccinimide NCS em 
 26
meio alcalino. O método é simples, rápido e seletivo para o sistema FIA, com um limite 
de detecção de 0,86x10-5 mol.L-1 para DTAB e 0,42x10-5 mol.L-1 para o CPC. 
Em 2005, Lavorante et al. [66], baseado em trabalhos anteriores [67], 
determinaram o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) por FIA com o 
metil orange (MO) em pH 5,0, na presença do surfactante catiônico cloreto de 
cetilpiridíneo (CPC). Por meio da formação do par-iônico CPC+MO, e posteriormente 
na presença de SDS, ocorre a substituição do MO pelo surfactante aniônico SDS, o qual 
será determinado. O método proposto apresentou um limite de detecção de 0,0034 
mg.L-1 para o tensoativo aniônico. 
Devido à versatilidade de aplicações dos surfactantes torna-se necessária sua 
determinação em águas naturais de maneira a verificar seu potencial de contaminação, 
com a intenção de diminuir o consumo de solvente e o volume de efluente gerado na 
análise de tensoativos aniônicos. Nos Estados Unidos, o limite permitido é de 
700,0 µg.L-1 em amostras de água para o consumo humano e 1,0 mg.L-1 para peixes. 
Neste contexto, Torralba et al. [68] desenvolveram um procedimento em 
multicomutação para determinar o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS) 
em amostras de água. Basearam-se no método de referência (azul de metileno), que 
determina o par iônico formado com o azul de metileno (MB) e o tensoativo. Este 
método proposto por Torralba e seus colaboradores foi um procedimento analítico 
muito importante, pois reduziu a quantidade de clorofórmio e lã de vidro que trazem 
incômodo para quem os manuseia, e são caros, assim conseguiram aumentar a 
produtividade do laboratório. Deste modo, teve-se uma redução de 35 vezes no volume 
de efluente gerado, reduzindo o volume em torno de 97%, sem perdas de sensibilidade. 
Os pesquisadores obtiveram uma faixa linear entre 0,2 mg.L-1 a 1,7 mg.L-1 de SDS , 
com limite máximo de detecção de 1,7 mg.L-1 e desvio padrão de 5,9% e freqüência de 
amostragem de 40 determinações por hora. Também foram realizados estudos de 
potenciais interferentes, e não foram observadas interferências significativas. O 
procedimento foi aplicado para amostras de efluentes domésticos e industriais e os 
resultados foram comparados com o método de referência em que não foi observada 
diferença significativa em nível de 95% de confiança. Obtendo uma redução em torno 
de 97% do consumo do solvente orgânico (clorofórmio). 
Após consultar a literatura, e baseando no trabalho de Torralba [68], na presente 
dissertação foram utilizadas duas metodologias de referência em batelada para 
quantificarmos os tensoativos: 
 27
1 - método do Azul de Metileno (MBAS), substâncias ativas ao azul de 
metileno, para quantificar o