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Prof.: Ana Elisa B. Matias Ácidos e Bases Reações em solução • Reconhecimento da ocorrência de uma reação química: despreendimento de gás mudança de cor variação de temperatura 2 Reações ácido-base As reações ácido-base têm grande importância em química, intervindo em numerosos processos químicos industriais e em processos biológicos. Em muitos destes processos é fundamental o controle das características ácido-base do meio. 3 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Estrutura dos Ácidos Ácidos binários têm hidrogênios ácidos ligados a um átomo não-metálico. HCl, HF 4 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Ácidos Comuns 5 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Propriedades dos Ácidos Sabor azedo Reagem com metais “ativos” - p. ex.: Al, Zn, Fe, mas não com Cu, Ag, ou Au Reagem com bases para formar sais iônicos 6 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Estrutura das Bases A maioria das bases iônicas contém íons OH- – NaOH, Ca(OH)2 Algumas contém íons CO3 2- - CaCO3, NaHCO3 Bases moleculares contém estruturas que reagem com H+ principalmente grupos amina 7 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Bases Comuns 8 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 Propriedades das Bases Também conhecidas como álcalis Sabor amargo Alcalóide = produto natural que é alcalino Reagem com ácidos para formar sais iônicos – neutralização 9 Tro, Chemistry: A Molecular Approach apud Flavio Vichi, USP. <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/topico06.pdf> Acesso em 09 ago. 2016 10 Reação de auto-ionização da água Friedrich Kohlrausch (1840-1910) A auto-ionização da água pura produz concentração muito baixa de íons H3O + e OH- K = [H3O +][OH-] [H2O] 2 K [H2O] 2 = [H3O +] [OH-] Kw = [H3O +] [OH-] constante de ionização da água H2O + H2O H3O +(aq) + OH-(aq) 11 Medida de condutividade elétrica: [H3O +] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L 25 ºC Kw = 1,0 x 10 -14 mol/L 25 ºC constante de ionização da água Kw = [H3O +][OH-] = (1,0 x 10-7) (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14 mol/L Reação de auto-ionização da água 12 13 pH = - log[H+] = - log[H3O +] e pH = - log[H+] pH = -log10-7 Na água neutra a 25 C: [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 pH = pOH = 7,0 (meio neutro) Em soluções ácidas: [H+] > 1.0 10-7; pH < 7,0. Em soluções básicas: [H+] < 1.0 10-7; pH > 7,0. Quanto > o pH, mais básica é a solução Quanto < o pH, mais ácida é a solução Alguns valores comuns de pH Substância pH Ácido de bateria <1.0 Suco gástrico 2.0 Suco de limão 2.4 Cola (refrigerante) 2.5 Vinagre 2.9 Suco de laranja ou maçã 3.5 Cerveja 4.5 Café 5.0 Chá 5.5 Chuva ácida <5.6 Saliva de pacientes com cancro 4.5-5.7 Leite 6.5 Água pura 7.0 Saliva humana 6.5-7.4 Sangue 7.34-7.45 Água do mar 8.0 Sabonete de mão 9.0-10.0 Amônia caseira 11.5 Cloro 12.5 Hidróxido de Sódio caseiro 13.5 14 Solução básica: [H3O +] < [OH-] • [H3O +] < 1,0 x 10-7 mol/L e • [OH-] > 1,0 x 10-7 mol/L Solução neutra: [H3O +] = [OH-] • [H3O +] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L Solução ácida: [H3O +] > [OH-] • [H3O +] > 1,0 x 10-7 mol/L e • [OH-] < 1,0 x 10-7 mol/L • O ácido mais forte já produzido é o fluorantimônico (HSbF6), cuja acidez supera a mais alta encontrada na natureza: o ácido sulfúrico a 100%. Atinge um pH de -31,3. 15 Ácidos e Bases de Arrhenius Svante A. Arrhenius foi um químico sueco. Recebeu o Nobel de Química de 1903, "em reconhecimento pela sua teoria eletrolítica da dissociação" 16 Ácido de Arrhenius produzem íons H3O + (H+), quando dissolvidos em água Base de Arrhenius produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água Imagem: Autor Desconhecido/ Disponibilizada por Nils Simon/ United States Public Domain HCl(aq) + H2O(aq) H3O +(aq) + Cl-(aq) HCl em água= ácido forte (100% dissociado) NaOH(aq) + H2O(aq) Na +(aq) + OH-(aq) NaOH em água= base forte (100% dissociada) Ácidos e Bases de Arrhenius As definições de Arrhenius são limitadas pois aplicam-se apenas a soluções aquosas. 17 18 Outros exemplos: Ácidos como HCl, HNO3, H2SO4 e HClO4 são ácidos fortes, pois em soluções aquosas diluídas eles estão quase que totalmente ionizados. Em contraste, o ácido acético (CH3COOH) é uma ácido fraco e sua ionização é de apenas 1 a 3% dependendo da concentração do ácido. HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, CH3COOH... 19 De forma geral, um ácido de Arrhenius é uma substância que se dissocia para formar íons hidrônio em solução: HA(aq) + H2O(l) → H3O + (aq) + A - (aq) Através do estudo de soluções de substâncias como HCl e HNO3, Arrhenius propôs que um ácido é uma substância cuja solução aquosa contém H3O +, um próton solvatado (íon hidrônio). • Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas “íons” . • Dissociação Iônica ou Ionização em Solução 20 TEORIA DE ARRHENIUS (1887) Clusters H5O2 + • Em água, H+(aq) forma clusters. • O cluster mais simples H3O +(aq). • Usa-se ou H+(aq) ou H3O +(aq). O íon H+ em água Clusters H9O4 + ❖TEORIA DA DISSOCIAÇÃO IÔNICA SVANTE ARRHENIUS Em 1884, realizou vários experimentos para explicar a condutividade de algumas soluções. A condutividade elétrica das soluções dependia da existência de íons, que eram os responsáveis por transportar a carga. soluções iônicas transportavam corrente elétrica porque os seus íons, que antes estavam em um aglomerado iônico, eram separados quando colocados em água. DISSOCIAÇÃO IÔNICA IONIZAÇÃO Ciências, 9º Ano, Descrição dos tipos de funções químicas, suas propriedades e seus efeitos químicos e biológicos TEORIA DE ARRHENIUS (1887) 22 Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry Johannes N. Brønsted na Dinamarca e Thomas Lowry na Inglaterra propuseram em 1923 que o aspecto essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um íon hidrogênio ou próton (H+), de uma espécie para outra. BrønstedLowry 23 Ácido de Brønsted Doador de próton Base de Brønsted Receptor de próton Peter Elfelt/ United States Public Domain. Autor desconhecido/ dispon- ibilizado por Material scientist/ United States Public Domain Em uma reação ácido-base de Brønsted, a molécula de ácido fornece um íons H+ para a molécula de base Não precisam ocorrer em solução aquosa Definição mais ampla que a de Arrhenius Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry 24 Qualquer material que contenha H é um ácido de Brønsted–Lowry em potencial Devido à estrutura molecular, geralmente um H de determinadas moléculas é mais fácil de ser transferido que os outros HCl(aq) é ácido pois HCl transfere um H+ para H2O, formando íons H3O + – a água atua como uma base, aceitando H+ Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry 25 Bases de Brønsted-Lowry são aceptores de H+ Qualquer material que possui átomos com pares isolados é uma base de Brønsted-Lowry em potencial Devido à estrutura molecular, geralmente um dos átomos da molécula aceita a transferência de H+ mais facilmente que os outros NH3(aq) é básico porque NH3 aceita um H de H2O, formando OH– (aq) -a água atua como ácido, doando H+ Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry 26 Uma das vantagens da teoria de Brønsted-Lowry é que ela prevê a reversibilidade das reações. Após o ácido (HA) perder seu próton ele é convertido em A- (base). Consequentemente o HA e o A- são pares ácido-base conjugados. Após a base (H2O) receber um próton, ela é convertida em H3O +(ácido). Consequentemente, a H2O e o H3O + são pares ácido-base conjugados. Reações Ácidos e Bases de Brønsted- Lowry 27 NH3 (aq)+ H2O (l) NH4 + (aq) + OH- (aq) base1 ácido2 ácido1 base2 CH3COOH(aq) + H2O (l) CH3COO - (aq) + H3O + (aq) ácido1 base2 base1 ácido2 28 Reações Ácidos e Bases de Brønsted- Lowry Quanto mais forte o ácido, maior é sua tendência a doar H Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a base conjugada. Reações Ácidos e Bases de Brønsted- Lowry 29 Ácidos fortes doam praticamente todos os seus H O H+ é o ácido mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa. Reações Ácidos e Bases de Brønsted- Lowry 30 O OH- é a base mais forte que pode existir no equilíbrio em solução aquosa. Força de Ácidos e Bases de Brønsted- Lowry 31 Um ácido forte é um eletrólito forte, isto é, praticamente todas as moléculas de ácido se ionizam Força dos ácidos 32 Ácidos e Bases de Lewis 33 Anos 30: Gilbert N. Lewis desenvolveu uma teoria mais geral. A idéias de Lewis foram publicas no mesmo ano da teoria de Brønsted-Lowry porém, apenas 10 anos depois se tornaram amplamente aceitas pela comunidade cinetífica. Compartilhamento do par de elétrons entre um ácido e uma base e não na transferência de um próton Imagem: Autor Desconhecido/ Disponibilizada por Nils Simon/ United States Public Domain Uma reação ácido-base de Lewis só pode ocorrer se houver uma molécula (ou um íon) com uma par de elétrons que possa ser cedido e uma outra molécula (ou um íon) que possa receber este par de elétrons: Ácidos e Bases de Lewis 34 A + B B A Ácido Base Aduto ou complexo Ácido Substância que aceita um par de elétrons Base Substância que doa um par de elétrons Qualquer átomo deficiente em elétrons pode atuar como um ácido de Lewis. Compostos com orbitais vazios também podem atuar como ácidos de Lewis. Ácidos e Bases de Lewis 35 De maneira geral temos: Exemplos: Ácidos de Lewis : Fe3+ BF3 AlCl3 Bases de Lewis : NH3, H2O, (CH3)2S Ácidos e Bases de Lewis 37 38 Ácidos e Bases Ácido Base Lewis Produzem íons H3O + (H+) = dissolvidos em H2O Produzem íons OH- = dissolvidos em H2O Bronsted - Lowry H+(aq) + :OH-(aq) H2O Doa pares de elétrons Aceita pares de elétrons Arrhenius Aceita um próton [H+] =[H3O +] H2O + H2O H3O +(aq) + OH-(aq) a1 a2b2 b1 Doa próton [H+] =[H3O +] Ácidos e Bases 40 Exercícios 41 Exercícios Classifique em ácidos e bases e quando possível os seus pares conjugados 1) 2) NH3 + H2O → NH4 + + OH– 3) 42 A amônia é um composto muito versátil, pois seu comportamento químico possibilita seu emprego em várias reações químicas em diversos mecanismos reacionais, como em I- HBr(g) + NH3(aq) → NH4 + (aq) + Br – (aq) II- NH3(g) + CH3 – (g) → CH4(g) + NH2 – (g) De acordo com o conceito ácido-base de Lewis, em I a amônia é classificada como _______. De acordo com o conceito ácido-base de Brösnted-Lowry, a amônia é classificada em I e II, respectivamente, como _______ e _______. Assinale a alternativa que preenche, correta e respectivamente, as lacunas. a) base … ácido … base b) base … base … ácido c) base … ácido… ácido d) ácido … ácido … base e) ácido … base … base Ácidos e Bases em química orgânica 43 Ácido: espécie química capaz de ionizar-se, liberando íons de hidrogênio (H+) em meio aquoso. Quando um ácido se ioniza em água, passa a ocorrer um processo de equilíbrio, representado por: HA + H2O ↔ A - + H3O + Ou ainda, de modo simplificado: HA ↔ A- + H+ O grau de ionização de um ácido é denominado de constante de acidez, e representado por Ka. O nome de constante de ionização também é empregado, e pode ser definido matematicamente conforme mostrado abaixo: 44 A constante de acidez Ka=[A−].[H3O +] [HA] As espécies representadas entre colchetes representam suas concentrações molares. Deste modo, seu valor de Ka é diretamente proporcional à concentração iônica 45 > Ka para um ácido > será sua ionização > força desse ácido. Para o ácido acético: A Tabela mostra o valor de constante de acidez para alguns ácidos, na temperatura de 25°C (a temperatura interfere significativamente no Ka de um ácido). 46 A constante de acidez Quanto maior o valor de Ka →maior a acidez do ácido. Menor valor de Ka →menor a extensão da dissociação. A acidez pode também ser expressa pelo pKa: pKa = - log Ka • Quanto maior o valor de pKa, menor será a extensão de dissociação a qualquer pH, isto é, quanto mais fraco for o ácido. • Um ácido fraco tem um valor de pKa na gama aproximada de -2 a 12 em água. • Os ácidos com um valor de pKa inferior a cerca de -2 são considerados ácidos fortes 47 A constante de acidez As espécies representadas entre colchetes representam suas concentrações molares. 48 A constante de acidez Não confunda pH com pKa • pH é uma escala utilizada para a acidez de uma solução. • pKa é característica de um composto particular que indica sua tendência de doar um próton. • Sua importância se torna clara quando discute-se como compostos químicos reagem. Exemplo 50 Prever para que lado está deslocado o equilíbrio com base nos valores de pka. 51 52 Previsão do resultado da reação ácido-base “as reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido e da base mais fraca” o ácido e a base mais fraca são menos reativos 53 Avaliação da força do ácido Quanto mais estável for a base conjugada mais forte é o ácido Quanto maior a deslocalização da carga negativa da base conjugada mais forte é o ácido Fatores que influenciam a relação estrutura molecular e acidez: 1) Eletronegatividade 2) Hibridização 3) Força da ligação 4) Efeito mesomérico 5) Efeito indutivo 6) Solvatação 55 Regra do CREIO: ➢ Carga, ➢ Ressonância (Efeito Mesomérico), ➢ Efeito Indutivo ➢ Orbitais. Fatores que influenciam na força dos ácidos e bases. https://www.infoescola.com/quimica/efeito-mesomerico/ 56 Estabilidade da base/ácido conjugado: O ácido é mais forte, quanto mais estável a base conjugada, e quanto mais estável o ácido conjugado, mais forte é a base. Exemplo: O ácido conjugado do metano é muito instável, logo, o metano é uma base muito fraca. Por outro lado, a base conjugada do metano também é muito instável (pKaH ≈ 48) tornando-o um ácido muito fraco. H C H H H + H+ C+H H H H H H C H H H + H+ H C- H H Fatores que influenciam na força dos ácidos e bases. 57 • Átomos estão na mesma Linha da tabela, verificamos qual é o átomo de maior eletronegatividade, pois estes acomodam a carga negativa mais facilmente que os de menor • Quanto maior a eletronegatividade de um átomo, maior a é estabilidade de seus orbitais de valência, logo, mais estável será a base conjugada. HF H+ + F- 3,98 3,2 H2O H + + OH- 3,44 15,7 NH3 H + + NH2 - 3,04 ca.36 CH4 H + + CH3 - 2,55 ca.48 Eletronegatividade pKa Eletronegatividade Eletronegatividade 59 Eletronegatividade 60 Tamanho do átomo Comparando átomos na mesma coluna da tabela Periódica: ➢ O átomo de maior raio atômico acomodará melhor a carga negativa que um átomo de menor raio atômico. ➢ Neste caso o Enxofre ganha, por ter maior raio atômico. HF H+ + F- 42 3,2 Raio atômico (pm) pKa HCl H+ + Cl- 79 -7 HBr H+ + Br- 94 -9 HI H+ + I- 115 -10 61 Quantomaior o átomo, mais difuso é seu orbital de valência e melhor ele pode acomodar (distribuir) uma carga. Ou seja, quanto maior o átomo, mais estável é a base conjugada. Tamanho do átomo • Quando os átomos possuem tamanhos similares (mesma linha), o mais ácidos será aquele com o átomo mais eletronegativo. • Quando os átomos possuem tamanhos diferentes (mesma coluna), quanto maior o átomo, maior sua força ácida. Efeito do tamanho do átomo e da força de ligação Efeito do tamanho do átomo e da força de ligação Efeito da hibridização Para um mesmo elemento, quanto maior o caráter s do orbital ligado ao hidrogênio, mais estável será a base conjugada. Ter maior caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. Efeito da hibridização Qual carbono é mais ácido Ácidos alifáticos não saturados A hibridação sp2 e sp no carbono aumenta a acidez devido a maior eletronegatividade do carbono com maior caráter s 68 EFEITO DA RESSONÂNCIA • Estabiliza a base conjugada tornando-a uma base fraca. • Normalmente, quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável é o composto e leva a formação do Ácido mais forte. 69 EFEITO DA RESSONÂNCIA 70 EFEITO DA RESSONÂNCIA Quem é o ácido mais forte? 71 72 Efeitos eletrônicos: indutivo Efeitos eletrônicos: indutivo 74 Efeitos eletrônicos: indutivo O efeito do substituinte na acidez do composto diminui com o aumento da distância entre o substituinte e o átomo de oxigênio. • Apesar dos prótons dos cinco ácidos carboxílicos estarem ligados ao átomo (oxigênio), os cinco compostos possuem diferentes acidez. • A carga ser espalhada pela molécula, sendo aliviada de estar apenas no átomo de oxigênio estabiliza a base, aumentando sua acidez. Os efeitos do pKa e do tipo de átomo 76 Quais compostos serão mais ácidos?? Os efeitos da estrutura no pKa 2) 1) Resumo • EFEITOS PRINCIPAIS: – Eletronegatividade – Tamanho – Hibridização – Ressonância • EFEITO MINORITÁRIO – Efeito Indutivo 78 Resumo Produzem grande alteração no pKa Produz pequena alteração a menos que tenha efeito aditivo • Tanto os álcoois quanto os ácidos carboxílicos se comportam como a água. Podem doar ou receber um próton. Ácidos e bases orgânicos • Uma amina, composto que possui NH2 na cadeia carbônica também pode aceitar ou receber um próton. • Porém com o valor do pKa destas aminas, qual o comportamento esperado para estas substâncias. Ácidos e bases orgânicos Acidez dos ácidos carboxílicos, fenóis e álcoois Ácidos carboxílicos 83 Fenóis 84 Alcóois 85 Álcoois 86 Basicidade Base é toda espécie química doadora de elétrons Por que o nitrogênio é mais básico do que os oxigênios? As aminas possuem caráter mais básico porque o N é menos eletronegativo que o O e, dessa forma, ele é capaz de compartilhar o seu par de elétrons com maior facilidade que o oxigênio 87 Basicidade Basicidade • As aminas alifáticas são mais básicas que as aromáticas porque a ressonância com os elétrons das ligações pi do anel benzênico, fazendo com que a sua disponibilidade para a realização de ligações covalentes diminua. Ordem de basicidade das aminas Por que as aminas secundárias são as aminas mais básicas? • As aminas secundárias possuem dois grupos alquila doadores de elétrons (I+), sendo, portanto, mais básicas que as primárias. Mas e as aminas terciárias? • A presença de 3 grupos alquilas em torno do N dificulta a aproximação do H+ (impedimento espacial) • Nas aminas aromáticas o par de elétrons pode deslocalizar- se sobre o anel , tornando-se menos disponível Sal É todo composto que em solução aquosa possui pelo menos um cátion diferente do H+ , e pelo menos um ânion diferente do OH- 90 Sal Quando um ácido e uma base são misturados ocorre uma reação de neutralização, que produz sal e água. 91 HCl + NaOH → NaCl + H2O A fórmula geral para esse tipo de reação é: Ácido + Base → Sal + Água Nessa reação, todo íon hidrogênio (H+) do ácido reagiu com todo íon hidroxila (OH-) da base. Quando isso acontece, a reação é de neutralização total. 92 Como ocorre a neutralização? Em solução aquosa, um ácido ioniza-se liberando o íon H+. Já na base, ocorre a dissociação e liberação de OH-. A neutralização, também chamada de salificação, é uma reação química de dupla troca. Nela, as espécies químicas são permutadas e o íon H+ do ácido combina-se com o íon OH- da base, formando água. Da mesma forma, o ânion do ácido une-se ao cátion da base e formam o sal, substância característica desse tipo de reação. Neutralização total • As quantidades de H+ e OH- estão na proporção 1:1, ou seja, para cada H+ há um OH- para neutralizá-lo. • Os sais formados nesse tipo de reação são neutros e, por isso, quando dissolvidos em água não alteram o pH da solução. 93 Neutralização Parcial • Há a "sobra" de íons H+ ou OH- que formarão um hidrogenossal (sal ácido) ou hidroxissal (sal básico). • Os sais ácidos ao reagirem fazem com que o pH da solução fique menor que 7. Já os sais básicos em solução aquosa elevam o pH, tornando-o maior que 7. 94 Exercício Exercício 97
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