BIOMASSA EM PRODUTOS QUÍMICOS TRADUÇÃO

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BIOMASSA EM PRODUTOS QUÍMICOS: CONVERSÃO CATALÍTICA 
DE MISTURAS DE GLICEROL / ÁGUA EM ACROLEÍNA, REDE DE 
REAÇÃO 
AVELINO CORMA AGEORGE W. HUBER A 1LAURENT SAUVANAUD APAUL O'CONNOR A B 
 
 
RESUMO 
A acroleína foi obtida pela reação de misturas de glicerol / água em fase gasosa 
com catalisadores zeólitos . O glicerol foi convertido por meio de uma série de reações 
envolvendo desidratação, craqueamento e transferência de hidrogênio e catalisado 
pelos sítios ácidos do zeólito . Acroleína era o principal produto; olefinas curtas , 
aromáticos, acetaldeído , hidroxiacetona, ácidos e acetona também foram formados 
por meio de uma complexa rede de reações. 
 
 
INTRODUÇÃO 
Hoje, há um interesse renovado na conversão de biomassa e produtos derivados de 
biomassa em combustíveis e produtos químicos [1], [2], [3], [4], [5], [6]. Os 
petroquímicos oxigenados são atualmente produzidos por meio da oxidação controlada 
de hidrocarbonetos. A conversão de matérias-primas derivadas do petróleo em 
produtos químicos oxigenados funcionalizados envolve a ativação em alta temperatura 
de moléculas termicamente estáveis com baixa funcionalidade. Em contraste, matérias-
primas derivadas de biomassa com alto teor de oxigênio são termicamente instáveis, 
mas podem ser convertidas em produtos químicos oxigenados por meio de processos 
de desoxigenação [7], [8]. Esses produtos químicos oxigenados podem ser matérias-
primas químicas de alto valor que possivelmente poderiam substituir os produtos 
derivados do petróleo. O processo de desoxigenação normalmente envolve reações de 
desidratação para remover o oxigênio na forma de água. 
 
O glicerol é atualmente um subproduto valioso da produção de biodiesel com valor 
refinado próximo a 1 $ / kg. O biodiesel é atualmente produzido pela transesterificação 
de óleos vegetais (triglicerídeos) e metanol, com 1 mol de glicerol produzido por mol de 
triglicerídeo de alimentação [2], [11]. Os óleos vegetais também podem ser convertidos 
em alcanos de combustível diesel por hidrotratamento [12], [13], [14]. 
 
Estima-se que aproximadamente 80% dos biocombustíveis na Europa sejam biodiesel 
[11]. À medida que a produção de biodiesel aumenta, o preço do glicerol deverá cair 
significativamente em relação ao custo real, que já diminuiu pela metade nos últimos 
anos [15]. Assim, estimou-se que o custo do glicerol não refinado poderia diminuir para 
0,44 $ / kg [16]. Mais importante, a economia da produção de biodiesel é tal que um 
crédito de 300 $ / tonelada é dado para a revenda de glicerol bruto, com base nas 
estimativas de 2010 NREL [17]. Uma alimentação tão barata torna desejável o 
desenvolvimento de processos para a conversão de glicerol em outros produtos 
químicos. 
 
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951708001644#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951708001644#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951708001644#!
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951708001644#!
https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/zeolite
https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/zeolite
https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/olefin
https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/acetaldehyde
https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/acetone
Um dos produtos químicos em que o glicerol pode ser convertido é a acroleína. A 
desidratação do glicerol em acroleína é conhecida desde o século XIX. A acroleína é 
usada para produzir ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, polímeros superabsorventes 
e detergentes. Já em 1918, Sabatier e Gaudion [18] relataram a síntese de acroleína 
(rendimento de 10%) a partir do glicerol por desidratação em fase gasosa em Al 2 O 3 ou 
UO 2catalisadores a 360 e 350 ° C, respectivamente, com etanol, água e álcool alílico 
como outros produtos. Em 1928, Freund relatou que a acroleína pura poderia ser 
produzida a partir do glicerol a 180 ° C usando sílica diatomácea [19]. 
 
Vinte anos depois, Hoyt e Manninen relataram um método para produzir acroleína a 
partir do glicerol usando catalisadores de ácido fosfórico sólidos [20]. Heinemann et 
al. estudaram a desidratação de compostos orgânicos (incluindo glicerol) com 
catalisadores de bauxita ativados e observaram rendimentos de acroleína de até 42% 
do glicerol trabalhando em fase gasosa a 430 ° C [21]. Em 1993, Degussa relatou um 
processo de produção de acroleína por desidratação do glicerol na fase líquida ou gasosa 
com catalisadores ácidos sólidos [22]. Eles alegaram que as soluções aquosas de 10 a 
40% em peso de glicerol poderiam ser convertidas em acroleína a 180-340 ° C na fase 
líquida ou 250-340 ° C na fase gasosa. 
 
A desidratação em fase gasosa do glicerol a 300 ° C com ácido fosfórico suportado em 
alumina deu rendimentos de acroleína de 70% e 65% à medida que a concentração de 
glicerol aumentou de 10 para 40% em peso; no entanto, o rendimento da acroleína 
diminuiu com o aumento do conteúdo de glicerol. Consequentemente, um processo 
para produzir acroleína usando soluções aquosas da produção de biodiesel (-85% em 
peso de glicerol em água) seria desejável. 
 
A desidratação do glicerol foi conduzida em fase líquida com H-ZSM-5, Na-ZSM-5, 
mordenita, Li 3 PO 4 e FePO 4 como catalisadores. Mas os rendimentos de acroleína 
foram menores na fase líquida do que na fase gasosa; o maior rendimento da fase 
líquida foi de 36%. A acroleína também pode ser preparada a partir do glicerol usando 
água subcrítica e supercrítica [23], [24], [25] ou com catalisadores homogêneos [26]. O 
rendimento máximo de acroleína com água subcrítica e supercrítica foi relatado como 
37,5% a 360 ° C, 25 MPa e 470 ppm (g g -1) de sulfato de zinco como catalisador [24]. 
 
A maioria dos processos anteriores envolveu catalisadores de ácido sólido em reatores 
de leito fixo, porque a desativação do catalisador com alimentação de glicerol puro 
diluído foi considerada suficientemente baixa para suportar leito fixo, operação 
contínua sem regeneração por um período significativo [22]. No entanto, a presença de 
contaminantes - especialmente os contaminantes básicos da produção de biodiesel e as 
possíveis reações secundárias dos produtos do craqueamento do glicerol - podem 
produzir coque que causa a desativação do catalisador, que então deve ser regenerado. 
Neste artigo, relatamos que o glicerol na água pode ser convertido em acroleína, 
olefinas e acetaldeído por reação com zeólitas em um reator de leito fluidizado 
contínuo. 
 
Este sistema de reação permite uma melhor transferência de calor e massa do que os 
reatores de leito fixo, juntamente com a possibilidade de realizar regeneração contínua, 
se necessário. Mostramos que o glicerol reage por meio de uma complexa rede de 
reações com numerosas reações consecutivas e paralelas que envolvem processos 
como desidratação, craqueamento e transferência de hidrogênio, todos catalisados por 
sítios ácidos. 
 
EXPERIMENTAL 
 
2.1. Materiais e feeds 
 
A Tabela 1 resume as características físicas e químicas de catalisadores usados neste 
estudo, incluindo um catalisador FCC comercial contendo Y-zeólita em uma matriz de 
sílica-alumina (Precisão 1% de Terra Rara, fornecida pela BASF, tag FCC1) e um aditivo 
FCC baseado em zeólita ZSM5, misturado com um aglutinante de argila para ∼15% do 
peso. Esses catalisadores de equilíbrio foram submetidos à desativação hidrotérmica 
(816 ◦C, 4 h, 100% vapor). A mesma amostra de catalisador foi usada para realizar todos 
os testes com alimentação e condições operacionais diferentes, sem alterações 
perceptíveis nos parâmetros do catalisador ou na atividade ou estabilidade original. 
Soluções aquosas de 20, 50 e 85% em peso de glicerol foram preparadas a partir de 
glicerol 99,5% em peso (Aldrich Chemicals). 
 
2.2. Unidades de laboratório 
 
2.2.1. Teste de microatividade (MAT) 
 
Alguns dos experimentos aqui descritos foram realizados em 
um reator de teste de microatividadefixa (MAT). A zona de reação e 
sistema de recuperação de produto foi projetado de acordo com ASTM D-3907 [27]. 
Antes de cada experiência, o sistema MAT foi purgado com um fluxo de N2 de 50 cc / 
min por 30 min na temperatura de reação. Todas as reações MAT relatadas neste 
documento foram conduzidas no tempo de 30 s em operação. Após a reação, a remoção 
do catalisador foi realizada utilizando um fluxo de N2 de 40 cm3 / min por 15 min. 
Durante as etapas de reação e decapagem, os produtos líquidos foram coletados nos 
respectivos receptores de vidro localizados na saída do reator, mantidos a 278 K por 
meio de um banho controlado por computador. Enquanto isso, os produtos gasosos 
foram coletados em uma bureta de gás por deslocamento de água. Após a remoção, o 
catalisador foi regenerado a 813 K em uma corrente de ar de 100 cm3 / min por 3 h. 
 
2.2.2. Reator microdowner 
 
Hardware e operação detalhada da unidade Microdowner tem 
foi descrito anteriormente [28]. As principais características da unidade são um pré-
aquecedor de catalisador no qual o catalisador é armazenado antes do teste, um reator 
oncethrough no qual a alimentação e o catalisador pré-aquecido são alimentados 
continuamente durante o teste em um tempo de residência muito curto (0,3-2 s) e um 
separador que armazena o catalisador usado durante o Teste para regeneração e 
determinação de coque. A unidade simula um regime de estado estacionário durante o 
teste, que geralmente leva de 1 a 2 minutos. O catalisador separado dos produtos da 
reação é continuamente removido durante a reação e por 60 s após o final da reação. 
Líquidos e produtos gasosos são recuperados por métodos conhecidos (armadilhas frias 
e bureta de deslocamento de água). Como em muitos testes, tanto uma fase aquosa 
quanto uma fase de hidrocarboneto apareceram nas armadilhas. A acetona foi usada 
para diluir ambas as fases, para permitir a extração de uma única amostra de cada 
armadilha. O catalisador foi regenerado após o teste com 500 cm3 / min de ar a 850 K 
por 3 h. Alternativamente, o catalisador coqueado pode ser retirado da unidade após a 
etapa de separação, ignorando assim a etapa de regeneração. Um fluxo de nitrogênio 
foi usado para transporte de sólidos e dispersão de alimentação. 
 
2.2.3. Análise dos produtos da reação 
 
Os gases de reação foram analisados com um gás Varian 3800-GC 
cromatógrafo equipado com três detectores, dois detectores de condutividade térmica 
(TCDs) para análise de H2 e CO / CO2 / N2, separados em coluna de peneira molecular 
5A de 2 m e coluna de peneira molecular 13X de 2,5 m, respectivamente; e um detector 
de ionização de chama (FID) para hidrocarbonetos C1 a C6 separados em uma coluna 
Plot / Al2O3 de 50 m. As amostras líquidas foram analisadas com um cromatógrafo de 
gás Varian 3900-GC equipado com uma coluna de sílica fundida Petrocol-100 conectada 
a um FID seguindo o procedimento PIONA. A cromatografia gasosa - espectroscopia de 
massa (Agilent Technologies 5973 e 6890N, com uma coluna HP1 de 20 m) foi usada 
para identificar os principais oxigenados que aparecem nas análises das amostras de gás 
e líquido. 
O CO2 formado durante a etapa de regeneração foi monitorado e quantificado por meio 
de uma célula IR. Os rendimentos de carbono relatados aqui são definidos como o mol 
de carbono em cada produto dividido pelo carbono na alimentação. 
A conversão apresentada é a conversão da matéria-prima. A conversão em gás (óxidos 
de carbono, hidrogênio e C1 a C4) mais hidrocarbonetos em líquidos mais coque (isto é, 
excluindo os produtos oxigenados) também é apresentada além da conversão 
tradicional. 
 
3 Resultados e discussão 
 
3.1. Conversão de glicerol em temperaturas de 500 a 700 ◦C 
 
A Tabela 2 fornece os resultados da conversão de uma solução aquosa de glicerol a 50% 
a 500–650 ◦C com um catalisador de equilíbrio à base de USY comercial (ECat) e aditivo 
à base de ZSM5 em um reator Microdowner. 
A unidade de microdowner foi operada com tempos de residência de catalisador 
próximos a 1 se razões de catalisador para alimentação (CTF) de 12-51 para simular a 
mistura adiabática da solução de glicerol (100 ◦C) e o catalisador (perto de 700 ◦C de 
regenerador industrial). Um teste a 500 ◦C com uma proporção de CTF de 48 usando um 
catalisador à base de ZSM5 também foi conduzido para estudar o efeito da proporção 
de CTF na seletividade do produto. 
Estas condições de reação foram escolhidas para serem representativas das condições 
de operação encontradas nos vários pontos de injeção possíveis de glicerol em uma 
unidade FCC, conforme representado na Fig. 1. 
Em todos os testes, a conversão do glicerol foi de 100%. Os principais produtos da reação 
com ambos os catalisadores foram CO, CO2, etileno, propileno, butenos, oxigenados, 
acroleína, acetaldeído, ácidos (incluindo ácido acético, ácido propiônico e ácido acrílico), 
hidrocarbonetos C + 5 e coque. 
Acetona / propanal e 2-hidroxiacetona (acetol) estavam presentes com rendimentos 
muito baixos a 500 ◦C e acima. Os hidrocarbonetos C + 5 presentes incluem pentenos, 
benzeno, tolueno e xilenos. Uma série de produtos agrupados sob o rótulo “outro CHO” 
incluiu hidrocarbonetos (hexanos e componentes de ponto de ebulição superior) e 
produtos oxigenados, incluindo metacroleína, metil vinil cetona, butanona, 
ciclopentanona e metilciclopenona. 
Nenhum álcool foi encontrado como produto nesses testes. Os rendimentos de propano 
e butano foram muito baixos em todos os casos, enquanto os rendimentos de metano, 
etano e butadieno foram significativos a 650 ◦C devido ao craqueamento térmico. O 
etino e o propino não foram encontrados como produtos, ao contrário da operação de 
steam cracking, em que são obtidos em quantidades significativas. Com o aumento da 
temperatura da reação, os rendimentos de CO, CO2, olefinas leves, metano e 
hidrocarbonetos C + 5 aumentaram, enquanto os rendimentos dos outros produtos 
principais, coque e oxigenados, diminuíram. Os rendimentos de acroleína e ácidos 
orgânicos diminuíram mais rapidamente do que aqueles de acetaldeído e acetona com 
o aumento da temperatura. 
Este padrão geral foi observado independentemente dos dois catalisadores usados. 
Esses achados indicam que a operação em alta temperatura não é a condição 
operacional ideal para a produção de oxigenados como é para a produção de olefinas 
leves [29]. A conversão em olefinas leves pode ser aumentada ainda mais aumentando 
a temperatura e diminuindo a velocidade espacial. 
Simulamos essas condições realizando o teste MAT a 700 ◦C com longos tempos de 
residência (20–80 s). Em uma temperatura tão alta, a conversão de produtos oxigenados 
estava quase completa com os catalisadores ZSM5 e Y, enquanto o rendimento de 
etileno aumentou para quase 22% e o rendimento de propileno permaneceu em torno 
de 8% (com base no teor de carbono de alimentação) com o catalisador ZSM5. 
O rendimento de CO foi muito alto e o rendimento de coque foi baixo com ambos os 
catalisadores. Notamos que o coque sobre catalisador foi 10 vezes maior no reator MAT 
(leito fixo) do que no reator MD (leito transportado), devido aos diferentes tempos de 
residência nos dois reatores. Os rendimentos de etileno foram semelhantes aos obtidos 
com o steam cracking de nafta a 800 ◦C, conforme mostrado na Tabela 3, mas com 
rendimentos mais baixos de metano, dienos e líquidos no primeiro. Altos níveis de CO 
também foram produzidos com a conversão de glicerol, que poderia ser usado para 
produzir hidrogênio adicional por meio da reação WGS. 
 
Comparar o comportamento dos dois catalisadores nas mesmas condições operacionais 
mostra menores quantidades de CO, CO2 e coque e maiores quantidades de oxigenados 
e olefinas com o catalisador baseado em ZSM5. O rendimento de hidrocarbonetos C + 5 
foi maior com o aditivo ZSM5. 
Quando a proporção de CTF foi aumentada em temperatura constante, os rendimentos 
de CO, CO2, coque, olefinas e hidrocarboneto C + 5 aumentaram, enquanto o 
rendimento de oxigenados diminuiu.Os rendimentos de acroleína e acetaldeído 
diminuíram, provavelmente porque foram convertidos principalmente em olefinas, CO 
e coque com o aumento da proporção de CTF. Claramente, o rendimento de acroleína 
e outros oxigenados foi maximizado em velocidades espaciais mais altas e temperaturas 
mais baixos. 
 
3.2. Conversão de glicerol em baixa temperatura 
 
Conforme demonstrado pelos resultados anteriores, altas velocidades espaciais e baixas 
temperaturas são as melhores condições para a produção de acroleína. 
Consequentemente, realizamos vários testes a 290–350 ◦C e velocidades espaciais 
próximas a 400 h − 1 e 1200 h − 1. Para atingir essas velocidades espaciais, usamos 
tempos de residência do catalisador de 0,5– 1 se razões CTF de 5–12. Os resultados, 
apresentados na Tabela 4, mostram que o rendimento de acroleína aumentou com a 
diminuição da temperatura. 
Seletividades de acroleína de 58–62% foram obtidas. Os rendimentos de acetaldeído e 
acetona diminuíram a 290-350 ◦C em comparação com a operação a 500 ◦C, enquanto 
o rendimento de ácido aumentou ligeiramente. 2 Propenol e acetol também foram 
observados nessas temperaturas mais baixas. 
Curiosamente, nenhum álcool saturado (1- e 2 propanol) foi detectado. Metacroleína e 
metil vinil cetona estavam presentes em quantidades menores. A produção de 
hidrocarbonetos CO, CO2, olefinas e C + 5 também diminuiu, enquanto o rendimento de 
coque aumentou. Este último achado pode ser devido a problemas de dessorção do 
produto da mesma maneira que o gasóleo de vácuo produz alto rendimento de coque 
quando pouco vaporizado no reator de riser ou quando a temperatura de 
processamento é muito baixa [30]. Este efeito foi particularmente significativo quando 
a temperatura da reação se aproximou da temperatura de vaporização do glicerol (290 
◦C), e um aumento notável no rendimento de coque foi visto quando a temperatura foi 
diminuída de 350 para 290 ◦C. 
Os rendimentos de acetol, ácido, acetaldeído também diminuíram, possivelmente 
devido à menor extensão das reações secundárias resultantes da temperatura mais 
baixa e da maior quantidade de glicerol e / ou intermediários aprisionados no 
catalisador. Surpreendentemente, o rendimento de acroleína dificilmente foi afetado 
pela queda de temperatura, possivelmente indicando uma via de formação diferente 
para acroleína e acetol, ácidos e acetaldeído. A uma temperatura de 290-350 ◦C e 
velocidade espacial de 300-400 h − 1, a conversão do glicerol ainda estava quase 
completa, com uma conversão mínima de 97% a 290 ◦C (Tabela 4, teste 8). 
Quando a velocidade espacial foi aumentada para 1200 h − 1 (diminuindo o tempo de 
residência e a razão CTF), a conversão de glicerol diminuiu para 89%, conforme 
mostrado na Tabela 4. Isso não teve efeito significativo na seletividade para acroleína 
ou acetaldeído; no entanto, o rendimento de coque diminuiu significativamente devido 
à proporção menor de CTF, enquanto os rendimentos de acetol e de carboidratos / 
hidrocarbonetos não identificados aumentaram. Isso demonstra que o acetol é um 
produto primário, mas instável, e que a acetona, o 2-propenol e os ácidos são produtos 
secundários. Além disso, muitos dos produtos não identificados tinham um ponto de 
ebulição na faixa do glicerol, sugerindo que outros intermediários menores além do 
acetol e do 3-hidroxipropionaldeído foram formados a partir do glicerol e foram 
rapidamente convertidos conforme a gravidade aumentava. Discutimos a possível 
formação desses intermediários na Seção 3.4. 
Os resultados dos testes 10, 11 e 13 na Tabela 4 demonstram o efeito da diluição do 
glicerol em água na distribuição do produto. Isso foi pouco afetado pela mudança na 
diluição de glicerol, enquanto a conversão geral foi ligeiramente inferior com a solução 
de glicerol a 85% (97% vs 100% em concentrações de glicerol mais baixas). A seletividade 
da acroleína manteve-se entre 58 e 62%, ligeiramente superior com a maior diluição. O 
rendimento de hidrocarbonetos não mudou com a diluição. O rendimento de coque foi 
menor com a solução de glicerol a 50%. Isso pode ser explicado pela maior concentração 
do produto da solução de glicerol a 85%, que promove a reação de transferência de 
hidrogênio que produz o coque; e a maior proporção de catalisador para carbono para 
a solução mais diluída, que aumenta proporcionalmente o rendimento de coque por 
meio da forte adsorção de alimentos ou produtos pelos locais de ácido mais fortes. Entre 
os oxigenados, as moléculas maiores (isto é, acetol, outro CHO) foram favorecidas por 
concentrações de glicerol mais altas, enquanto o rendimento de acetaldeído foi maior 
em concentrações de glicerol mais baixas. Concentrações mais baixas de glicerol podem 
favorecer o craqueamento monomolecular de moléculas maiores, enquanto 
concentrações mais altas de glicerol podem favorecer reações de condensação 
bimolecular. Um teste realizado em alta velocidade espacial e concentração de glicerol 
de 85% (teste 12) mostrou resultados muito semelhantes aos encontrados com soluções 
de glicerol a 50%: redução da conversão de glicerol (86%) e rendimento de coque e 
aumento do rendimento de CHO. 
Esses resultados demonstram que é possível produzir acroleína como um produto 
químico em massa a partir do glicerol usando solução de glicerol comercial de usinas de 
biodiesel com seletividade de carbono> 60%. 
 
3,3. Comparação de unidades MD e MAT para processamento de glicerol em baixa 
temperatura 
 
A Fig. 2 compara o processamento de uma solução de glicerol (glicerol a 50%) na mesma 
temperatura (350 ◦C). As condições de operação do MAT foram adaptadas das 
condições de teste padrão para que a velocidade espacial nesses testes não difira 
significativamente da velocidade espacial nos testes Microdowner (Tabela 5). Em 
particular, o TOS e a relação CTF foram reduzidos de forma que a velocidade espacial no 
MAT variou de 360 a 90 h − 1, em comparação com 20 a 60 h − 1 no teste padrão. Como 
resultado, a Fig. 2 mostra que a conversão obtida a uma velocidade espacial de 90 h − 1 
foi muito próxima da conversão MD a 360 h − 1. Além disso, a distribuição do produto 
mostrada na Fig. 2 também foi muito semelhante, enquanto algumas diferenças 
significativas foram encontradas nos rendimentos de acetaldeído, acetol, CHO e coque 
para o teste MAT em 90 h − 1. Esta diferença provavelmente se deve à quantidade de 
coque no catalisador (CoC), que é maior com MAT do que com teste de MD 
(normalmente 1% vs 0,2%). Foi demonstrado [31–33] que a atividade do catalisador é 
diminuída por um fator de 2–4 para cada 1% de CoC para reações típicas de 
craqueamento de hidrocarbonetos. Isso explicaria a diferença entre as duas unidades 
na velocidade espacial necessária para alcançar a mesma conversão. Apesar das 
diferenças nas duas unidades de laboratório, a unidade MAT pode fornecer um padrão 
de seletividade de produto suficientemente bom para realizar a triagem do catalisador 
ou para explorar as principais rotas de conversão do reagente de glicerol e seus produtos 
de reação. 
3.4. Química da conversão de glicerol 
 
3.4.1. Distribuição de oxigenado 
 
Os principais oxigenados produzidos pela conversão do glicerol, excluindo a acroleína, 
foram acetaldeído, acetona, 2-propenol e 2-hidroxiacetona (acetol). Metacroleína e 
metil vinil cetona foram detectados em pequenas quantidades. Nenhum traço de 
propanol foi detectado, e apenas traços de metanol e etanol, bem como uma série de 
compostos não identificados com 1 a 3 átomos de oxigênio e 2 a 4 átomos de carbono, 
foram encontrados. Esses compostos oxigenados, mais o acetol, estavam presentes em 
níveis baixos (combinados <5% em peso) a 500 ◦C e acima, enquanto em temperaturas 
de reação mais baixas, eles podem representar> 10% do balanço de carbono. 
 
 
3.4.2. Seletividades de conversão de produto e rede de reação 
 
Para rastrear o caráter primário, secundário e estável ou instável dos diferentes 
produtos detectados na conversão de glicerol, alimentamos vários dosprincipais 
produtos nas unidades MAT e MD sob condições representativas dos testes MD 
anteriores (catalisador baseado em ZSM5, 350–500 ◦C, velocidade espacial de 100–400 
h − 1). O objetivo era ajudar a estabelecer uma rede de reação. As condições 
operacionais e os resultados de seletividade estão resumidos nas Tabelas 6 e 7. 
Foi demonstrado que a desidratação do glicerol produz primeiro acetol e acroleína, 
conforme mostrado na Fig. 3 [34-36]. Este mecanismo foi observado em uma ampla 
variedade de catalisadores, incluindo catalisadores com suporte de base e ácido e 
zeólitas [37-39]. Da mesma forma, encontramos a formação de quantidades 
significativas de acroleína durante os experimentos de DM com glicerol, bem como 
quantidades significativas de acetol a 350 ◦C e abaixo. Mas também encontramos 
grandes quantidades de subprodutos, incluindo ácidos, acetona, hidrocarbonetos e 
coque, cujas vias de formação a partir do glicerol e dos produtos primários formados a 
partir do glicerol ainda não foram descritas. Além disso, sabe-se que o glicerol pode 
formar oligômeros (poligliceróis), que podem levar a reações de coque [40]. (A água 
pode diminuir a quantidade de oligômeros.) O mesmo mecanismo também se aplica ao 
acetol. O coque também é formado a partir do acetaldeído [41] e provavelmente da 
acroleína; o coque pode ser formado a partir de muitas fontes. 
 
3.4.2.1. Conversão de acetol Para detectar os produtos secundários subindo do acetol, 
alimentamos acetol na unidade MAT a 350 e 500 ◦C e um WHSV próximo a 90 h − 1. 
 
Os resultados, apresentados na Tabela 6, mostram que o acetol foi muito reativo; com 
conversão de 86% em peso a 500 ◦C, mas ainda era menos reativo do que o glicerol. 
Como foi o caso da conversão de glicerol, os rendimentos de oxigenado e coque 
diminuíram e os rendimentos de gás e hidrocarbonetos aumentaram com o aumento da 
temperatura. 
No entanto, a distribuição detalhada do produto de conversão de acetol era bastante 
diferente daquela da conversão de glicerol; enquanto a seletividade do coque era 
semelhante ou ligeiramente aumentada em baixa temperatura, o acetol rendeu mais 
ácidos e acetona e tinha oxigenados / hidrocarbonetos de alto peso molecular não 
identificados como produtos principais. Enquanto isso, o rendimento do acetaldeído era 
menor e a acroleína estava quase ausente como produto de reação. Isso confirma que 
o glicerol desidrata por meio de duas vias distintas e independentes, uma levando à 
acroleína através do 3-hidroxipropenal (um produto muito instável) e a outra formando 
acetol, conforme mostrado na Fig. 3. A primeira via implica na remoção da função do 
álcool central na molécula de glicerol, enquanto o segundo implica a remoção de um 
dos dois grupos de álcool terminais. Estatisticamente, o glicerol seria então dividido em 
66% de acetol (e subprodutos) e 33% de acroleína. 
Uma seletividade à acroleína de cerca de 60% foi observada a 350 ◦C, indicando a 
remoção preferencial do grupo álcool central com ZSM5. 
A acetona pode ser obtida a partir da hidrodesoxigenação do acetol, como mostrado na 
Fig. 4. Se a reação prossegue através de um intermediário, 1,2-propano diol, que não é 
observado como um produto, ou ocorre diretamente em uma reação combinada com 
H2 ou um doador de hidrogênio de forma semelhante ao craqueamento catalítico [42-
44] conforme definido na Eq. (1) não está claro. 
 
Acetol + doador de H → acetona + receptor de H + H2O. (1) 
 
Coca-cola, olefinas e suas espécies de acetol podem ser espécies doadoras de H. A 
formação do ácido pode ser explicada pela isomerização do acetol, formando o ácido 
propiônico. 
 
3.4.2.2. Conversão de acetona e 2-propenol A acetona foi alimentada a 350 ◦C e 500 ◦C 
e a uma velocidade espacial de 90 h − 1, enquanto 2-propenol foi alimentado a 500 ◦C e 
a uma velocidade espacial próxima a 90 h − 1. 
 
(O propenol não foi observado como produto na conversão do glicerol a 350 ◦C.) Os 
resultados, apresentados na Tabela 6, indicam que o 2-propenol foi quase tão reativo 
quanto o glicerol, enquanto a acetona foi menos reativa, com apenas 30% de conversão 
a 500 ◦C nas mesmas condições de operação. Esses dois reagentes mostraram alta 
seletividade para olefinas, mas o 2-propanol foi mais seletivo para propeno e etileno, 
enquanto a acetona foi mais seletiva para butenos, como relatado anteriormente para 
acetona [45]. A conversão da acetona também produziu um rendimento significativo de 
CO2. O ácido acético também foi um produto importante a 350 ◦C, mas não a 500 ◦C. 
Algum mecanismo bimolecular pode explicar a seletividade de buteno e ácido em baixa 
temperatura, com a estequiometria geral 
2 Acetona → buteno + ácido acético. (2) 
 
Curiosamente, a seletividade do coque, que geralmente aumenta com um mecanismo 
bimolecular, foi baixa neste caso. Em temperaturas mais elevadas (> 450 ◦C), o ácido 
acético foi convertido em CO2 e hidrocarbonetos, conforme demonstrado por Gayubo 
et al. [45]. Houve maior seletividade do coque com 2-propanol, bem como maior 
seletividade para componentes oxigenados de alto peso molecular. A produção de 
pentenos e produção de BTX também foi maior. O 2-propenol também pode sofrer 
hidrogenação para formar propanol, que por sua vez pode sofrer desidratação para 
produzir propeno. Nenhum propanol foi encontrado como produto; pode existir outro 
doador que leva ao propeno, semelhante à seguinte reação: 
 
propeno-2-ol + doador H → propeno + receptor H + H2O. (3) 
 
Como no caso do acetol, tal doador pode ser coque, uma olefina ou outro oligômero 
oxigenado obtido na conversão de 2 propenol. Os aromáticos podem ser formados a 
partir de pequenas olefinas geradas durante o craqueamento da acroleína. Os 
aromáticos assim formados podem então condensar com pequenas olefinas para 
formar coque, como é bem conhecido no craqueamento de hidrocarbonetos [46]. 
Embora a acetona e o 2-propenol sejam semelhantes em estrutura, eles têm redes de 
conversão muito diferentes, como mostrado na Fig. 5. 
 
3.4.2.3. Conversão de ácido propiônico e propanodiol Também alimentamos ácido 
propiônico e propanodiol no reator MAT a 350 ◦C para verificar se há vias de conversão 
menores. 
 
Os resultados são comparados com aqueles do acetol em condições operacionais 
semelhantes na Tabela 7. O propanodiol exibiu uma reatividade semelhante à do acetol 
juntamente com uma alta seletividade à acetona, obtida por desidratação direta. A 
reatividade do ácido propiônico foi muito menor, com uma seletividade muito alta ao 
coque em baixa temperatura e baixa conversão. As principais vias de conversão desses 
componentes completam o esquema de conversão de acetol, conforme mostrado na 
Fig. 4. 
 
3.4.2.4. Rede de reação Fig. 6 resume todas as descobertas anteriores em um esquema 
geral de conversão de glicerol. 
 
Junto com as informações incluídas nas Figs. 3–5, Fig. 6 apresenta uma via de reação 
adicional para a formação de acetaldeído. Observe que o acetaldeído foi encontrado 
como um produto principal na conversão do glicerol e, em menor grau, na conversão do 
acetol. Nenhum produto demonstrou rendimentos de acetaldeído tão altos quanto os 
rendimentos de glicerol, indicando a formação de acetaldeído por uma rota diferente 
da representada na Fig. 4. Chai et al. [37] e Tsukuba et al. [39], com base em um estudo 
computacional anterior [36], propôs que a decomposição do 3-hidroxilpropenal deveria 
render acetaldeído e formaldeído por condensação retroaldólica. 
O formaldeído pode então ser decomposto em CO + H2 ou hidrogenado em metanol. 
Em nosso estudo, a 350 ◦C, o formaldeído não foi detectado como produto e o metanol 
estava presente em apenas vestígios. Além disso, nossa razão molar hidrogênio / CO era 
muito menor do que 1 a 350 ◦C, enquanto uma razão de 1 deveria resultar da 
decomposição do formaldeído. O acetaldeído também foi encontrado como produto da 
reação na conversão do acetol. Consequentemente, propomos que o mecanismo de 
formação do acetaldeído foi acoplado a algum tipo de mecanismode transferência de 
hidrogênio, com o acetaldeído formado a partir de um intermediário diona 
desidrogenado, como mostrado na Fig. 6. 
Os intermediários instáveis da reação de diona decompõem-se rapidamente em CO e 
acetaldeído e, portanto, não foram observadas dionas nos produtos da reação. 
A Fig. 6 mostra as principais vias de conversão para o glicerol e subprodutos a 350–500 
◦C. Em temperaturas mais altas (acima de 600 ◦C), a acroleína e outros oxigenados 
podem sofrer descarbonilação, produzindo etileno e outras olefinas pequenas, bem 
como CO [47]. Essas reações são responsáveis pelo alto rendimento de olefinas em alta 
temperatura de uma forma mais direta do que em baixa temperatura, onde mais 
intermediários oxigenados são preservados. Finalmente, o craqueamento a vapor do 
glicerol e de todas as espécies desidratadas pode produzir CO e H2 em alta temperatura, 
e a reação WGS também pode produzir mais H2, bem como CO2. As reações adicionais 
da Fig. 6 que produzem diretamente CO, CO2 e H2 são, então, 
CxHyOz + (x - z) H2O → xCO + (y / 2 + x z) H2 (4) 
e 
CO + H2O → CO2 + H2. (5) 
 
 
3,5. Balanço de energia para produção de acroleína 
 
A unidade FCC é atraente porque o calor necessário para a reação é gerado prontamente 
dentro do processo. Em unidades de última geração, 3–5% da alimentação é convertida 
em coque, que é queimado no regenerador, gerando calor suficiente para vaporizar a 
alimentação e apoiar a reação endotérmica. Comparado com o craqueamento VGO, o 
processamento de soluções de glicerol requer que mais água seja vaporizada por 
unidade de ração, aumentando assim a necessidade de calor (e, portanto, o rendimento 
de coque) por kg de ração processada. Para calcular a quantidade de coque que deve 
ser queimada para manter o processo autotérmico, precisamos dos seguintes 
parâmetros: 
 
• A capacidade de calor e o calor de vaporização do glicerol 
solução, bem como a temperatura da alimentação e do processo, para estimar a 
necessidade de calor para vaporizar e aquecer a solução de glicerol; 
• O calor de combustão do coque; 
• A entalpia da reação e da conversão. 
 
Assumimos uma temperatura de alimentação de 70 ◦C e uma temperatura de reação de 
350 ◦C. O calor de combustão (combustão completa) é 31.500 kJ / kg para carbono e 
115.000 kJ / kg para hidrogênio, e assumimos 8% em peso de hidrogênio no coque. A 
entalpia da reação foi estimada como ligeiramente endotérmica (10 kJ / mol). Em 
qualquer caso, um valor de entalpia de 100 kJ / mol não mudaria os resultados 
significativamente, porque esse valor é muito pequeno em comparação com as 
necessidades de vaporização e aquecimento. Finalmente, a conversão do glicerol foi 
considerada completa. Os cálculos com base nas premissas anteriores levaram aos 
resultados apresentados na Tabela 8. 
Calculamos o rendimento teórico de coque (referido à quantidade de ração) necessário 
para manter o processo autotérmico para várias concentrações de glicerol e 
comparamos esse valor com a quantidade de carbono (39,1% de carbono em glicerol) 
presente na ração. A Tabela 8 mostra que o processamento de soluções diluídas de 
glicerol exigiria a queima de uma quantidade de coque semelhante à quantidade de 
carbono presente na alimentação; assim, para manter o processo autotérmico, todo o 
carbono seria convertido em coque e dificilmente quaisquer produtos químicos valiosos 
seriam formados. Consequentemente, uma fonte externa de calor é necessária neste 
caso. Em contraste, com soluções concentradas, como as produzidas diretamente 
durante a transesterificação de óleos, o processo autotérmico exigiria a conversão de 
apenas 10% do carbono presente no glicerol em coque, rendimento semelhante ao 
rendimento experimental obtido em testes anteriores em 350 ◦C com um catalisador à 
base de ZSM5. Assim, o processamento das soluções concentradas de glicerol obtidas a 
partir da síntese de FAME poderia ser realizado em processo autotérmico, sem a 
necessidade de calor externo. 
 
3,6. Custos, desafios e direções futuras 
 
Obtivemos um rendimento de 58% de acroleína de carbono ou 28% de rendimento de 
acroleína, com uma alimentação de glicerol de 85% em peso. Os rendimentos típicos 
para a produção de acroleína a partir da oxidação do propileno são de cerca de 85% mol; 
isto é, ca. São necessários 900 kg de propileno (combinado com o oxigênio do ar) para 
obter 1 tonelada de acroleína. Com custos de matéria-prima de 1000 $ / tonelada de 
propeno e 300 $ / tonelada de solução de glicerol, o custo de alimentação para o 
processo à base de glicerol (1120 $ / tonelada de acroleína) é próximo ao do processo à 
base de propeno (900 $ / tonelada de acroleína). 
Esses cálculos mostram que a produção de acroleína a partir da glicerina bruta de uma 
usina de biodiesel já é quase competitiva com a acroleína produzida a partir da oxidação 
do propeno com base no custo da matéria-prima, com um processo mais seguro e 
menos intensivo em energia. O preço da acroleína a partir do glicerol pode ser 
melhorado ainda mais por meio de melhorias adicionais no processo para obter maiores 
rendimentos de acroleína (com um máximo teórico de 52% em peso da solução de 
glicerol bruto). Qualquer crédito de emissão de carbono obtido a partir do uso de um 
estoque renovável (por exemplo, glicerol de biomassa) pode melhorar ainda mais a 
economia do processo. Além disso, quantidades significativas de acetaldeído também 
podem ser recuperadas, agregando mais valor comercial. Além disso, a proporção de 
acroleína para acetaldeído pode ser facilmente alterada mudando a temperatura do 
processo. 
Como mostrado na Fig. 6, o glicerol produz facilmente acroleína por desidratação; assim, 
a seletividade máxima teórica do carbono é de 100%. O aumento da seletividade da 
acroleína requer a minimização de qualquer reação secundária que leve a produtos 
hidrogenados ou coque, ou seja, limite a quantidade de transferência de hidrogênio. 
 
4. Conclusão 
 
Neste artigo, demonstramos como a desidratação em um catalisador à base de zeólita 
em um reator de leito móvel pode ser usada para produzir acroleína e outros produtos 
químicos oxigenados a partir do glicerol. 
Esses compostos oxigenados são normalmente produzidos a partir da oxidação de 
matérias-primas não renováveis derivadas do petróleo. O processo é baseado na 
tecnologia FCC padrão. Usamos um reator de leito móvel (reator Microdowner) e um 
reator de leito fixo (reator de teste de microatividade) para testar um catalisador FCC 
equilibrado (ECat) e um catalisador baseado em ZSM5 a temperaturas de 290-650 ◦C e 
tempos de residência do catalisador de 0,5 –30 s. O reator microdowner simula o 
processo de craqueamento catalítico de fluido industrial. O maior rendimento de 
acroleína (rendimento de carbono molar de 55-61%) foi obtido a 350 ◦C com o 
catalisador à base de zeólita ZSM5, em baixas razões de catalisador para óleo (6-11) e 
tempos de contato de 0,5-2 s, que correspondem a velocidades espaciais horárias de 
peso de 300–1300 h − 1. A água não influenciou significativamente o rendimento de 
acroleína, e fomos capazes de obter altos rendimentos de acroleína (55% e 62%) com 
soluções aquosas de glicerol variando de 20 a 85% em peso de glicerol. O aumento da 
temperatura de 350 ◦C e 500 ◦C causou uma mudança parcial em direção à produção de 
acetaldeído. A vantagem de usar um reator de leito móvel é que os catalisadores podem 
ser continuamente separados e regenerados enquanto produzem a energia para manter 
a reação. As melhorias futuras no catalisador e no processo prometem obter maiores 
rendimentos de oxigenados.