Análise Crítica capítulo 3

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Análise Crítica – Chapter 3 – Kinetic and Equilibrium Models of Adsorption 
Anne Caroline Silva Freire – 00305177 
 
Estudos de cinética de adsorção são importantes no tratamento de 
efluentes aquosos, pois fornecem informações sobre o processo do mecanismo 
de adsorção. 
Segundo o capítulo 3 a isoterma de Langmuir é baseada nas seguintes 
suposições: 
• os adsorbatos são adsorvidos quimicamente em um número fixo de 
locais bem definidos; 
• uma monocamada do adsorbato é formada sobre a superfície do 
adsorvente quando fica saturado; 
• cada local pode conter apenas uma espécie de adsorvato; 
• todos os sites são energeticamente equivalentes; 
• interações entre as espécies de adsorvato não existem. 
O modelo de isoterma de Freundlich é uma equação exponencial, e 
assume que o a concentração de adsorvato na superfície do adsorvente 
aumenta à medida que o adsorvato e a concentração aumenta. Teoricamente, 
usando esta expressão, uma quantidade infinita de adsorção ocorrerá. Da 
mesma forma, o modelo assume que a adsorção pode ocorrer através de várias 
camadas em vez de uma única camada. 
Figura 1: Equação de Langmuir. 
 
Figura 2: Equação de Freundlich. 
 
Isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para 
descrever, em termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos, a 
temperaturas constantes. Uma isoterma de adsorção mostra a quantidade de um 
determinado soluto adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da 
concentração de equilíbrio do soluto. A técnica usada para gerar os dados de 
adsorção é, a princípio, bastante simples, pois uma quantidade conhecida do 
soluto é adicionada ao sistema contendo uma quantidade conhecida de 
adsorvente. Admite-se que a diferença entre a quantidade adicionada e a 
remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície adsorvente (Bohn 
et al., 1979). 
A isoterma de Freundlich quando comparado a isoterma de Langmuir 
apresenta um ajuste para o modelo isotérmico com R2 e também um desvio 
padrão menor. 
Podemos observar com os seguintes gráficos: 
Figura 3: Isoterma de equilíbrio de adsorção de Langmuir. 
 
Figura 4: Isoterma de equilíbrio de adsorção de Freundlich. 
 
Os pontos experimentais na Figura 4 se ajustaram melhor ao modelo de 
isoterma de Freundlich, enquanto que na Figura 3 podemos observar pontos fora 
da isoterma. 
Há trabalhos na literatura que os autores afirmam que os dois modelos 
foram válidos, porém ao observar os gráficos verifica-se que o modelo de 
Freundlich é melhor no ajuste como no capítulo 3, um desses trabalhos foi o 
“isotermas de langmuir e de freundlich na descrição da adsorção de boro em 
solos altamente intemperizados”. 
O modelo de Sip, um modelo empírico, consiste na combinação de 
Langmuir e Freundlich. O modelo de Sips fica da seguinte forma: 
Figura 5: Modelo de Sip. 
 
A isoterma de Sips quando em baixas concentrações se reduz 
basicamente a isoterma de Freundlich, mas segue com uma característica de 
adsorção em monocamada da isoterma de Langmuir em altas concentrações de 
adsorvato. No capítulo 3 foi observado que o expoente de Sips ficou limitado a 
1, então este modelo de isoterma fica com os mesmos parâmetros que a 
isoterma de Langmuir, no entanto o R2 ajustado e o desvio padrão da isoterma 
de Sips foram piores que o de Langmuir. 
Figura 6: Isoterma de equilíbrio de Sips 
 
No trabalho “Utilização de carvão ativado de dendê in natura e 
funcionalizado em meio ácido na adsorção de paracetamol”, o modelo de 
Langmuir e Sips foram os que melhor ajustaram os dados experimentais em 
todas as amostras, porém no trabalho do capítulo 3 não se ajustou tão bem. 
O modelo isotérmico de Liu é uma combinação dos modelos isotérmicos 
de Langmuir e Freundlich, mas a suposição de monocamada do modelo de 
Langmuir e o infinito pressupostos de adsorção que se originam do modelo de 
Freundlich são descartados. O modelo de Liu prevê que os sítios ativos do 
adsorvente não podem possuir o mesma energia. Portanto, o adsorvente pode 
apresentar sítios ativos preferidos pelo adsorbato moléculas para ocupação, 
entretanto, a saturação dos sítios ativos deve ocorrer ao contrário do modelo de 
isoterma de Freundlich. 
Figura 7: Modelo de Isoterma de Liu. 
 
A Figura 8 mostra o gráfico de isoterma de Liu não linear para a adsorção 
de Corante DB-53 usando MWCNT como adsorvente do capítulo 3. Do ajuste, o 
R2 ajustado obtido foi 0,9998, o que é muito bom para uma isoterma não linear. 
Da mesma forma, o SD para o modelo de isoterma de Liu foi de apenas 1,143 
mg g − 1. Esta valor foi 15,65, 11,56 e 16,29 vezes menor do que os valores SD 
de Langmuir, Modelos de isotermas de Freundlich e Sips, respectivamente, 
indicando que esta isoterma o modelo se ajustou melhor aos dados de equilíbrio 
experimental. 
Figura 8: Isoterma de Liu. 
 
O modelo de Isoterma de Redlich – Peterson também é uma equação 
empírica: 
Figura 9: Modelo de Isoterma de Redlich- Peterson. 
 
Onde Krp e aRP são constantes de Redlich- Peterson. Esta equação se torna 
linear se g = 0 e se reduz a uma isoterma de Langmuir quando g = 1. A figura 10 
apresenta a curva de adsorção do corante DB -53 usando MWCNT como 
adsorvente como nos outros gráficos para fazer uma comparação. 
Figura 10: Isoterma de adsorção de Redlich -Peterson. 
 
Podemos observar que Peterson foi melhor que o modelo de isoterma 
Langmuir, Freundlich e Sips, sendo apenas um pouco inferior do que o modelo 
isotérmico de Liu. Este modelo tem três parâmetros e o expoente é limitado. 
Há outros modelos descritos no capítulo 3, como modelo isotérmico de: 
Hill, Khan, Radke- Prausnitz e Toth. Os gráficos a seguir representam os 
modelos. 
Figura 11: Outros Modelos Isotérmicos de Adsorção. 
 
Figura 12: Modelos isotérmicos e suas equações. 
 
Após analisar os parâmetros e gráficos os autores do capítulo 3 chegaram 
a conclusão que o modelo de Hill e Liu são idênticos, exceto pelas constantes 
de equilíbrio que mudam, também viram quem Khan e Radke não apresentam 
diferença significativa. Pela matemática Toth seria o melhor modelo para se 
adequar porém o valor da constante de equilíbrio e o valor adsorvido pode não 
corresponder aos valores corretos. 
O modelo de Liu e Hill conseguiram uma capacidade máxima de sorção 
de 409, 4 mg/g para adsorção do corante DB-53 em MWCNT, podemos observar 
tudo isso pelos gráficos apresentados e também pelo R2 ajustado que também 
estão descritos nos gráficos. 
 
ESTUDOS DE CINÉTICA DE ADSORÇÃO. 
 
O estudo de cinética de adsorção é importante no tratamento de efluentes 
aquosos, usando nanomateriais pois fornece informações valiosas sobre vias de 
reação e o mecanismo das reações de adsorção. 
As equações cinéticas de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda 
ordem mais empregadas são: 
Figura 13: Modelo de adsorção cinética de pseudo- primeira ordem. 
 
Figura 14:Modelo de adsorção cinética de pseudo-segunda ordem. 
 
A pseudo- primeira ordem e a pseudo-segunda ordem são as mais 
empregadas nos modelos cinéticos para descrever o processo de adsorção com 
base em reações químicas cinéticas. 
Figura 15: Gráficos de Modelos de adsorção cinética de: pseudo-primeira ordem, 
pseudo-segunda ordem, ordem geral, Elovich e Avrami Fracionário. 
 
Os outros modelos apresentados nos gráficos são modelos empíricos. 
Essas curvas cinéticas de adsorção são do corante RB-4 no adsorvente SWCNT. 
O melhor modelo será aquele que apresenta menor desvio padrão e R2 ajustado 
próximo a 1. O modelo de ordem geral foi o que teve melhor R2 ajustado e menor 
valor de desvio padrão. Baseando-se em modelos linearizados e não lineares 
desse capítulo, a análise do equilíbrio de adsorção de dados cinéticos não deve 
ser utilizado equações de forma linear. Um dos trabalhos observados na 
literatura como “Estudo de Cinética e Equilíbrio de Adsorção empregando a 
casca do coco modificada quimicamente para a remoção de Pb(II)de Banho 
sintético” também utilizaram equações não-linearizadas e o que melhor se 
ajustou com o erro qui quadrado menor foi a de pseudo-segunda ordem. 
Além disso, junto com os dados termodinâmicos é bom avaliar a constante 
de equilíbrio de adsorção (K) a partir do valor do modelo de equilíbrio isotérmico 
não linear de melhor ajuste. O capítulo ajudou a compreender erros que ocorrem 
no uso de modelos de equilíbrio linearizado e de adsorção cinética. 
 
REFERÊNCIAS 
E.C. Lima, M.A. Adebayo, F. M. Machado, Chapter 3- Kinetic and Equilibrium 
Models of Adsorption in Carbon Nanomaterials as Adsorbents for Environmental 
and Biological Applications, C.P. Bergmann, F.M. Machado editors, ISBN 978-3-
319-18874-4, Springer 2015, pp.33-69. DOI 10.1007/978-3-319-18875-1_3. 
ALLEONI, L. R. F. CAMARGO, O. A. CASAGRANDE, J. C (1998). Isotermas de 
langmuir e de freundlich na descrição da adsorção de boro em solos altamente 
intemperizados. Scielo Brasil. https://doi.org/10.1590/S0103-
90161998000300005. 
 
FERREIRA, R. C. LIMA, H. H. C. JUNIOR, O. M. C. ARROYO, P. A (2018). 
Utilização de carvão ativado de dendê in natura e funcionalizado em meio ácido 
na adsorção de paracetamol. Quimica Nova. https://doi.org/10.1590/S1517-
707620170001.0304. 
 
da Silva, J. E.; Rodrigues, F. I. L.; Pacífico, S. N.; Santiago, L. F.; Muniz, C. R.; 
Saraiva, G.D.; Nascimento, R. F.; Sousa Neto, V. O (2018). Estudo de Cinética 
e Equilíbrio de Adsorção empregando a casca do coco modificada quimicamente 
para a remoção de Pb(II) de Banho sintético. Revista virtual de química. V. 10. 
Nº05. 1248-1262. 
https://doi.org/10.1590/S0103-90161998000300005
https://doi.org/10.1590/S0103-90161998000300005
https://doi.org/10.1590/S1517-707620170001.0304
https://doi.org/10.1590/S1517-707620170001.0304