Engenharia das Reacções II

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Engenharia das Reações II
Teoria da Distribuição dos Tempos de Residência
Ano Letivo: 2019/20
Luis Miguel Madeira
2
Prefácio
A estrutura e conteúdo destes apontamentos é baseada na apresentada pelo Prof. Alírio
Rodrigues em [1,6], embora sejam também incluídos elementos considerados relevantes
que foram adaptados de várias obras no âmbito da teoria da distribuição dos tempos de
residência (DTR), nomeadamente do livro de Villermaux [5] e do clássico Fogler [2], entre
outros.
3
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
2. Metodologia de Tracers
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de Reatores e Previsão de
Conversão
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
4
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
1.1. Introdução
1.2. Teoria da DTR – Definições
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
2. Metodologia de Tracers
2.1. Introdução
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de Reatores e Previsão de
Conversão
3.1. Objetivos das experiências de tracers
(aula 1)
…/…
5
Conteúdo
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
4.1. A partir da associação de reatores ideais abertos e elementos nucleares
4.2. Modelos clássicos
4.3. Modelo Pistão Difusional (MPD)
4.4. Modelo dos Tanques em Cascata (MTC)
4.5. Determinação dos Parâmetros dos Modelos
4.6. Outros exemplos de Modelos “Clássicos”
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
…/…
6
Alguns Exemplos de Reatores Industriais*
Reactor System Used at Amoco
* Adaptado de [2], disponível em http://www.engin.umich.edu/~cre/01chap/html/reactors/photos.htm.
Sasol Advanced Synthol (SAS) Reactor
7
Spherical Reactor
Three Spherical Reactors
8
Hydrotreating Unit Cutaway View of CSTR
Fixed Bed Reactor (BP)
9
Reactor Batch de Polimerização de Resinas de Formaldeído
(Euroresinas, Sines)
10
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
* Adaptado de [1, 6].
Como prever a conversão nestes sistemas/reatores reais (não ideais)? 
Ensaios em reator 
fechado (batch)
DTR
(Experiências de tracers)
Condições de Operação
Reator
Desempenho de um Reator 
Químico (Saída - Output)
= f (Entrada - Input, Cinética Verdadeira,
Tipo de Escoamento, Grau/Estado de Mistura)
Cs, XCo
11
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
* Adaptado de [1] e https://www.comsol.pt/release/5.5/postprocessing-and-visualization.
1.1. Introdução
 Nos reatores industriais contínuos, o “padrão de escoamento” afasta-se dos
casos ideais estudados anteriormente em Engenharia das Reações I (RPA e RP).
 Como o desempenho de um reator depende da hidrodinâmica, como prever a
conversão nestes sistemas/reatores reais?
 Note-se que os elementos de fluido terão tempos de residência diferentes (que
podem ir de 0 a , consoante o trajeto, o tipo de mistura, a geometria do reator,
etc…)  Distribuição de Tempos de Residência (DTR).
 Esta DTR vai afetar a conversão…
12
* Adaptado de [1].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
1.2. Teoria da DTR – Definições
 Elementos usados para caracterizar os elementos de fluido (população):
- t (idade interna)
- Dentro do reator 
- t (esperança de vida)
Populações de elementos 
de fluido
- À saída do reator - tr (tempo de residência)
t (idade interna) – tempo que passou desde que o elemento de fluido entrou no
reator (até ao momento da “observação”);
t (esperança de vida) – tempo que o elemento de fluido ainda passará dentro do
reator antes de sair;
tr (tempo de residência) – tempo que um elemento de fluido passou no reator,
desde que entrou até sair.
13
* Adaptado de [1, 10].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
 tttr 
Num RP, o tempo de residência é o mesmo para todos os elementos de fluido:
tr = V / Q = 
Num RPA existe uma distribuição de tempos de residência
 Funções de densidade (ou funções de distribuição) associadas a cada
propriedade/característica:
- Distribuição das Idades Internas: I(t)
- Distribuição de Esperanças de Vida (ou Função Intensidade): (t)
- Distribuição dos Tempos de Residência (DTR): E(tr)
(1.1)
 Das definições anteriores, torna-se óbvio que para cada elemento de fluido o tempo
de residência terá que ser igual à soma da idade interna e esperança de vida (ou
idade residual):
NOTA:
14
I(t)
t
t t+dtt1
1.2.1 Distribuição das Idades Internas, I(t)
Função monótona decrescente
* Adaptado de [1].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
- I(t)dt - Fração de elementos de fluido da população 
dentro do reator com idades entre t e t+dt
- Fração de elementos de fluido dentro do reator (ou 
fração do fluido no interior do reator), com idades 
inferiores a t1 (área a cinzento): 
(ver analogia na p. 3 [1] com população de países desenvolvidos, com epidemias, etc.)
- Dentro do reator existem elementos de fluido de várias
idades, sendo que quando entram têm idade nula.
Função densidade de idades internas
Idade interna média (momento de ordem 1 da função de densidade/distribuição), 1:
(1.2)
Momentos da Distribuição das Idades Internas, I(t)
15
* Adaptado de [1].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
(1.3)
Em termos de variáveis adimensionais (introduzindo a variável tempo reduzido):
Como: e,
(1.4)
Vem que:
Condição de normalização (momento de ordem zero, 0) – todo o fluido terá uma
idade entre 0 e ; logo:
onde: – tempo de passagem
16
* Adaptado de [1, 10].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
1.2.2 Distribuição dos Tempos de Residência, E(tr)
- E(tr) – função de densidade (de probabilidade) de 
tempos de residência;
- E(tr)dtr – probabilidade de um tempo de residência 
estar compreendido entre tr e tr+dtr
OU
- E(tr)dtr - Fração de elementos de fluido, à saída do 
reator (ou a fração do fluido na corrente de saída), 
que permaneceu neste um tempo entre tr e tr+dtr
- Fração de elementos de fluido, à saída do reator, 
que permaneceu neste um tempo superior a t1
(área a cinzento): 
න
𝑡1
∞
𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟
E(tr)
tr
tr tr+dtr t1
…𝑡𝑟
Função densidade de tempos de residência
tr (tempo de residência) – tempo que um elemento de fluido passou no reator,
desde que entrou até sair (é a idade do elemento de fluido à saída).
17
* Adaptado de [1, 10].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
Momentos da Distribuição dos Tempos de Residência, E(tr)
Condição de normalização (momento de ordem zero) – todo o fluido terá um tempo
de residência entre 0 e ; logo:
(1.5)𝜇0 = න
0
∞
𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟 = 1
Momento de ordem dois: 𝜇2 = න
0
∞
𝑡𝑟
2𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟
Do qual se pode obter a variância: 𝜎2 = 𝜇2 − 𝜇1
2
Que dá informação útil sobre a dispersão da distribuição em torno da média
Tempo de residência médio (momento de ordem 1 da função de densidade – corresponde
à média populacional, ou seja, à média dos valores das idades dos elementos de fluido que
deixam o reator – ver figura anterior):
𝑡𝑟 = 𝜇1 = න
0
∞
𝑡𝑟 𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟 (1.6)
18
* Adaptado de [1].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
(1.7)𝐸 𝜃 = 𝜏𝐸 𝑡𝑟
𝐸 𝑡 =
1
𝜏
𝑒−
𝑡
𝜏
NOTA: esta DTR normalizada permite comparar reatores de diferentes dimensões,
ou para o mesmo reator com operação a diferentes caudais.
Ex: Para um RPA:
Assim, para diferentes tempos de passagem obtenho diferentes DTRs. Contudo,em
variáveis adimensionais obtenho uma só curva (ver slide seguinte):
𝐸 𝜃 = 𝜏𝐸 𝑡 = 𝑒−𝜃
Em termos de variáveis adimensionais (introduzindo novamente a variável tempo reduzido):
Como, e,
𝜃 =
𝑡
𝜏
𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟 = 𝐸 𝜃 𝑑𝜃 𝐸 𝑡𝑟 𝑑𝑡𝑟 = 𝐸 𝜃
1
𝜏
𝑑𝑡𝑟𝑑𝜃 =
1
𝜏
𝑑𝑡𝑟
Distribuição dos Tempos de Residência Normalizada
Vem que:
19
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10
t / h
E(t)
tau=5 h
tau=1 h
tau=0,1 h
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5
q
E(q)
𝐸 𝑡 =
1
𝜏
𝑒−
𝑡
𝜏 𝐸 𝜃 = 𝑒−𝜃
Para um RPA: 
/ h-1
20
1.2.3. Função Intensidade ou Distribuição de Esperanças de Vida, (t) 
**
(t)
t
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
t (esperança de vida) – tempo que o elemento de fluido ainda passará dentro do reator
antes de sair (desde o momento da “observação”).
- (t)dt - Fração de elementos de fluido, dentro do 
reator, que, em cada classe de idades (pois a 
população dentro do reator é constituída por várias 
classes de idades), tem uma esperança de vida nula
(t = tr).
ou
- (t)dt - Fração da população com idade t que 
sairá do reator no intervalo de tempo imediato dt.
ou
- (t)dt - Probabilidade de um elemento que ainda
está no reator no tempo t sair entre t e t+dt.
* Adaptado de [1, 6]. ** Também designada de probabilidade de escape.
Função intensidade
Função monótona crescente (caso não existam anomalias no reator).
21
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
* Adaptado de [1].
Em termos de variáveis adimensionais (introduzindo novamente a variável tempo
reduzido):
Como, e,
(1.9)
𝜃 = ൗ𝑡 𝜏
Λ 𝑡𝜆 𝑑𝑡𝜆 = Λ 𝜃 𝑑𝜃 Λ 𝑡𝜆 𝑑𝑡𝜆 = Λ 𝜃
1
𝜏
𝑑𝑡𝜆𝑑𝜃 =
1
𝜏
𝑑𝑡𝜆
Λ 𝜃 = 𝜏Λ 𝑡𝜆
NOTA: Esta função de distribuição é particularmente útil na deteção de anomalias
(zonas mortas e curto-circuitos) no diagnóstico de reatores reais, como se verá
posteriormente.
Esperança média de vida:
𝑡𝜆 = 𝜇1 = න
0
∞
𝑡𝜆Λ 𝑡𝜆 𝑑𝑡𝜆 (1.8)
22
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
1.1. Introdução
1.2. Teoria da DTR – Definições
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
2. Metodologia de Tracers
2.1. Introdução
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de Reatores e Previsão de
Conversão
3.1. Objetivos das experiências de tracers
(aula 1)
…/…
(aula 2)
23
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
1.3.1 E(t) vs. I(t) e (t) – Distribuição dos Tempos de Residência vs. Distribuição das 
Idades Internas e Distribuição de Esperanças de Vida 
Balanço, num intervalo de tempo dt (usando t de forma indistinta para representar tr, t ou t):
𝑄𝐸 𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 = 𝑉𝐼 𝑡 𝑑𝑡 × Λ 𝑡 𝑑𝑡
Λ 𝑡 =
𝑄𝐸 𝑡
𝑉𝐼 𝑡
Λ 𝑡 =
1
𝜏
𝐸 𝑡
𝐼 𝑡
(1.10)
NOTA:
E(t)dt (s-1.s) - Fração de elementos de fluido, à saída do reator, com tempo de residência entre tr e tr+dtr;
Q.E(t)dt (m3s-1.s-1.s= m3s-1) - Fração do caudal total constituído por elementos de fluido com tempo de residência
entre tr e tr+dtr;
Q.E(t)dt.dt (m3s-1.s-1.s.s=m3) – Quantidade (volume) de elementos de fluido com tempo de residência entre tr e tr+dtr.
* Adaptado de [1].
Quantidade de fluido que sai de 
um reator num intervalo de tempo 
dt que teve neste um tempo de 
residência entre t e t+dt
= Quantidade de fluido no 
interior do reator que não
saiu antes de t (i.e., com 
idade entre t e t+dt)

Fração de fluido (com idade
entre t e t+dt) que irá sair no 
intervalo imediato (i.e., com 
esperança de vida nula)
24
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
𝐸 𝑡 𝑑𝑡 = 1 − 𝐹 𝑡  Λ 𝑡 𝑑𝑡
Λ 𝑡 =
𝐸 𝑡
1 − 𝐹 𝑡
Λ 𝑡 =
1
𝜏
𝐸 𝑡
𝐼 𝑡
(1.10)
* Adaptado de [10].
Probabilidade de um elemento de 
fluido permanecer no sistema 
(reator) um tempo entre t e t+dt
= Probabilidade do elemento 
de fluido ter tempo de 
residência superior a t

Probabilidade desse elemento 
de fluido deixar o sistema no 
intervalo de tempo entre t e t+dt
…/…
Ou, de outra forma (fazendo uso da função F(t), definida na seção 2):
Donde:
E fazendo uso da eq. 2.2a:
25
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
1.3.2 E(t) vs. I(t) – Distribuição dos Tempos de Residência vs. Distribuição das Idades Internas
 
t
o t
dttEdtQ
'
)('
(quantidade de fluido incolor que saiu do
reator durante todos os instantes de 0 a t)
* Adaptado de [1, 6].
 Vamos supor que, sem afetar a hidrodinâmica do escoamento, se muda no instante t = 0 a
alimentação de fluido incolor para fluido corado, efetuando por exemplo uma entrada em
degrau de um corante.
 Para t > 0 temos:
Quantidade de fluido corado
existente no reator
= 
Quantidade de fluido incolor
saído do reator após t = 0

t
o
dttIV )( =
…/…
26
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
* Adaptado de [1].
…/…
Ou, de outra forma:
 Para t > 0 temos:
Quantidade de fluido existente
dentro de um reator com idade
menor que t

Substituiu o fluido que estava no 
reator antes de t = 0 e que saiu
entre o tempo 0 e t
 
t
o t
dttEdtQ
'
)('
t
o
dttIV )( =
Quantidade de fluido que saiu do 
reator no intervalo 0 - t
- Para cada t’, esta é a fração que 
tem t > t’ (entrou antes de t=0). 
NOTA: t=tr (t=0)
Fração de fluido com idade maior
que t´ e que sai do reator
Derivando em ordem a t: 𝑉𝐼 𝑡 = 𝑄න
𝑡

𝐸 𝑡 𝑑𝑡
Dividindo por Q: 𝜏𝐼 𝑡 = න
𝑡

𝐸 𝑡 𝑑𝑡 = න
0

𝐸 𝑡 𝑑𝑡 − න
0
𝑡
𝐸 𝑡 𝑑𝑡 =1 − න
0
𝑡
𝐸 𝑡 𝑑𝑡
27
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
Logo: 𝐼 𝑡 =
1
𝜏
1 − න
0
𝑡
𝐸 𝑡 𝑑𝑡
Derivando novamente em ordem a t a equação do slide anterior: 𝜏
𝑑𝐼 𝑡
𝑑𝑡
= −𝐸 𝑡
𝐸 𝑡 = −𝜏
𝑑𝐼 𝑡
𝑑𝑡
(1.11)
NOTA: I(t) tem que ser uma função monótona decrescente , pois E(t) > 0.
𝑑𝐼 𝑡
𝑑𝑡
< 0
1.3.3. Tempo médio de residência (𝒕𝒓) 𝒗𝒔. 𝐭𝐞𝐦𝐩𝐨 𝐝𝐞 𝐩𝐚𝐬𝐬𝐚𝐠𝐞𝐦 (𝝉)
o Sistemas/reatores em “estado estacionário”
o Não existem by-passes
o Não existem zonas estagnantes/volumes-mortos
o Sistemas fechados à difusão (condições fronteira de Danckwerts) – uma
molécula que sai do sistema/reator não volta a entrar (ver slides seguintes)
** A demonstração desta igualdade pode ser encontrada, por exemplo, em [1, 2 ou 10].
𝑡𝑟 = 𝜏
(1.12)
* Adaptado de [1].
**
28
Representação esquemática de algumas condições fronteira para reatores contínuos
* Adaptado de [10 e M. Sebastian Escotet-Espinoza et al., Powder Technology, Vol. 344, 2019, Pages 525-544].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
Reator Infinito (aberto à difusão) Reator fechado à Difusão
(condições fronteira de Danckwerts)
o Há casos em que junto à entrada do reator (ou da saída) se podem verificar
variações locais na velocidade do fluido, movimentos difusivos de retorno, turbilhões, 
etc. que podem levar a que elementos de fluido já no interior do reator saiam, 
podendo voltar a entrar novamente.
29
rccz  , lccz  ,
z
c
Ducuc
z





 )0()0()0(
0 0, 



z
c
Lz
)(,0 tccz E
0, 



z
c
Lz
z
c
Ducuc
z





 )0()0()0(
0
lccz  ,
Condições fronteira para reatores contínuos
limitada
limitada
Tipo Entrada Saída
Reator Infinito
(aberto à difusão)
Reator fechado à Difusão
(condições fronteira de 
Danckwerts)

não há descontinuidade da 
concentração à saída
Reator Semi-Infinito
(aberto à difusão à 
entrada)
Reator Semi-Infinito
(aberto à difusão à saída)
* Adaptado de [1].
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade*
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
1. Reator com fluxo tipo Pistão:perfil de velocidades plano em toda a secção 
reta do reator tubular, pelo que todos os elementos de fluido permanecerão o 
mesmo tempo dentro do reator,  = V / Q 
Q Cs(t)
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
V 
- A DTR, E(t), é uma função delta de Dirac, centrada em :    ttE )(
t
E(t)
ou (t)onde (t) é a função e Dirac: 






0 ,
0 ,0
)(
t
t
t
NOTA:
 



0
1)( dtt e
 



0
)()()( oo tfdttftt
- Os elementos de fluido que entram no reator num dado instante não interferem 
com quaisquer outros que entraram ou venham a entrar em instantes diferentes.
30
31…/…
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
…/…
0
( ) 1I t dt


1( ) paraI t t 

 
- Não há elementos de fluido, dentro do reator, com idade superior a . Além disso, a
fração de elementos de fluido dentro do reator (I(t)dt) com diferentes idades é
constante (os elementos de fluido estão simplesmente em diferentes posições
dentro do reator). Note-se ainda que da condição de normalização:
se tira que:
t
I(t)
1/
- A esperança de vida é nula para elementos de fluido de idades diferentes de , para 
a qual toma um valor infinito (sairão imediatamente). Por outro lado, 
 
 

 tt
tI
tE
t )(
)(
)(1
)( (ver figura de E(t))
𝐼 𝑡 = ቐ
1
𝜏
, 𝑡 ≤ 𝜏
0, 𝑡 > 𝜏
Área do retângulo abaixo
32
2. Reator Perfeitamente Agitado: as variáveis referidas não dependem da posição dentro 
do reator. Os elementos de fluido à saída têm as mesmas características que os que se 
encontram dentro do reator  E(t) e I(t) deverão ser iguais.
Q
Cs(t)
V


/1)()( tetItE 
…/…
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
- Além disso, os elementos de fluido não passam todos o mesmo tempo dentro do
reator, existindo por isso uma DTR, estando o tempo de residência dos elementos de
fluido compreendido entre 0 (elementos que saem imediatamente após entrarem) e .
- Como se mostrará posteriormente (ver secção 2.4)**:
t
1/
E(t)
ou I(t)

** Uma demonstração alternativa pode ser encontrada em [1].
33
t
(t)
1/
…/…
- Todos os elementos de fluido, dentro do reator, têm igual probabilidade de sair, 
independentemente das suas idades. Ou seja, (t) é constante. Como:
 
)(
)(1
)(
tI
tE
t


e:
 

1
)()()(  ttItE
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
34
2. Metodologia de Tracers*
2.1. Introdução
 Tracer (ou marcador ou traçador): substância que não afeta o tipo de
escoamento (hidrodinâmica) – por forma a dar informação fidedigna da DTR de
quaisquer elementos de fluido que atravessem o sistema;
* Adaptado de [1] e de [V. Sans et al., RSC Adv., 2012, 2, 8721-8728].
 Características dos tracers: propriedades
semelhantes às do fluido que circula no
reator, ser facilmente detetado (colorimetria
ou espectrofotometria, condutividade, pH,
radioatividade, etc.), barato, inerte (não é
adsorvido nem reage), etc.
 Exemplos de tracers: HCl, KCl, NaCl,
H2SO4 (deteção por condutividade elétrica
ou pH), corantes (deteção por colorimetria
ou espectrofotometria), etc. [1].
35
2. Metodologia de Tracers*
 Pretende-se, com esta metodologia dos tracers:
o Determinar as funções E(t), I(t) e (t) (geralmente a partir de outras, que
estão com elas relacionadas, e que se obtêm experimentalmente – tais
relações são válidas para sistemas fechados à difusão**)  caracterizar o tipo
de escoamento;
o Fazer o diagnóstico de operação de reatores (identificar presença de curto-
circuitos, zonas estagnantes, etc.), para se poder aumentar a sua eficiência;
o Prever a conversão (reator não-ideal).
* Adaptado de [1].
** Considera-se que o um elemento de fluido que entra no reator não pode sair e volta a entrar, e que uma molécula que sai 
do reator não pode voltar a entrar;
…/…
 Introduz-se uma perturbação à entrada e mede-se a resposta, à saída do reator
(técnicas tipo estímulo-resposta).
36
2. Metodologia de Tracers
 Tipos de perturbações:
Fig. 2.1 – Perturbação de um reator 
com concentração em degrau e 
respetiva resposta.*
* Adaptado de [2].
)(tHCC oE o Perturbação: 
onde H(t) é a Função de Heaviside: 𝐻 𝑡 = ቊ
0, 𝑡 < 0
1, 𝑡 ≥ 0
o Degrau (Heaviside) – geralmente mais fácil de implementar experimentalmente
(do que em impulso, por exemplo) mas é necessário muito tracer (e pode-se
prolongar no tempo)!
37
2. Metodologia de Tracers
* Adaptado de [2].
o Impulso (Dirac) – requer cuidados para que o tempo de injeção seja << tr,
mas gasta-se muito menos tracer.
Fig. 2.2 – Perturbação de um reator com 
concentração em impulso e respetiva 
resposta.*
o Outras (degrau negativo ou purga em degrau, sinusoidal, estocástica).
…/…
(t) é a função de Dirac: 𝛿 𝑡 = ቊ
0, 𝑡 ≠ 0
∞, 𝑡 = 0
38
2. Metodologia de Tracers
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
)(tHCC oE 
t / min
1
40
0,8
 Perturbação/Estímulo: onde H(t) é a Função de Heaviside: 
 Resposta  Curva F de Danckwerts (resposta normalizada do reator a entrada em degrau
de tracer):
* Adaptado de [1].
𝐹 𝑡 =
𝐶𝑠 𝑡
𝐶𝑜
Perturbação em Degrau:
𝐻 𝑡 = ቊ
0, 𝑡 < 0
1, 𝑡 ≥ 0
39
2. Metodologia de Tracers*
…/…
 NOTA: se no instante t = 0 se muda a concentração de tracer que antes era Ci para Cf, a 
amplitude do degrau será Co = Cf – Ci
* Adaptado de [1].
Neste caso a curva F de Danckwerts define-se como:
𝐹 𝑡 =
෡𝐶𝑠
𝐶𝑜
=
𝐶𝑠 𝑡 − 𝐶𝑖
𝐶𝑓 − 𝐶𝑖
 F(t) é uma função cumulativa (Função de Distribuição de Tempos de Residência Cumulativa):
pois indica a fração de moléculas, à saída do reator, que estiveram neste um tempo menor ou
igual a t.* Logo:

t
dttEtF
0
)()( (2.1a)
No exemplo da figura anterior: 80% das moléculas [F(t)] estiveram 40 min ou menos no reator.
* Ou de outra forma: à saída, no instante t, todos os elementos de fluido com idade inferior a t são moléculas de tracer. 
40
2. Metodologia de Tracers
dt
tdF
tE
)(
)( 
 Da eq. (2.1a):
 Da mesma forma, a fração de moléculas, à saída do reator, que estiveram neste um tempo
superior ou igual a t é dada por:
 
)(1)( tFdttE
t


No exemplo da figura anterior: 20% das moléculas [1-F(t)] estiveram mais que 40 min no reator.
(2.1b)
 F(t) é portanto uma função de distribuição de tempos de residência cumulativa, dando
informação sobre a probabilidade de um elemento de fluido ter um tempo de residência inferior a t
(probabilidade acumulada).
…/…

t
dttEtF
0
)()(
Tira-se que:
41
2. Metodologia de Tracers
Informações adicionais sobre a curva F(t)
t / min
1
 É uma função monótona crescente
* Adaptado de [10].
𝐹 𝑡
 Deve verificar as seguintes condições, de acordo com a descrição probabilística feita:
0 ≤ 𝐹 𝑡 ≤ 1
lim
𝑡→0
𝐹 𝑡 = 0 lim
𝑡→∞
𝐹 𝑡 = 1
NOTA: desvios a estas condições, nomeadamente a existência de descontinuidades para
t = 0 são associadas a anomalias que podem ocorrer em reatores reais e que se verão
posteriormente (curto-circuitos e volumes mortos).
42
2. Metodologia de Tracers
)()(1 tItF 
 Balanço material ao tracer, num instante qualquer t:
Entra - Sai = Acumula (não há reação)
 
 reactordodentroestáquefluidodequantidade
dt
d
tQCQC so  )(
0
( ) ( )
/ ,
, , / .
t
o s o
o
d
QC QC t VC I t dt
dt
mol s pois os elementos de fluido que estão dentro do reator
no tempo t têm todos idade menor que t tendo entrado c conc C
 
   
 

Donde:
( )
( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( )so s o o s o
o
C t
QC QC t VC I t C C t C I t I t
C
        
Ou seja:
(2.2a)
As equações (2.1b) e (2.2a) permitem relacionar a resposta experimental do 
sistema a uma perturbação em degrau (F(t)) com as funções de densidade teóricas.
i.e., de tracer
43
2. Metodologia de Tracers
 Ou, de outra forma:
Como:
(2.2b)
Como se viu: 
 
 
tt
dttEtFdttEtF
00
)(1)(1)()(
Mas como:
 
)()(1)()(1)(1
1
)(
0
tItFtItFdttEtI
t











 
 Ou em termos de variáveis normalizadas (q = t/):
 )()(qFtF 
E (eq. 1.4): )()( q ItI 
1 = 𝐹 𝜃 + 𝐼 𝜃
)()(1 tItF Da eq. (2.2a):
Vem que:
44
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
1.1. Introdução
1.2. Teoria da DTR – Definições
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
2. Metodologia de Tracers
2.1. Introdução
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de Reatores e Previsão de
Conversão
3.1. Objetivos das experiências de tracers
(aula 1)
…/…
(aula 2)
(aula 3)
45
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2. Metodologia de Tracers
* Este intervalo de tempo deverá ser muito curto (tão curto quanto possível) relativamente ao tempo de passagem do fluido no reator.
Assim, a concentração na corrente de entrada do reator vem dada por: 
 
t
C
t
V
Q
V
n
tQ
n
C
O
E







1
Perturbação em Impulso:
Seja:
n – quantidade (moles) de tracer injetado, num intervalo de tempo infinitamente pequeno, t*
 
V
n
C O  : concentração de tracer que existiria no reator se as n moles injetadas se distribuíssem
instantânea e uniformemente por todo o reator, de volume V.
donde, para t muito pequeno 
1
0, ( ) :t t
t

 
   
 
– Perturbação/Estímulo𝐶𝐸 = 𝐶
𝑜 𝜏 𝛿 𝑡
46
2. Metodologia de Tracers
* Para esta função temos ainda que:
 



0
1)( dtte, – área da dose do impulso.
 Resposta  Curva C de Danckwerts (resposta normalizada do reator a entrada em impulso de
tracer):
t
O
s
C
tC
tC
)(
)( 
න
0
∞
𝛿 𝑡 − 𝑡0 𝑓 𝑡 𝑑𝑡 = 𝑓 𝑡0
…/…
onde (t) é a função de Dirac*: 
área = 1 






0 ,
0 ,0
)(
t
t
t
47
2. Metodologia de Tracers
 Lei de conservação de massa, tracer :
Entra = Sai
 



0
)( dttQCn s
Donde:
 



00
)(
1
)( dttCCdttC
V
Q
V
n
C s
O
s
O

Ou seja:
 



00
)(
)(
dttCdt
C
tC
o
s (2.3a)
E por conseguinte,  é a área da curva C de Danckwerts.
 Ou em termos de variáveis normalizadas (q = t/):
Como:
e:
 q ddt 
 )()( qCtC 
 



0
)(1 qq dC (2.3b)
Área sob a curva C(q) é unitária
48
 Relação entre a curva C de Danckwerts e E(t)
2. Metodologia de Tracers
Injetaram-se n moles de tracer. Até ao tempo t, todo o tracer que saiu do reator tinha tempos 
de residência inferiores a t:
 
 
tt
s dttEndttCQ
00
)()(
m3/s mol/m3 s = mol = mol
fração das n moles 
injetadas com tr < t
Derivando a eq. anterior em ordem ao tempo:
 
)()()()( tE
V
n
tC
V
Q
tnEtQC ss 
Mas como: VCn O
 
)()(
1
tECtC Os 

vem:
Donde,
(2.4a)
𝐶 𝑡 =
𝐶𝑠 𝑡
𝐶𝑂
= 𝜏𝐸 𝑡
49



0
)(
)(
)(
dttC
tC
tE
s
s
2. Metodologia de Tracers
Ou ainda, em coordenadas reduzidas:
 )()( qq EC 
(2.4b)*
qq dEdttE )()( 
 

q
t
 q ddt 
Como se viu anteriormente:
 )()()()( tEEdEdtE qqqq 
 )()( qCtC 
Pelo que com a eq. (2.4a)  eq. (2.4b)
De (2.4a) posso tirar a seguinte relação, bastante útil e válida para Q constante:
 



0
)(
)()()(1)(1
)(
1
)(
dttQC
tC
Q
n
tC
Q
V
n
tC
Q
VC
tC
tCtE
s
sss
o
s

Por outro lado, como:
* Demonstração:
50
Quadros resumo das relações entre as funções de densidade 
teóricas e as curvas/funções experimentais
1)()(  tItF 
dt
tdF
tEtC
)(
)()(
1

 
t
dttEtF
0
)()(
)(1
)(1
)(
)(1
)(
tF
tC
tI
tE
t


 dt
tdI
tE
)(
)( 
1)()(  qq IF
q
q
qq
d
dF
EC
)(
)()(  
q
qqq
0
)()( dEF
)(1
)(
)(
)(
)(
q
q
q
q
q
F
C
I
E


)()( tFF q )()( tCC q )()( tII q  )()( tEE q  )()( t q
2. Metodologia de Tracers
51
…/…
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
a) RP
2. Metodologia de Tracers
 Curva C (entrada em impulso):
Balanço material ao tracer (em mol/s), para um elemento de volume dV = A dz:
V
Q Cs(t)
dz
 )(0 tCCE 
 
Adz
dt
dC
AA zdzzz   onde, , é o fluxo molar (mol / (m2.s))
 
zz uC
Donde (e porque a área da seção reta A é constante):
 
dz
dt
dC
uCuC zdzzz  
Aplicando a definição de limite (dz  0): 
 






0
t
C
z
C
u EDP
Aplicando transformadas de Laplace, obtém-se a seguinte EDO, de 1ª ordem, homogénea:
  
 
 
  dz
u
s
C
Cd
szCs
dz
szCd
uCszCs
dz
szCd
u  0,
,
0)0(,
,
52
…/…
2. Metodologia de Tracers
…/…
Condições limite
1. À entrada do reator:
2. À saída do reator:
  00 )(;0 CCtCCCz E 
 0CA 
 
   sCL
u
s
CsCCCLz ss  





 exp.exp.; 00
*
* NOTA: 
Invertendo:
 
)(
)(
)()()(   t
C
tC
tCtCtC
O
sO
s
Ou em termos de variáveis reduzidas (c/ ): )()( tq  )1()(  qqC
    0),exp(  ccsctL 
Donde:
 
  





 z
u
s
AszC exp,
53
…/…
2. Metodologia de Tracers
…/…
 
  
 
s
cs
ctHL


exp
* NOTA: 
 Curva F (entrada em degrau):
Do mesmo balanço material ao tracer, chega-se à mesma EDP, que no domínio de Laplace resulta em:
 )(tHCC oE 
 
dz
u
s
C
Cd
Cs
dz
Cd
u  0 Donde:
 
  





 z
u
s
AszC exp,
Condições limite
1. À entrada do reator:
2. À saída do reator:
 
*),(;0 A
s
C
CttHCCCz ooE 
 
s
C
A o
 
   s
s
C
u
sL
s
C
sCCCLz ooss 





 exp.exp.;
Invertendo:
 
)(
)(
)()()(   tH
C
tC
tFtHCtC
o
s
os
Ou em termos de variáveis reduzidas: )1()(  qq HF
54
2. Metodologia de Tracers
…/…
)(
)(
)(   t
C
tC
tC
O
s )(
)(
)(  tH
C
tC
tF
o
s
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4 5
t/s
C(t)
tau=3 s
tau=1 s
tau=0,5 s
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
t/s
F(t)
tau=1 s
tau=3 s
tau=0,5 s
Resposta “retardada” por uma grandeza – tempo de passagem do fluido no reator.
Q
V
u
L

Resposta de um RP a uma perturbação na entrada
a) entrada em impulso: b) entrada em degrau:
55
…/…
)1()(  qqC )1()(  qq HF
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4
q
C(q)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 1 2 3 4
q
F(q)
2. Metodologia de Tracers
Em termos de variáveis reduzidas
56
…/…
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
b) RPA
Q
Cs(t)
V
2. Metodologia de Tracers
 Curva C (entrada em impulso): Balanço material ao tracer, em estado transiente, para t > 0:
 
dt
tdC
VtQC ss
)(
)(0  (2.4.1)
Donde:
 
dt
tdC
tC ss
)(
)(0 
 
Q
V
onde:
Por separação de variáveis:
 
 
ttC
C s
s dt
tC
tdCs
O 0
)(
1
)(
)(

onde:
Logo, 

t
O
s
t
O
s e
C
tC
tCeCtC


)(
)()(
Ou em termos de variáveis reduzidas:
 
qq

q  e
C
tC
tCC
t
O
s )()()(,
𝐶𝑜 =
𝑛
𝑉
= 𝐶𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑅𝑃𝐴 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡=0
57
…/…
2. Metodologia de Tracers
…/…
 Curva F (entrada em degrau): Balanço material ao tracer, para t > 0:
Donde:
 
Q
V
onde:
Por separação de variáveis:
Donde,
Ou em termos de variáveis reduzidas:
 
dt
tdC
VtQCQC
dt
tdn
tQCQC ssoso
)(
)(
)(
)( 
 
dt
tdC
tCC sso
)(
)( 
 

t
C
tCC
dt
tCC
tdC
o
so
ttC
so
s
s



 
)(
ln
1
)(
)(
0
)(
0
 
)1(
)(
)()1()( 
t
o
s
t
os e
C
tC
tFeCtC


 
qq  e
C
tC
tFF
o
s 1
)(
)()(
Donde, 𝐶𝑜−𝐶𝑠(𝑡) = 𝐶𝑜 𝑒
−
𝑡
𝜏
(2.4.2)
58
…/…

t
O
s e
C
tC
tC


)(
)(
)1(
)(
)( 
t
o
s e
C
tC
tF


0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t/s
C(t)
tau=5 s
tau=1 s
tau=0,1 s
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t/s
F(t)
tau=0,1 s
tau=1 s
tau=5 s
2. Metodologia de Tracers
…/…
Resposta de um RPA a uma perturbaçãona entrada
a) entrada em impulso:
b) entrada em degrau:
 
Q
V

59
…/…
(q)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5
q
C(q)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 F(q)
qq  e
C
tC
tCC
O
s )()()( qq  e
C
tC
tFF
o
s 1
)(
)()(
1
)(1
)(
)( 


q
q
q
F
C
0
1
2
0 1 2 3 4 5
q
Ou seja, todos os elementos de
fluido num RPA têm a mesma
esperança de vida, i.e., a
mesma probabilidade de saírem
do reator, independentemente
da sua idade.
2. Metodologia de Tracers
Nota 1: Como se viu anteriormente, 
a função intensidade virá:
entrada em impulso: entrada em degrau:
60
…/…
2. Metodologia de Tracers
NOTA 2: Da curva F (ou C) de Danckwerts posso deduzir a E(t) para um RPA, apresentada na secção
1.4:
 


tt
o
s e
dt
tdF
tEe
C
tC
tF


1)(
)()1(
)(
)(
 


tt
O
s etCtEe
C
tC
tC


1
)(
1
)(
)(
)(
NOTA 3: Da DTR posso deduzir o tempo médio de residência para um RPA, o qual, tal como se viu na
secção 1.3.3, é igual ao tempo de passagem:
 


  



00
1
)( dtettdtttEt
t
rr
* Após integração por partes, pois: 
*
 


 



 





00
1 ttt
r etedttet
já que: 
0
limlim








t
t
et
te
t
61
…/…
2. Metodologia de Tracers
NOTA 4: Resolução da Eq. (2.4.1 – balanço material; entrada em impulso) por T.L. :
 
dt
tdC
tC ss
)(
)(0 
Aplicando TL:
   Osssss CtCstCoCtCstC   )()()()()(0
Como:
 
 

1,
1


 a
as
eL at
Vem que:
 

t
O
s e
C
tC
tC


)(
)(
 





111












s
C
s
C
s
C
C
OOO
s
NOTA 5: Obtenção da curva C de Danckwerts num RPA usando a relação 
Balanço material ao tracer, para t:
 
dt
tdC
tCtC
dt
tdC
VtQCQC ss
Os
sE
)(
)()(
)(
)(  
Aplicando TL, e sabendo que:    0,   cectL cs
Vem que:    stCtCstCoCtCstCC ssssssO   1)()()()()()(
𝐶𝐸 = 𝐶
𝑜 𝜏 𝛿 𝑡
ഥ𝐶𝑠 =
𝜏 𝐶𝑜
1+𝜏 𝑠
=
𝜏 𝐶𝑜
𝜏 𝑠+
1
𝜏
=
𝐶𝑜
𝑠+
1
𝜏
62
…/…
onde, 
2. Metodologia de Tracers
Como:
 
 

1,
1


 a
as
eL at
Vem que:
 

t
O
s e
C
tC
tC


)(
)(
NOTA 6: Resolução da Eq. (2.4.2 – balanço material; entrada em degrau) por T.L.:
 
dt
tdC
tCC ssE
)(
)(  )(tHCC oE 
Aplicando TL:    stCtCstCoCtCstCC ssssssE   1)()()()()()(
Como:
Donde, 
 
 












 11
ss
C
ss
C
C oos
Vem que:
 





 


t
o
s e
C
tC
tF 1
)(
)(
 
 
s
C
Cc
s
cs
ctHL oE 

 0,
)exp(
).(
 





 
















t
o
t
o
s eC
eC
tC 1
1
1
)(
Como:
 
   
1,,
1










boa
bsasba
ee
L
btat
63
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
1.1. Introdução
1.2. Teoria da DTR – Definições
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
2. Metodologia de Tracers
2.1. Introdução
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de Reatores e Previsão de
Conversão
3.1. Objetivos das experiências de tracers
(aula 1)
…/…
(aula 2)
(aula 3)
(aula 4)
64
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
Sistema
x(t) y(t)
 
  )(
)(
)(
)(
)(
sX
sY
txL
tyL
sG 
)(
)(
)(
sC
sC
sG
E
s
reactor

2. Metodologia de Tracers
Função de Transferência, G(s) – razão entre os sinais de saída e entrada, de um
qualquer sistema (físico-químico, elétrico, etc.), no domínio de Laplace. Ou seja, é um
operador linear que transforma a entrada na saída, naquele domínio.
(2.5a)
  
 
E
s
E
s
C
C
tCL
tCL
sG 
)(
)(
)( (2.5b)
*
* NOTA: Transformada de Laplace de uma função f(t): 
 
  


0
)()()( dttfesFtfL st
Num reator:
65
2. Metodologia de Tracers
A função de transferência é uma característica do sistema, independente do tipo de 
sinais de entrada e saída. 
De facto, como se viu no exemplo anterior para o RP, independentemente da entrada 
ser em degrau (Heaviside) ou em impulso (Dirac):
 
  






u
sz
constszC exp.,
Donde:   .,00 constsCCz E 
    sconstsLCCLz s  exp.,
Logo,
 
s
E
s
RP
e
C
C
sG )( – função característica de sistemas com “atraso puro”.
Para um RPA, o balanço material origina:
 
dt
dC
CC
dt
dC
VQCQC sSE
s
SE 
Aplicando TLP:
 
SSE CsCC 
Donde,
 
sC
C
sG
E
s
RPA 

1
1
)( – função característica de sistema de 1ª ordem.
Funções de Transferência para Reatores Ideais
66
• Relação entre G(s) e E(t)
2. Metodologia de Tracers
Retomando a definição de função de transferência, se x(t) for uma entrada em
impulso (Dirac), então, e como se viu anteriormente (secção 2.3):
  OO CsXtCtx  )()()( *
* NOTA:   csectL  )(
  OE
O
E CsCtCtC  )()()(
Donde: OCsGsXsGsY )()()()( 
 OEs CsGsCsGsC )()()()( 
e:
 
     


O
O
C
ty
sGLsGLCsYLty
)(
)()()()( 111  
      


O
sO
ss
C
tC
sGLsGLCsCLtC
)(
)()()()( 111  
Por outro lado, da equação (2.4a):
 
 OO
s
C
ty
tE
C
tCtC
tE
)(
)(
)()(
)( 
pelo que,
(2.6a)
Esta relação entre G(s) e a DTR, E(t), permitirá estimar parâmetros de modelos
considerados relevantes para descrever o escoamento num dado sistema.
Sistema (fig. slide 64) Reator
*
𝑬 𝒕 = 𝑳−𝟏 𝑮 𝒔
67
• Relação entre G(s) e F(t)






 
s
sG
LtF
)(
)( 1
2. Metodologia de Tracers
Ainda a partir da definição de função de transferência, mas se x(t) for uma entrada em
degrau (Heaviside), então, e como se viu anteriormente:
*
* NOTA:
 
 
s
e
ctHL
cs
 )(
Donde:
 
s
C
sGsXsGsY o)()()()( 
 
s
C
sGsCsGsC oEs )()()()( 
e:
 
 
o
o
C
ty
s
sG
L
s
sG
LCsYLty
)()()(
)()( 111 











 
   )()()()()()( 111 tF
C
tC
s
sG
L
s
sG
LCsCLtC
o
s
oss 











 
Ou seja,
(2.6b)
Esta relação entre G(s) e a F(t), permitirá também estimar parâmetros de modelos
considerados relevantes para descrever o escoamento num dado sistema.
Sistema (fig. slide 64) Reator
*
𝐶𝐸 = 𝐶𝑜𝐻 𝑡  𝐶𝐸 =
𝐶𝑜
𝑠𝑥 𝑡 = 𝐶𝑜𝐻 𝑡  𝑋 𝑠 =
𝐶𝑜
𝑠
68
• Obtenção de E(t) e F(t) para reatores ideais abertos a partir da G(s)
2. Metodologia de Tracers
+ NOTA: , a = -1/
Para o RPA, e como se mostrou, temos:
 
s
sG
RPA 

1
1
)(
Daqui pode-se tirar a E(t) e a F(t):
 




t
RPA e
s
LtE
 




















1
1
1
)( 1
+
 






t
t
RPA e
e
ss
LtF


 

































 1
1
11
1
1
)( 1
++
Como aliás se viu anteriormente (ver secção 2.4).
  
as
eL at


1 ++ NOTA: , a = 0; b = -1/
 
  bsasba
ee
L
btat








 1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 1 2 3 4 5
t/s
F(t)
tau=0,1 s
tau=1 s
tau=5 s
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 2 4 6 8 10
t / h
E(t)
tau=5 h
tau=1 h
tau=0,1 h
(h-1)
69
• Obtenção de E(t) e F(t) para reatores ideais abertos a partir da G(s)
2. Metodologia de Tracers
+ NOTA: , c = 
Para o RP, e como se mostrou, temos:
 s
RP
esG )(
Daqui pode-se tirar a E(t) e a F(t):
       teLtE sRP 1)(
 
 









 tH
s
e
LtF
s
RP
1)(
Como aliás se viu anteriormente (ver secção 2.4).
++ NOTA: , c = 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5
t/s
F(t)
tau=1 s
tau=3 s
tau=0,5 s
 
 
s
e
ctHL
cs
 )(   csectL  )(
+ ++
t / hE(t) / 
h-1
70
• Teorema de Van der Laan:
00
)1()(




 
s
n
n
nn
n
s
G
dttEt
2. Metodologia de Tracers
(2.7)
Ou seja, a função de transferência, G(s), é a função geradora dos momentos da E(t),
permitindo assim obter os momentos da DTR, sem se ter uma expressão analítica
para a mesma, a partir de um modelo matemático, e sem termos que passar para o
domínio de t.
Como os 1ºs momentos da DTR são facilmente obtidos a partir de experiências, este 
método permite ainda a obtenção dos parâmetros dos modelos, comparando os 
momentos (em particular a variância , com ) da distribuição teórica e da 
curva experimental.
 2
12
2  
Demonstração [6]:
Da definição de Transformada de Laplace de uma função e da relação entre E(t) e G(s):
 
    



 
00
)()()()()()()( dttEesGsGtELedttgesGtgL stst
Operador de TL
71
2. Metodologia de Tracers
Ou seja: 
0
2
2
0
2
2
00
1
0
0 )(;)();0(1)(









 
ss
r
s
G
dttEt
s
G
tdtttEGdttE 
 
00
)1()(




 
s
n
n
nn
n
s
G
dttEt
Por outro lado, a partir do desenvolvimento de G(s) em série de Taylor em torno de s=0:
 
...
!
...
!2
)0()(
00
2
22
0

























 s
n
nn
ss
s
G
n
s
s
Gs
s
G
sGsG
pode-se ver que:
 
...
!
)1(...
!2
)( 2
2
10  n
n
n
n
ss
ssG 
Donde: 

























0
2
0
2
2
0
2
2
2
000
0
)()(
;)()(
;)()0(
dttEt
s
G
dttEet
s
G
dtttE
s
G
dttEet
s
G
dttEG
s
st
s
st
72
* Para analisar a demonstração desta igualdade sugere-se a consulta de, por exemplo, [6]. 
• Relação entre G(s) com e sem reação química
)()(' ksGsG 
Onde:
G(s) – função de transferência de um dado reator, na ausência de reação química;
G´(s) – função de transferência de um dado reator, na presença de reação química de 1ª ordem, 
com constante cinética k.
2. Metodologia de Tracers
(2.8) *
Particularizando, para o caso de um RPA:
1. Como se viu, sem reação química:
 
sC
C
sG
E
s
RPA 

1
1
)(
2. Com reação química, o BM origina:
 
s
s
SEs
s
SE kC
dt
dC
CCVkC
dt
dC
VQCQC '
'
''
'
'  
Aplicando TLP: 
SSSE CkCsCC '''  
Donde,
 
 ksC
C
sG
E
s
ordemreacçãocomRPA 

1
1'
)('
ª1
Ou seja, )()(' ksGsG 
Resultado este que tem sido usado na determinação de constantes cinéticas de reações químicas.
73
2. Metodologia de Tracers
Exemplo de Aplicação (problema 2): Obter a resposta de um RPA, com reação
química de 1ª ordem sem dilatação, a uma variação em degrau na concentração à
entrada.
Como se viu, sem reação química:
 
sC
C
sG
E
s
RPA 

1
1
)(
Donde, usando a relação anterior: 
 
  skks
ksGsG
 



1
1
1
1
)()('
Para uma perturbação em degrau:
 
s
C
CtHCC oEoE  )(
+
+ NOTA: c = 0
 
 
s
e
ctHL
cs
 )( ++ NOTA:
 
  bsasba
ee
L
btat








 1
Pelo que:
 
)
1
(
1
1
)(
kss
C
sks
C
C
C
C
sG oos
E
s







++
Fazendo a transformada inversa, onde: 
 



k
kba


1
)
1
(;0
 



























 






 

t
k
o
t
k
o
s e
k
C
k
e
C
tC 






1
1
1
11
1
)(
74
2. Metodologia de Tracers
NOTA: Se  qq  eFDa 1)(0
que é, como se viu, a resposta de um RPA a uma 
perturbação em degrau na ausência de reação química.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5
q
F(q)
Da=0
Da=0,1
Da=1
Da=10
Usando variáveis normalizadas, com 
 
o
s
C
C
FtkDa  ;;

q
 



























 






 

t
k
o
t
k
o
s e
k
C
k
e
C
tC 






1
1
1
11
1
)(
Da eq. anterior:
𝐹 𝜃 =
1 − 𝑒− 1+𝐷𝑎 𝜃
1 + 𝐷𝑎
75
2. Metodologia de Tracers
• Função de transferência para sistemas em série:
Reactor 1
Q, CE(t) Cs(t)
Reactor 2
C1(t)
)()()( 21
1
1 sGsG
C
C
C
C
C
C
sG s
EE
s 
Generalizando:

i
i sGsG )()(
(2.9)
76
2. Metodologia de Tracers
Exemplo de Aplicação (problema 7): Obter a DTR para a seguinte associação em
série (RPA  RP).
Fazendo um balanço material ao tracer:
+ NOTA:
+
Q, CE
VRPA
VRP
Cs
 














Q
V
tCC
dt
dC
VQCQC
RP
s
RPAE
1
1
1
  
 
 





RPs
RPAE
tCC
dt
dC
CC


1
1
1
  
 




sCC
sCCsCC
RPs
RPARPAE


exp
1
1
111
 
 
 
 












s
s
C
C
s
C
C
RP
RPA
E
s
RPA
E



exp
1
1
1
   ;)( csectL       gLfLgfL 
Donde,
 
 
 s
sC
C
sG RP
RPAE
s 



 exp
1
1
)(
Note-se que se poderia ter chegado logo a este resultado, pois: 
RPRPA sGsGsG )()()( 
Para obter a DTR, tenho que inverter G(s) pois:  )()( 1 sGLtE 
C1
77
2. Metodologia de Tracers
t / h
E(t)
RP
1/RPA
NOTA 1: A DTR para a associação inversa (RPRPA) é a 
mesma.
NOTA 2: Para o caso do Problema 7, no qual os reatores têm 
iguais volumes, obtém-se:
 
 








 
 tH
t
tE exp
1
)( onde: RPRPA  
Tendo em atenção que:   )()()( sFectfctHL cs
com,
  
RPA
RP
RPA
t
RPA
t
RPA
RPA
RPA
RP ectfetf
s
sFc


















1
)(
1
)(;
1
1
)(;
Vem que:
 
 RP
RPA
RP
RPA
tH
t
tE 








 
 exp
1
)(
 
 
 s
sC
C
sG RP
RPAE
s 



 exp
1
1
)(Como se viu:
78
2. Metodologia de Tracers
Donde:
 
dz
dt
dC
uCuC zdzzz  
Aplicando a definição de limite (dz  0):
 
0





t
C
z
C
u
Aplicando transformadas de Laplace, obtém-se a seguinte equação diferencial:
  
 
 
  dz
u
s
C
Cd
szCs
dz
szCd
uCszCs
dz
szCd
u  0,
,
0)0(,
,
Donde:
 
  





 z
u
s
AszC exp,
Condições limite:
1. À entrada do reator:
 ACCCCz  11;0
2. À saída do reator:
    sAsCCCLz RPss  exp.;
Dividindo as 2 eqs. obtenho, tal como se viu: 
 
   RPsRP
s tCCs
C
C
  1
1
exp
NOTA 3: A eq. do BM ao RP: 
 







Q
V
tCC RPs 1
vem, como se viu anteriormente, do BM a um elemento de volume dV = A dz:
 
Adz
dt
dC
AA zdzzz   onde: zz uC
Conteúdo
1. Conceitos – DTR e outras funções de densidade
1.1. Introdução
1.2. Teoria da DTR – Definições
1.3. Relações entre as Funções de Densidade
1.4. Funções de Densidade para Reatores Ideais Abertos – RP e RPA
2. Metodologia de Tracers
2.1. Introdução
2.2. Curva F de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.3. Curva C de Danckwerts e sua relação com as funções E(t), I(t) e (t)
2.4. Alguns exemplos - Curvas C e F de Danckwerts para reatores ideais
2.5. Função de Transferência, G(s), e sua Relação com E(t)
3. Análise de Experiências de Tracer – Diagnóstico de
Reatores e Previsão de Conversão
3.1. Objetivos das experiências de tracers
(aula 1)
(aula 2)
(aula 3)
(aula 4)
(aula 5)
80
Conteúdo
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
4.1. A partir da associação de reatores ideais abertos e elementos nucleares
4.2. Modelos clássicos
4.3. Modelo Pistão Difusional (MPD)
4.4. Modelo dos Tanques em Cascata (MTC)
4.5. Determinação dos Parâmetros dos Modelos
4.6. Outros exemplos de Modelos “Clássicos”
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
…/…
(aula 5)
81
3. Análise de Experiências de Tracer
Reator com enchimento (packed bed reactor) com volumes mortos 
e caminhos preferenciais (chanelling) (c) e respetiva DTR (d); 
Tanque agitado com curto-circuito (by-pass) e volumes mortos (e) erespetiva DTR (f). *
+ Adaptado de [2].
3.1. Objetivos das experiências de tracers:
1. Diagnóstico de reatores – permitir identificar
problemas de fluxo (curto-circuito, volume morto,
etc.) para se poder aumentar a eficiência dos
reatores;
2. Modelização de reatores – com vista à descrição
matemática de sistemas (reatores) reais, permitindo,
por exemplo através de estudos de simulação
computacional, analisar os efeitos das variáveis,
otimizar processos com nº reduzido de ensaios, etc.;
3. Previsão da conversão em reatores reais (não
ideais)
82
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais*:
 A partir de uma experiência de tracer, por exemplo em impulso, 
obtém-se Cs(t). A partir da relação entre E(t) e Cs(t) (slide 49):


 




0
0
0 )(
)(
)(
dttC
dttCt
dttEtt
s
s
r
Por comparação do tempo médio de residência (tr) com o tempo de passagem 
(𝜏 =
𝑉
𝑄
; o que pressupõem conhecimento de V e Q), podemos ter distintas situações:
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
(3.1)
* Adaptado de [1].
1. tr =  : não existem volumes-mortos nem curto-circuitos. 



0
)(
)(
)(
dttC
tC
tE
s
s
83
* Adaptado de [1].
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
2. tr <  : presença de volume-morto (ou de zona estagnada, onde o fluido interage 
pouco com as restantes regiões do reator) – zona onde a transferência de matéria se 
dá de um modo lento, pois as velocidades são baixas. O tracer que “entrar” nestas 
zonas vai residir bastante tempo. 
- A longa “cauda” não é medida (por estar abaixo do 
limite de deteção experimental), terminando-se a 
experiência/integração a tf. Desta forma, 
tr <  ; note-se que:

 

f
f
t
s
t
s
r
dttC
dttCt
t
0
0
)(
)(
Resposta de um reator com volume 
morto a um impulso.*

84
Q
Vútil
Vm
V = Vútil + Vm

r
r
m
rmmr
mútil
r
t
V
Q
t
V
V
QtVVVVQt
Q
VV
Q
V
t 

 11

rm t
V
V
 1Fração de volume-morto:
Q
V
t útilr 
Q
VV
Q
V mútil Como: tr <  .; ;
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
Vútil: Volume acessível ao fluido
Vm: volume das zonas mortas
85
3. tr >  : presença de curto-circuito – by-pass (ou de caminhos preferenciais)
Qby-pass
Q
V
O pico inicial, muito estreito, não é medido (por 
limitações experimentais), e portanto não é 
contabilizado nos cálculos. Desta forma, tr > .
r
passby
tQ
Q 


1
 passbyefectivo
r
QQ
V
Q
V
t


Q
V
Como: tr >  .; ;
  rr
passby
r
r
passbypassbyrr
passby
r
ttQ
V
Q
Q
t
VQt
QVQtQt
QQ
V
t









11
Fração de caudal de by-pass:
3. Análise de Experiências de Tracer
Resposta de um reator com by-pass a 
um impulso.*
* Adaptado de [1].

86
 Uso da função intensidade ou esperança de vida ((q)) na deteção de
zonas mortas e curto-circuitos
(q)
q
1
2
1
Anomalias:
1. Existência de zonas mortas (curva 1) –
A maior parte do fluido tem uma curva (q)
semelhante ao caso normal. Contudo, o fluido
estagnante tem uma probabilidade de saída
fraca, o que implica a diminuição de (q) para
tempo próximo de tr (q1). Esse fluido
estagnante sairá para tempos mais elevados,
fazendo com que a curva volte a aumentar.
2. Existência de curtos-circuitos (curva 2)
– O fluido que sai para tempos muito curtos é
responsável pela subida abrupta da curva
(q) para tempos baixos.
Trata-se de uma função monótona crescente
quanto maior a idade de uma molécula,
maior é a probabilidade dela sair, se o
escoamento ocorrer de modo regular
(linha não marcada ___ na figura abaixo).
3. Análise de Experiências de Tracer
* Adaptado de [6].
87
 Uso de experiências de tracer para determinar variáveis de
processo – aplicação à determinação do volume útil:
Volume útil do reator (aquele a que a
mistura tem realmente acesso)
A partir de uma experiência de tracer,
por exemplo em impulso, e conhecida
a quantidade de tracer injetado (n),
pode-se determinar o volume útil do
reator


 




0
0
0 )(
)(
)(
dttC
dttCt
QdttEtQQtV
s
s
rútil
mas como (ver slide 47): 𝑛 = 𝑄 න
0
∞
𝐶𝑠(𝑡)𝑑𝑡
𝑄 =
𝑛
0׬
∞
𝐶𝑠(𝑡)𝑑𝑡
⇒ 𝑉ú𝑡𝑖𝑙 = 𝑛
0׬
∞
𝑡 ⋅ 𝐶𝑠(𝑡)𝑑𝑡
0׬
∞
𝐶𝑠(𝑡)𝑑𝑡
2
3. Análise de Experiências de Tracer
88
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação +
 O Problema
Como o tr tem um efeito importante no desempenho de tais sistemas (afeta a 
conversão biológica de matéria biodegradável) e a geometria dos tanques parece 
afetar a DTR (e logo tr), é fundamental realizar experiências de tracer para se 
poderem projetar melhor tais sistemas de tratamento de águas.
Sistemas biológicos (lagoas) com elevados 
tr (desde um dia até vários meses)
Experiências com tracers poderão ser 
impraticáveis
+ Adaptado de [3,4].
1. Realizar experiências em instalações piloto, com diferentes geometrias, e depois fazer scale-up;
2. Derivar a DTR, resolvendo as eqs. de fluxo e transporte – resolução numérica complexa (por 
exemplo, por diferenças finitas [3]).
3. Calcular a DTR, resolvendo as eqs. de fluxo e transporte com ferramentas de CFD 
(Computational Fluid Dynamics) [4]; ver: http://paginas.fe.up.pt/~mmalves/cfd/reactor/index.htm.
 Como determinar a DTR em tais sistemas
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
89
3. Análise de Experiências de Tracer
 Exemplo de aplicação
Reservatório 2D (LH), com escoamento laminar em regime isotérmico
 Reservatório 2D (H = 0,01m)
 Regime laminar
 L / H = 0,5 – 20
 Re entrada = 1 – 100
 Fluido/tracer: água
 Difusivid. mol. = 510-10 m2s-1
L
H
ux (y)
0.2 H
0.7 H
0.1 H
y
x
…/…
…/…
90
…/…
2. Eq. de convecção-difusão que descreve o transporte de tracer no reservatório (regime transiente), 
para injeção em impulso, da qual se pode obter a E(t):
Resolução numérica indicada em [3].
𝜕𝐶
𝜕𝑡
+
𝜕 𝑢𝐶
𝜕𝑥
+
𝜕 𝜐𝐶
𝜕𝑦
= 𝐷
𝜕2𝐶
𝜕𝑥2
+
𝜕2𝐶
𝜕𝑦2
C – concentração de tracer;
D – difusividade molecular do tracer no fluido -
1210105  smD
𝐶(𝑡 = 0) = 0, ∀𝑥, ∀𝑦
Método 2 - resolução numérica complexa
1. EDP (não-linear) relativa ao transporte de quantidade de movimento, em estado estacionário:
𝜕 𝑢𝛺
𝜕𝑥
+
𝜕 𝜐𝛺
𝜕𝑦
= 𝜈
𝜕2𝛺
𝜕𝑥2
+
𝜕2𝛺
𝜕𝑦2
 

y
u




x










2
2
2
2
yx

– viscosidade cinemática do fluido (
– vorticidade; – função de corrente
12610  sm - água)
; – componentes da velocidade do fluido;
vorticidade: 
Resolução numérica (por diferenças finitas) e condições fronteira indicadas em [3].
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
91
…/…
Dados
s 1200
141033,8  sm ( )
L= H = 0,1 m
3. Análise de Experiências de Tracer
Método 3 - Resolução com o Fluent
Resolução em estado estacionário:
Linhas de corrente – características de regime 
laminar / mostram a existência de uma zona de 
recirculação acima da entrada do reservatório.
Valores de velocidade – acima da entrada 
do reservatório temos velocidades 
praticamente nulas – zonas estagnadas.
…/…
92
…/…
Resolução em estado transiente:
)(tHCC oE 
 Definição de outro composto – tracer – com propriedades muito semelhantes às da água;
 Introdução de tracer em degrau:
t = 0 s t = 30 s t = 120 s t = 480 s
t = 1920 s t = 3840 s
Obtenção de concentração de tracer, dentro do reservatório, ao longo do tempo:
3. Análise de Experiências de Tracer
Ver animações aqui e 
“versão acelerada” aqui
Mais informações ver site
…/…
93
 Obtenção de Cs(t): registrar a fração/concentração
na corrente de saída, ao longo do tempo:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1000 2000 3000 4000 5000
time (s)
F
(t
) 
=
 (
C
tr
a
c
e
r)
s
 / 
(C
tr
a
c
e
r)
o
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
 Cálculo da curva F de Danckwerts:
…/…
𝐹 𝑡 =
𝐶𝑠 𝑡
𝐶𝑜
94
 Cálculo da DTR:
dt
tdF
tE
)(
)( 
 tEE q)(

q
t

ou: 
0
0.001
0.002
0.003
0 1000 2000 3000 4000 5000
time (s)
E
(t
) 
(s
-1
)
0
0.6
1.2
1.8
2.4
3
0 12 3 4
q
E
( q
)
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
…/…
95
 Cálculo do tempo médio de residência:



0
)( dttEttr
 s1200 s tr  8,919 ou
volume morto:
 Fração de volume-morto: 23,4% 0,234 
t
V
V rm 

1
NOTA: para outras geometrias, por exemplo, . ,5 menoréV
H
L
m
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Da DTR (slide anterior): 𝜃𝑟 < 1
t = 3840 sRecordar que …:
96
Conteúdo
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
4.1. A partir da associação de reatores ideais abertos e elementos nucleares
4.2. Modelos clássicos
4.3. Modelo Pistão Difusional (MPD)
4.4. Modelo dos Tanques em Cascata (MTC)
4.5. Determinação dos Parâmetros dos Modelos
4.6. Outros exemplos de Modelos “Clássicos”
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
…/…
(aula 5)
(aula 6)
97
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
Para reatores em que o escoamento não 
é do tipo pistão nem do tipo RPA
Necessário fazer uso da DTR para 
prever o seu desempenho. Como?
NOTA: Na realidade a DTR dá-nos informação acerca do tempo que cada elemento de
fluido passou no reator, embora não diga nada sobre a troca de matéria entre os
elementos fluido (grau de mistura).
3. Análise de Experiências de Tracer
98
3.4.1. Modelo da Segregação Total
…/…
 Considera o reator como uma associação de pequenos 
reatores batch, cada um passando um tempo diferente 
dentro do reator.
 As moléculas que passam o mesmo tempo no reator, ou 
seja, têm a mesma idade, permanecem juntas no mesmo 
glóbulo (reator batch).
 Os elementos de fluido com diferentes idades não se 
misturam enquanto estiverem dentro do reator, i.e., não há 
troca de matéria entre eles (fluido completamente 
segregado).
 A mistura dos diferentes grupos de idades ocorre o mais 
tarde possível – à saída do reator:
Pequenos reatores batch (glóbulos) num reator 
agitado.+
Mistura dos glóbulos de 
diferentes idades.



0
)()( dttEtXX batch
+ Adaptado de [2].
3. Análise de Experiências de Tracer
(3.2a)
99
…/…
E(t)
Outra forma de analisar o modelo da segregação total olhando para um RP
Representação esquemática do modelo da segregação total.+
+ Adaptado de [2].
Mistura dos diferentes 
grupos de idades ocorre o 
mais tarde possível – i.e., 
à saída do reator
…/…
Q
Q
3. Análise de Experiências de Tracer
 Cada corrente de saída corresponde a um tempo de residência específico;
 Uma vez que não há troca de matéria entre os vários glóbulos, cada um comporta-se 
como um reator batch (analogia RF - RP);
 Cada pequeno reator batch que sai do reator a diferentes tempos apresentará diferentes 
níveis de conversão (X1, X2, X3, …).
100…/…
dt)t(E)t(XXd 



0
)()( dttEtXX batch
Conversão média à saída = média da conversão dos vários glóbulos à saída
Conversão média dos 
glóbulos que estiveram no 
reator um tempo entre t e t+dt
=
Conversão alcançada após 
um tempo t num dado 
reator/glóbulo

Fração de glóbulos que estiveram 
no reator um tempo entre t e t+dt
Nas expressões do modelo da segregação total, a substituição do limite superior de 
integração () por t, permite obter a evolução, em estado transiente (regime dinâmico), 
do desempenho do reator real.
Considerando todos os glóbulos:
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
(3.2a)
101…/…
* Adaptado de [1,5].
Q, CE Q, Cs
Ainda outra abordagem …:*
 Considerando o reator real como uma associação de pequenos reatores pistão em 
paralelo (filets en parallèle), cada um com um tempo de passagem diferente, tr, e através 
dos quais passa uma fração do caudal total, Qi;
 O modelo assume que não há troca de matéria entre cada pequeno reator pistão 
(fluxo segregado);
Q, CE Q, Cs(t)
N
Ci(t)…
…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Representação esquemática do modelo da segregação total.
102
* Adaptado de [1,5].



0
)()( dttEtCCs
Balanço ao nó N:
Tendo em atenção que:



0
)()( dttEtCC batchs
fração do caudal de saída constituído por elementos de fluido com tempo de
residência entre t e t+dt
Vem que, integrando para todos os elementos:
ou:
Para macrofluidos (seg. total), a concentração/conversão à saída do reator é
determinada pela cinética da reação (Cbatch(t)) – obtida em reator batch, por exemplo) e
pela hidrodinâmica (E(t)).
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
(3.2b)



i
i
i
s )t(C
Q
Q
C
A concentração média do reagente à saída pode ser vista como o
somatório, estendido a todos os elementos da população à saída, dos
produtos da concentração da espécie (reagente) contidos num elemento
de idade entre t e t+dt pela fração da população de saída cuja idade está
entre t e t+dt.
∆𝑄𝑖
𝑄
= 𝐸 𝑡 𝑑𝑡
103
NOTA 1: Esta última equação, em termos de concentrações, é equivalente à
anterior, escrita em termos de conversão:
 









0
000
000
)()(
)()(11)()()(1
)(11)(
)(
)()(
dttEtXX
dttEtXXdttEtXdttEX
dttEXXdttE
C
tC
C
C
dttEtCC
batch
batchbatch
batch
o
batch
o
s
batchs
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
…/…
104
Exemplo de Aplicação Deduzir a expressão da conversão, em estado estacionário,
para reação de 1ª ordem em reatores ideais.
1. RP:
   ttE RP)(
kt
RF etX
1)(
  






o
kt
oo
kt
o
RF dttedttdttedttEtXX )()()(1)()( 
Por BM
Das propriedades da função Delta de Dirac: 


0
1)( dtt 


0
)()()( oo tfdttftte 
keX 1
Que é precisamente a equação que se obtém a partir do BM (recordar ERI…)!
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
Logo:
105
2. RPA:
 
1
0
1 1
( ) ( ) 1
1 1 1 1 1
0 0 1
1 1 1
1
t t t
kt kt
RF
o o o o
t k t
X X t E t dt e e dt e dt e e dt
e e
k
k k
k
k
  

 
 
  
 


   
  
 

 
   
 
 
      
 
   
  
           
                 


   
)exp(
1
)(

t
tE RPA kt
RF etX
1)(
Que é precisamente a equação que se obtém a partir do BM (recordar ERI…)!
Para reação de 1ª ordem, a conversão obtida é a mesma para micro-mistura
(mistura máxima) ou segregação total.
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
106…/…
Resposta de um RPA a uma perturbação em degrau na 
concentração à entrada, quando sujeito a uma reação de 
1ª ordem (Problema 2).
1ª Abordagem: A partir da relação entre a função de transferência com e sem
reação química de 1ª ordem.
Como se viu (slides 73-74), obtém-se:
















 
 t
k
o
s e
k
C
tC 


1
1
1
)(
Usando variáveis normalizadas:
  
Da
e
tFF
Da




1
1
)()(
1 q
q
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5
q
F(q)
Da=0
Da=0,1
Da=1
Da=10
𝐷𝑎 = 𝑘𝜏; 𝜃 = ൗ𝑡 𝜏 ; 𝐹 = ൗ
𝐶𝑠
𝐶𝑜
3. Análise de Experiências de Tracer
Exemplo de Aplicação
Vem que:
107
2ª Abordagem: A partir do balanço material, em estado transiente:
kCrondeVr
dt
dC
VQCQC s
s
sE  )(,)(
Dividindo por Q:
,
s
E s s
dC
C C k C
dt
Vonde
Q
 

  

 
dt
dC
CkC ssE   1
Aplicando T.L.:
⇔
( ) oE o E
C
C C H t C
s
  Mas:
 ( ) ;
cse
L H t c
s

 
Donde:
Fazendo a transformada inversa: 
1
; 0
k
a b



  
  bsasba
ee
L
btat








 1
**
* **



























 





 
 t
k
o
t
k
o
s e
k
C
e
k
C
tC 






11
1
1
1
1
1
)(
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
*
𝐶𝐸 = 1 + 𝑘𝜏 𝐶𝑠 + 𝜏 𝑠𝐶𝑠 − 0 = 1 + 𝑘𝜏 + 𝜏𝑠 𝐶𝑠
𝐶𝑠 =
𝐶𝑜
1 + 𝑘𝜏 + 𝜏𝑠 𝑠
=
𝐶𝑜
𝜏
1 + 𝑘𝜏
𝜏
+ 𝑠 𝑠
108
3ª Abordagem: Usando o modelo da segregação total,substituindo o limite superior de integração por t:



0
)()()( dttEtCtC batchs
1
( )
t
RPAE t e




kt
batch oC C e



 
t
tk
o
t t
kt
os dte
C
dteeCtC
0
)
1
(
0
1
)( 















1
11
1
)(
)
1
(
0
)
1
( tk
o
t
tk
o
s e
k
C
e
k
C
tC 





















 
 t
k
o
s e
k
C
tC 


1
1
1
)(
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Donde:
Ou seja:
Que é naturalmente a mesma equação a que se chegou nas abordagens 1 e 2 !
109
Conteúdo
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
4.1. A partir da associação de reatores ideais abertos e elementos nucleares
4.2. Modelos clássicos
4.3. Modelo Pistão Difusional (MPD)
4.4. Modelo dos Tanques em Cascata (MTC)
4.5. Determinação dos Parâmetros dos Modelos
4.6. Outros exemplos de Modelos “Clássicos”
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
…/…
(aula 5)
(aula 6-7)
110
Mistura Máxima (ou Segregação 
Mínima)
Segregação Total (ou Mistura 
Mínima)
Micro-mistura (mistura a nível 
microscópico ou molecular)
Macro-mistura (mistura a nível
macroscópico – agregados de
moléculas que não são
destruídos ao longo do reator)
Micro-fluido Macro-fluido
Xreal (conversão num reator real) 
estará entre o previsto por uma 
ou outra hipótese.
Estados Limites de Mistura *
Fluido real apresenta um estado 
de mistura entre estes dois limites 
(segregação parcial) 
NOTA: A E(t), obtida com experiências de tracer, só nos dá acesso à macromistura (informação
grosseira, a nível macroscópico, sobre o tipo de escoamento, que explica porque é que os elementos
de fluido têm diferentes tempos de residência), mas não dá informação sobre o grau de mistura (para
isso é necessário fazer ensaios com reações de ordens diferentes).
3. Análise de Experiências de Tracer
* Adaptado de [6].
111
Estados Limites de Mistura *
Visualização da noção de mistura para um sistema de 2 líquidos imiscíveis, A e B: o líquido A é
disperso em B sob a forma de gotas.
3. Análise de Experiências de Tracer
* Adaptado de [6].
Mistura Máxima para o líquido A Segregação Total para o líquido 
A
As gotas chocam entre elas
sofrendo coalescência e
redispersão sucessivas, perdendo
rapidamente a sua identidade
Os choques entre as gotas são
elásticos de modo que as gotas
guardam a sua identidade
Grau de interação bastante 
elevado
Grau de interação nulo
Casos extremos:
112
Resultados importantes em reatores reais:
 O tipo de mistura não afeta a conversão para reações de 1ª ordem (sistemas 
lineares – velocidade da reação é função linear da concentração, pelo que a 
velocidade de variação da conversão não depende da concentração das 
moléculas reagentes:
 Ordem da reação, n > 1: Conversão aumenta com o grau de segregação (e com 
a mistura mais tarde, para micro-fluidos);
 Ordem da reação, n < 1 (mas n > 0): Conversão diminui com o grau de 
segregação.
)1( Xk
dt
dX
)
Mistura “mais cedo” vs. Mistura “mais tarde”: *
 Sistemas diferentes, com graus de mistura em posições diferentes, podem
originar a mesma DTR;
 Contudo, o desempenho do reator (conversão) depende da localização da
mistura.
3. Análise de Experiências de Tracer
* Adaptado de [6].
113
 A DTR para qualquer das associações abaixo indicadas é dada por 
(ver problema 7, slides 76-78):
 RP
RPA
RP
RPA
tH
t
tE 








 
 exp
1
)(
 Prever a conversão para os estados limite de mistura.
I. Mistura mais cedo II. Mistura mais tarde
Modelo usado para previsão de conversão
Ordem da 
reação, n
XST
*
XMM –
mistura 
mais cedo
XMM –
mistura 
mais tarde
0,5 0,750 0,986 0,957
1 0,816 0,816 0,816
2 0,639 0,618 0,634
k = 1; RP = 1; RPA = 1; Co = 1 (em unidades coerentes).
Exemplo de Aplicação – Associação em série RPA + RP (ou RP + RPA)
 Pode-se concluir, tal como se viu anteriormente, que
o tipo de mistura não afeta a conversão para reações
de 1ª ordem.
 Para ordem da reação n > 1, a conversão aumenta
com o grau de segregação e mistura mais tarde 
Xmacrofluido > Xmicrofluido, e para microfluido
Xmistura mais tarde > Xmistura mais cedo.
 Para n < 1, a ordem é a inversa.
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
Q, Co Q, Co
VRPA VRPA
VRP VRP
Cs
Cs
114
*Segregação Total :
dt
t
tXdttEtXX
RPA
RP
RPA
batchbatchST
RP





 
 





exp
1
)()()(
0
onde, como se viu em ERI:
Ordem da reacção, n Cbatch(t) Xbatch(t) 
 
0,5 2
2







kt
Co 
o
o
C
kt
C
2
2
1







 
1  ktCo exp  ktexp1 
2 
tkC
C
o
o
1
 
tkC
tkC
o
o
1
 
 
sendo estas expressões obtidas a partir da integração do BM em RF (sugere-se que seja feita a dedução):
nkCr
dt
dC
 )( , com C(t=0)=Co.
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
115
Ilustremos, a título de exemplo, o cálculo pelo modelo da segregação total para reação de 1ª ordem
(sugere-se que sejam feitos os cálculos / dedução para outras ordens):
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Balanço material em reator fechado:
kC)r(
dt
dC

 
tC
C
kdt
C
dC
o 0
kt
oo
e
C
C
kt
C
C
ln 
Da definição de conversão: kt
oo
o e
C
C
C
CC
X 

 11
Donde, e fazendo uso dos dados do problema (k = 1; RP = 1; RPA = 1; Co = 1 (em unidades coerentes)):
          816011
1
1
0
,dteedtetXdttEtXX tt
t
RPA
batchbatchST
RP
RPA
RP
 








 





116
Conversão em mistura máxima – obtidas a partir do BM
Associação I. Mistura mais cedo:
BM RPA: RPAO VrQCQC 11 )(
618,0
2
411
1
2
11 


RPA
ORPA
RPAO
k
Ck
CCkCC



382,0
1 1
1 


RP
s
kC
C
C

BM RP (equivalente a RF com RP em vez de t – ver slide 114):
Finalmente:
618,01, 
o
s
cedomaismisturaMMglobal
C
C
XX. …/…
para n=2:
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Q, Co
VRPA
VRP
CsC1
para n=2
RPAo VkCQCQC
2
11 
Dividindo por Q:
117
para n=2
5,0
1
1 


RPo
o
kC
C
C

BM RP (equivalente a RF com RP em vez de t – ver slide 114):
RPAss VrQCQC )(1 
366,0
2
411 12
1 


RPA
RPA
ssRPAs
k
Ck
CCkCC



BM RPA:
Finalmente:
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Associação II. Mistura mais tarde:
Q, Co
VRPA
VRP
CsC1
633,01, 
o
s
tardemaismisturaMMglobal
C
C
XX 0,634
para n=2
118
Conversão em mistura máxima – obtidas a partir do BM
Associação I. Mistura mais cedo:
BM RPA: RPAO VrQCQC 11 )(
BM RP (equivalente a RF com RP em vez de t):
Finalmente:
. …/…
para n=1:
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Q, Co
VRPA
VRP
CsC1
para n=1
𝐶𝑜 = 𝐶1 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴𝐶1  𝐶1 =
𝐶0
1 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴
𝐶𝑠 = 𝐶1𝑒
−𝑘𝜏𝑅𝑃 =
𝐶0
1 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴
𝑒−𝑘𝜏𝑅𝑃 = 0,184
𝑋𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = 𝑋𝑀𝑀,𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑐𝑒𝑑𝑜 = 1 −
𝐶𝑠
𝐶𝑜
= 0,816
119
para n=1
BM RP:
RPAss VrQCQC )(1 BM RPA:
Finalmente:
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Associação II. Mistura mais tarde:
Q, Co
VRPA
VRP
CsC1
para n=1
𝐶1 = 𝐶0𝑒
−𝑘𝜏𝑅𝑃 = 0,368
𝐶1 = 𝐶𝑠 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴𝐶𝑠  𝐶𝑠 =
𝐶1
1 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴
=
𝐶0
1 + 𝑘𝜏𝑅𝑃𝐴
𝑒−𝑘𝜏𝑅𝑃
𝑋𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = 𝑋𝑀𝑀,𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑡𝑎𝑟𝑑𝑒 = 1 −
𝐶𝑠
𝐶𝑜
= 0,816
120.
Para n=1, e como se mostrou, para qualquer das associações obtém-se:
  816,0184,0exp
1


 globalsRP
RPA
o
s XCk
k
C
C 

…/…
Associação I. Mistura mais cedo
BM RPA:
BM RP (equivalente a RF com RP em vez de t):
RPAO VkCQCQC
2
1
11 
382,0111  CCkCC RPAO 
2
2
1 10394,1
2






 RPs
k
CC

Finalmente,
986,01, 
o
s
cedomaismisturaMMglobal
C
C
XX
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
para n=1/2
121..
Associação II. Misturamais tarde
BM RPA:
RPAss VkCQCQC
2
1
1 
25,0
2
2
01 





 RP
k
CC

957,01, 
o
s
tardemaismisturaMMglobal
C
C
XX
Finalmente,
Quando se analisam reatores reais, a DTR só por si não é suficiente para se determinar o
seu desempenho, sendo igualmente necessário ter conhecimento, para além do
modelo/padrão de escoamento, do tipo de mistura/grau de segregação.
Conclusão:
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
BM RP (equivalente a RF com RP em vez de t):
 2
1 10289,4
 ssRPAs CCkCC 
122
Conteúdo
3.2. Diagnóstico de fluxo em reatores reais
3.3. Determinação da DTR em Grandes Reservatórios – Exemplo de Aplicação
3.4 Previsão de Conversão em Reatores Reais (Não Ideais)
4. Modelização de Reatores Reais – Métodos para Determinação dos
Parâmetros de Modelos
4.1. A partir da associação de reatores ideais abertos e elementos nucleares
4.2. Modelos clássicos
4.3. Modelo Pistão Difusional (MPD)
4.4. Modelo dos Tanques em Cascata (MTC)
4.5. Determinação dos Parâmetros dos Modelos
4.6. Outros exemplos de Modelos “Clássicos”
5. Campos de Aplicação da Teoria da DTR
…/…
(aula 5)
(aulas 6-8)
123
3.4.2. Modelo da Mistura Máxima – Equação de Zwietering
 Mistura entre elementos de fluido, de diferentes idades, ocorre o mais cedo possível.
 Considera o reator real como um RP com entradas laterais (note-se a inversão do 
sentido das correntes face ao esquema da segregação total):
Representação esquemática do modelo da mistura máxima.+
+ Adaptado de [2].
Q
Q
Mistura máxima porque as moléculas cujo tempo
de residência está compreendido entre t e t-dt
(E(t)dt) encontram-se misturadas, entre os
instantes t e t-dt, com aquelas cujo tempo de
residência é maior que t.
As moléculas que entram junto da saída do reator
têm tempo de residência nulo.
E(t)
t
3. Análise de Experiências de Tracer
124…/…
Balanço ao elemento de volume:
dttQEdQ )( oC
 



dtt
dttFQdttEQ )(1)(
)(tC 


t
tFQdttEQ )(1)(
)( dttC 
     dttCrtFQdttCrtVI )()(1)()( 
Caudal Concentração
Entradas
Saída
Consumo –
Reação Química
V=VV=0 t t-dt
Q,
Co
Q
t=0t=
[QE(t)dt]Co
C(t) C(t-dt)
pois VI(t)dt é o volume ocupado pelas moléculas entre t e t-dt.
3. Análise de Experiências de Tracer
…/…
Balanço ao elemento de volume, dividindo por Q:
       ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( )oE t C dt F t C t F t dt C t dt F t r C t dt                 

t
dttEtF
0
)()(pois,
pois, Q
V
)t(F
)t(I)t(I)t(F


1
1
125
…/…
Dividindo por dt e fazendo limite dt0:
    
    
       )(1)(
)(
1)()(
)(1)(
)(1
tCrtFCtE
dt
tdC
tFtCtE
tCrtFCtE
dt
tCtFd
o
o



Dividindo por  )(1 tF Eq. de Zwietering:
   oCtCttCr
dt
tdC
 )()()(
)(
 )(1
)(
)(
tF
tE
t


 A integração da eq. de Zwietering é feita no sentido dos tempos decrescentes, pois pretende-se saber C (ou X), à saída 
do reator, para t = 0 (recorde-se que as moléculas que entram junto da saída do reator têm tempo de residência nulo).
 Condição inicial: que na prática é substituída por ou, . Ou seja, o valor de C para 
t = 0 (concentração à saída do reator) deverá ser insensível ao valor de to (tempo inicial de integração) usado. 
Importante:
;0
tdt
dC
0
43

 )(tdt
dC
ot
CC 
 )43(
A conversão num reator real encontra-se entre os dois limites 
referidos: segregação total e mistura máxima.
3. Análise de Experiências de Tracer
(3.3) onde:
dt
)t(dF
)t(E pois,
       ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( )oE t C dt F t C t F t dt C t dt F t r C t dt                 Como se viu o balanço origina:
é a função Intensidade
126…/…
Exemplo de Aplicação 1 – No problema
anterior (slides 113-120), os resultados para
a Associação I (RPA  RP) correspondem à
hipótese de microfluido com mistura mais
cedo, que equivale à eq. de Zwietering.
Calcular a conversão com este modelo,
para ordem da reação, n, de 0,5, 1 e 2.
3. Análise de Experiências de Tracer
Associação I. Mistura mais cedo:
Q, Co
VRPA
VRP
CsC1
 RP
RPA
RP
RPA
tH
t
tE 








 
 exp
1
)( k = 1; RP = 1; RPA = 1; Co = 1 (em unidades coerentes).
 
)1()1(
1
1
exp)( 1 




 
  tHetH
t
tE tLogo: 
 
  tt
tt
etdtttEtF  
1
1
10
1)1exp(1exp)()(Por outro lado:
Eq. Zwietering:
 
 
 
    1,1,)(,)(
)(1
)(
)(
)(


 o
n
o CkkCtCrCtC
tF
tE
tCr
dt
tdC
onde:
 
  
11
1


tse,
tF
tE  
  
100
1


tse,
tF
tE
Dados: 
127…/…
…/…
3. Análise de Experiências de Tracer
Ou seja, Xs = 0,618, que é o valor indicado na tabela de resultados daquele exercício 
para XMM – mistura mais cedo (slide 113).
A resolução da equação anterior pode ser feita em calculadoras com potencialidade para tal, ou
usando em alternativa a t =  um valor de t suficientemente elevado de forma a que C1 não dependa
do valor de t usado.
Obtém-se então: C1 = 0,618
 
 
0
1618,0
2
2 382,01
618,0
11
)(
)(
)(
)(
0)( Cs
C
dt
tC
tdC
tC
dt
tdC
tE
s
CS
t  1:
 Calculemos a conversão para n=2
t  1
 





1
1
2
2
1
1)()(
)(
1)()(
)(
dt
tCtC
tdC
tCtC
dt
tdC
C
128…/…
…/…
 Calculemos a conversão para n=1
3. Análise de Experiências de Tracer
t  1:
 
  01212ln
2
1
1)(2
)(
1)()(
)(
11
1
1
1


 

CCdt
tC
tdC
tCtC
dt
tdC
C
Ou seja: C1 = 0,5
Da mesma forma, também se chegaria a este resultado assegurando-nos de que na integração 
usámos um valor de t suficientemente elevado de forma a que C1 não dependa do valor de t usado.
t  1:
 
 
0
15,0
184,01
5,0
ln
)(
)(
)(
)(
0)( Cs
C
dt
tC
tdC
tC
dt
tdC
tE s
CS
Ou seja, Xs = 0,816, que é o valor indicado na tabela de resultados daquele exercício 
qualquer que seja o modelo usado, pois a reação é de 1ª ordem (slide 113).
129
…/…
 Calculemos a conversão para n=0,5
t  1:
Resolvendo assegurando-nos de que usámos um valor de t suficientemente elevado de forma a 
que C1 não dependa do valor usado:
C1 = 0,382
t  1:
Ou seja, Xs = 0,986, que é o valor indicado na tabela de resultados daquele exercício 
para XMM – mistura mais cedo (slide 113).
 





1
1
5,0
5,0
1
1)()(
)(
1)()(
)(
dt
tCtC
tdC
tCtC
dt
tdC
C
 
 
0
1382,0
5,0
5,0 0139,0
)(
)(
)(
)(
0)( Csdt
tC
tdC
tC
dt
tdC
tE
SC
3. Análise de Experiências de Tracer
130
Exemplo de Aplicação 2*
A reação de dimerização: 2A  B, de 2ª ordem e em fase líquida, tem uma constante cinética k = 0,01 
dm3/mol.min, e é levada a cabo a uma temperatura de 320 K num reator real, no qual a alimentação é 
constituída por A puro (CAo = 8 mol/dm
3). O reator tem um volume de 1000 dm3 e o caudal de 
alimentação usado para se efetuar a dimerização será de 25 dm3/min. 
Efetuou-se uma experiência com injeção de tracer neste reator, cujos resultados são os indicados na 
tabela abaixo.
t (min) Cs (mg/dm
3)
0 112
5 95,8
10 82,2
15 70,6
20 60,9
30 45,6
40 34,5
50 26,3
70 15,7
100 7,67
150 2,55
200 0,9
Pretende-se conhecer quais os 
valores limite de conversão, para 
os diferentes graus possíveis de 
micromistura para a DTR deste 
reator.
…/…
* Problemas 13.7 e 13. 8 de [2].
3. Análise de Experiências de Tracer
Experiência de tracer no reator: 
No = 100 g, Q = 25 dm3/min.
131…/…
…/…
Resolução:
Para qualquer dos modelos, é necessário conhecer a E(t). Como se trata de uma experiência em
impulso, a DTR é obtida da seguinte relação:
 
)(
)()()(
)( tC
n
Q
Q
V
V
n
tC
C
tCtC
tE s
s
o
s 

3. Análise de Experiências de Tracer
- ver tabela abaixo (c/ n = 100103 mg, Q = 25 dm3/min).
t (min) Cs (mg/dm
3) E(t) (min-1)
0 112 0,02800
5 95,8 0,02395
10 82,2 0,02055
15 70,6 0,01765
20 60,9 0,01523
30 45,6 0,01140
40 34,5 0,00863
50 26,3 0,00658
70 15,7 0,00393
100 7,67 0,00192
150 2,55 0,00064
200 0,9 0,00023
132…/…
…/…
Limite