Halogenação

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Halogenação
Prof. Lucas Silva Abreu
João Pessoa - 2019
Faculdade Uninassau
Farmácia
Disciplina de Planejamento e Síntese Molecular
Halogenação de Alcanos
Os alcanos reagem com moléculas de halogênios produzindo halogenetos de alquila através de 
uma reação de substituição chamada de halogenação radicalar.
Uma reação geral mostrando a formação de um mono-haloalcano por halogenação radicalar é 
mostrada a seguir. Ela é chamada de halogenação radicalar porque, como veremos, o mecanismo 
envolve espécies com elétrons desemparelhados chamadas de radicais. Essa reação não é uma 
reação de substituição nucleofílica.
Um átomo de halogênio substitui um ou mais átomos de hidrogênio do alcano, e o halogeneto de
hidrogênio correspondente é formado como subproduto.
Apenas flúor, cloro e bromo reagem dessa forma com alcanos. O iodo é essencialmente não
reativo devido a um balanço de energia de reação desfavorável.
Halogenação de Alcanos
Um fator complicador das halogenações de alcanos é que múltiplas substituições quase sempre 
ocorrem, a menos que utilizemos um excesso de alcano. O exemplo visto a seguir ilustra esse 
fenômeno. Se misturarmos uma razão equimolar de metano e cloro (ambas as substâncias são 
gases à temperatura ambiente) e, então, aquecermos ou a irradiarmos com luz de comprimento de 
onda apropriado, uma reação começa a acontecer vigorosamente e, no final, produz a seguinte 
mistura de produtos:
Halogenação de Alcanos
A cloração da maior parte dos alcanos superiores dá uma mistura de produtos isoméricos
monoclorados, bem como de compostos altamente halogenados.
O cloro é relativamente não seletivo; ele não discrimina muito entre os diferentes tipos de átomos
de hidrogênio (primários, secundários e terciários) em um alcano.
Um exemplo é a cloração do isobutano promovida por luz.
Halogenação do metano
A reação de metano com cloro (em fase gasosa) fornece um bom exemplo para o estudo do 
mecanismo da halogenação radicalar.
Várias observações experimentais ajudam no entendimento do mecanismo dessa reação:
1. A reação é promovida por calor ou luz. Na temperatura ambiente, metano e cloro não reagem
em uma velocidade perceptível enquanto a mistura for mantida fora da luz. Metano e cloro
reagem, no entanto, à temperatura ambiente se a mistura reacional é irradiada com luz UV em um
comprimento de onda absorvido pelo Cl2, e eles reagem no escuro se a mistura gasosa é aquecida
a temperaturas maiores que 100 °C.
2. A reação promovida por luz é altamente eficiente. Uma quantidade relativamente pequena
de fótons de luz permite a formação de quantidades relativamente grandes de produtos clorados.
Halogenação do metano
Um mecanismo que é consistente com essas observações tem várias etapas,
mostradas a seguir.
A primeira etapa envolve a dissociação de uma molécula de cloro, por calor ou luz,
em dois átomos de cloro.
A segunda etapa envolve a abstração de hidrogênio por um átomo de cloro.
Na terceira o radical metila altamente reativo reage com uma molécula de cloro
para abstração de um átomo de cloro. Isso resulta na formação de uma molécula de
clorometano (um dos produtos finais da reação) e um átomo de cloro.
Halogenação do metano
Halogenação do metano
Halogenação do metano
Halogenação do metano
Halogenação de Alcanos
Halogenação de Alcanos
A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas contêm mais de dois átomos de carbono
produz uma mistura de produtos monoclorados isoméricos (bem como compostos mais altamente
clorados). Seguem-se vários exemplos. As porcentagens fornecidas são baseadas na quantidade
total dos produtos monoclorados formados em cada reação.
Halogenação de Alcanos
O bromo mostra uma capacidade muito maior em discriminar dentre os diferentes tipos de
átomos de hidrogênio.
O bromo é menos reativo frente aos alcanos do que o cloro, mas o bromo é mais seletivo para o
sítio de ataque. A bromação é seletiva para substituição onde o intermediário radicalar mais
estável pode ser formado.
A reação do 2-metilpropano com o bromo, por exemplo, fornece quase exclusivamente a
substituição do átomo de hidrogênio terciário:
Halogenação de Alcanos
Um resultado muito diferente é obtido quando o 2-metilpropano reage com o cloro:
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