Aula-1-1o-Sem_Estatistica_2020_parte-2

Prévia do material em texto

Aula 1 – Estatística (parte 2) 
Prof. Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 1o Semestre, 2020 
QUI 093 – Análise Química Instrumental 
1 
Como saber se minha análise 
possui algum tipo de erro ??? 
• Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da 
média. 
 
• Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar 
que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um 
dado nível de probabilidade. 
 
• Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor 
verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se 
a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. 
 
• Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de 
dois conjuntos de resultados é diferente. 
 
• Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, 
contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro 
grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma 
população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de 
resultados. 
Tratamento de estatística de dados 
Intervalo de Confiança (IC) 
 
• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para 
representar IC e para comparação de resultados 
 
• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset 
(Student) em 1908 (Biometrika) para compensar as diferenças 
existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é 
simplesmente uma aproximação de  
 
• Cervejaria Guinness 
 
• Usado para calcular a probabilidade de que um certo valor 
esteja em um certo intervalor de dados (distribuição normal) 
 
 
 
 
 
 
4 
Intervalo de Confiança 
• Intervalor de confiança (IC)  faixa de valores entre os quais 
se espera que a média da população (µ) esteja contida com 
uma certa probabilidade; desde que haja uma boa estimativa 
de “  ” 
• Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em 
um certo intervalo. 
(Erro padrão da média) m = /(N)
0,5 
Intervalo de Confiança da Média quando  é ? 
• Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão), 
são estimativas de  e  (desvio padrão da população) 
 
• Em química analítica  pequeno número de determinações 
 
• Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas 
 
• Porém,   s: somente para um grande número de medidas, 
o que não ocorre na prática. 
 
• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos 
medidas) tender a . 
 
• Valor t  Desvio da média em relação a s  
 
• Para a média de N medidas  
 
• Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e 
para comparação de resultados 
 
• Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 
para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar 
em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de  
 
• Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas 
 
 
 
• Valor “t”  variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC) 
 
 
 
 
• Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em um certo intervalo. 
 
• Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de  e 
 (desvio padrão da população) 
 
• Na prática  pequeno número de determinações 
 
• Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas 
 
• Porém,   s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na 
prática. 
 
• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a 
. 
 
• Valor t  Desvio da média em relação a s  t = (x - µ)/s 
 
N  N   
Exemplo 
• Um químico obteve os seguintes dados para o 
teor alcoólico de uma amostra de sangue: % 
de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o 
intervalo de confiança a 95% para a média 
considerando que os três resultados obtidos 
são a única indicação da precisão do método 
Teste de Hipóteses 
• Teste de hipóteses: serve de base para muitas decisões tomadas em 
trabalhos científicos. 
 
• Para explicar uma observação, um modelo hipotético é proposto e testado 
experimentalmente para se avaliar sua validade. 
 
• Se os resultados desses experimentos não dão suporte para o modelo, nós 
o rejeitamos e procuramos outra hipótese. 
 
• Se houver concordância, o modelo hipotético serve de base para 
experimentos posteriores. 
 
• Hipótese Nula (H0): A afirmação de que dois conjuntos de dados são 
obtidos a partir de populações com as mesmas propriedades ( e ) 
 
 
 
 
 
14 
Comparação de um valor µ com µ0 
 • Hipótese nula (H0)  cita que duas ou mais quantidades observadas são 
estatisticamente iguais, ou seja:  = 0 
 
• NC = Nível de confiança 
 
•  = Nível de significância 
 
• NC (Em termos fracionários)   (valor p) 
 
• NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100 
 
• Teste z para grandes amostras: 
Teste de duas caudas 
Teste de uma cauda 
• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de 
referência (µ0) e exprimir o nível de confiança associado ao significado de 
comparação 
 
 
 
 
 
 
 
 
• O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse 
caso não se pode adotar a hipótese nula (H0) que não há erro sistemático 
na análise 
 
Comparação de um valor µ com µ0 (N  µ) 
 
Teste de Hipóteses 
“Os testes estatísticos apenas nos 
fornecem probabilidades. Eles não nos 
desobrigam de interpretar nossos 
resultados” 
18 
Testes de Significância - Teste t de Student 
 ou p-valor (0,1) → NC = 100 x (1- ) = 90% 19 
Testes de Significância - Teste t de Student 
 ou p-valor (0,1) → NC = 100 x (1- ) = 90% 
Testes de Significância 
Teste t de Student 
 ou p-valor (0,1) → NC = 100 x (1- ) = 90% 
Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático 
 
µ0 = µA 
Testes de Significância 
Teste t de Student 
• Exemplo: 
• Em um novo método para determinação de 
selenourea em água, os seguintes valores 
foram encontrados para as amostras de água 
dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4; 
50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea. 
 
• Existe evidencia de erro sistemático a 95% de 
nível de confiança? 
 
Teste F (Usado para Comparar variâncias) 
 Usado para comparar as precisões (desvios padrões) de dois conjuntos de dados 
 
Teste F = (s1)
2/(s2)
2 
 
O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F 
seja sempre maior do que a unidade: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H0: s1 = s2 (os dados foram obtidos de populações com o mesmo desvios padrão ()) 
 
Fcalculado > Ftabelado = H0 rejeitada 
Fcalculado < Ftabelado = H0 aceita 
 
Graus de liberdade = N-1 (numerador e denominador) 
 
24 
 
 Testes de Significância - Teste F 
25 
Exemplo 
• Um método proposto para a determinação da 
demanda química de oxigênio (DQO) em águas 
residuais foi comparado com o método padrão (sal de 
Hg). Os seguintes resultados foram obtidos: 
 
Método padrão (mg L-1) : média = 72, s = 3,31 
Método proposto (mg L-1): média = 72, s = 1,51 
 
Considerando oito (8) determinações, podemos 
considerar que as precisões de ambos os métodos são 
iguais em um NC de 95% ? 
 26 
Comparação de Duas Médias Experimentais 
• Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. 
• Tem-se duas médias x1 e x2 
• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo 
resultado (1 = 2) 
• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias 
(teste F) 
27 
Exemplo 
28 
Comparação de Duas Médias Experimentais 
• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não 
podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante 
sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
29 
Teste t Pareado (diferenças individuais)• Comparação de métodos cujas amostras possuem, 
substancialmente, diferentes quantidades de analito; 
• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do 
teste t normal, exceto que analisamos: 
 
– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença 
nas médias. 
 
– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da 
diferença a ser testado, frequentemente zero (Gaussiana). O valor do 
teste estatístico é: 
30 
Exemplo 
31 
Análise de Variância (ANOVA) 
• Comparação entre mais de duas médias de 
populações; 
 
• Os métodos usados para múltiplas comparações 
estão contidos na categoria geral da análise da 
variância (ANOVA); 
 
• Os métodos de planejamento experimental tiram 
vantagem da ANOVA no planejamento e realização 
de experimentos; 
 
• Teste F 32 
Conceito ANOVA 
• Procedimentos: detectar diferenças em 
diversas médias de populações pela 
comparação das variâncias; 
 
• Para comparar “I” médias de populações, µ1, 
µ2, µ3, µI, a hipótese nula H0 
assume: 
 
 
• Ha: pelo menos dois µI são diferentes 
33 
Parâmetros ANOVA 
• ANOVA = Comparação entre as várias 
populações; 
• Fator = Característica comum da população 
que tem diferentes valores; 
• Níveis = Valores diferentes do fator de 
interesse a ser testado; 
• Resposta = Medida da resposta para cada 
nível amostrado; 
• Princípio: Comparar variações entre os níveis 
com as variações dentro dos níveis. 
 
34 
Exemplo 
• Existe uma diferença nos resultados de cinco 
analistas na análise de Ca2+ por titulação ? 
 
• Fator ? 
 
• Níveis? 
 
• Resposta? 
35 
Exemplo 
36 
Níveis 
ANOVA de Fator único 
Teste da hipótese nula (H0: µ1 = µ2 = µ3 = ...µI) : 
 
• Médias das amostras das I populações (𝑥 1, 𝑥 2, 𝑥 3, ...𝑥 l
 ); 
 
• Variâncias das amostras (𝑠21, 𝑠
2
2, 𝑠
2
3, ...., 𝑠
2
l ); 
 
• Média global 𝑥 (ponderada) média de todos os dados. 
 
 
37 
ANOVA de Fator único 
• Soma dos quadrados devido ao Fator (SQF) 
 
• Soma dos quadrados devido ao erro (SQE) 
 
• Soma total dos quadrados (SQT) 
 
• Número de Graus de Liberdade 
 
 
• Valores médios quadrados 
 
 
 
• Teste F 
38 
 
 
 
 
Quais resultados são diferentes? 
 
 
 
• DMS = Diferença menos significativa 
• Ng = Número de réplicas em cada nível (grupo) 
ANOVA de Fator único 
Exemplo 
Cinco laboratórios diferentes participaram de um estudo interlaboratorial 
envolvendo determinações dos níveis de Fe em amostras de água. Os 
seguintes resultados são réplicas de determinações de ppm de Fe para os 
laboratórios A-E. 
 
 
 
 
 
(a) Defina as hipóteses apropriadas. 
(b) Os laboratórios diferem em um nível de confiança de 95%? E a um nível 
de confiança de 99% (Fcrít = 5,99)? E ao nível de confiança de 99,9% (Fcrít = 
11,28)? 
(c) (c) Que laboratórios são diferentes dos outros em um nível de confiança 
de 95%? 
 
 
 
 
 
 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
• Colocar os valores obtidos em ordem crescente; 
 
• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor 
(faixa); 
 
• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da 
série e o resultado mais próximo; 
 
• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q; 
 
• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado; 
 
41 
Rejeição de Resultados (Teste Q) 
• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o 
maior valor da série; 
 
• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam 
aceitos; 
 
• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo 
repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos; 
 
• Se a série contiver somente três medidas somente um teste 
sobre o valor duvidoso precisa ser feito; 
 
42 
• o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável 
xq e seu vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do 
conjunto inteiro para dar a grandeza Q 
43 
Exemplo 
Aplique o teste Q aos conjuntos de dados 
que seguem para determinar se resultados 
anômalos devem ser mantidos ou rejeitados 
a um nível de confiança de 95%. 
 
(a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70 
 
(b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292 
 
 44 
 
Referências 
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004. 
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009 
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH – 
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006. 
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. 
Edgard Blucher LTDA 
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for 
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. 
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma 
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004. 
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009. 
 
45