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Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Instituto de Tecnologia Departamento de Engenharia Química IT354 - Termodinâmica Aplicada Discentes: Gabriel Torres de Souza (201402019-1) Ian Marinho Rebelo (201702013-1) Thaina de Sá Farias (201602541-5) Yamim Mello de Freitas (201602545-8) Seropédica 2021 1. A energia interna é correspondente a energia presente no interior das moléculas relacionada à seu movimento de translação, rotação, vibração, além da energia resultante das forças intermoleculares. Ela foi assim definida para que fosse possível justificar a retirada de energia como calor e a adição de energia por meio da realização de trabalho, como é possível observar no experimento de Joule. O experimento de Joule descrito buscava encontrar uma relação entre o trabalho mecânico e a produção de calor. Para isso, realizou um experimento que descreve um sistema termodinâmico fechado, ou seja, sem que haja transferência de matéria entre o sistema e sua vizinhança. Dessa forma, as trocas energéticas entre si eram feitas na forma de calor e trabalho. Inicialmente, a energia era adicionada ao fluido na forma de trabalho pela fricção entre as palhetas do equipamento e o fluido e retirada na forma de calor. Mas onde estaria essa energia no intervalo entre a adição e a retirada do sistema, já que não havia transferência de massa? Uma forma de responder esse questionamento é considerar que ela está contida no interior do fluido na forma de energia interna. A energia interna, portanto, representa o acúmulo gerado pelas energias em trânsito presente no sistema (calor e trabalho) e pode ser descrita pelo balanço de energia em um sistema fechado: ∆U t=Q+W (1) O calor e o trabalho, no contexto termodinâmico, representam energias em trânsito através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança e nunca são armazenados ou contidos. Dessa maneira, em sistemas fechados a variação ocorre apenas na energia interna total como representado na equação (1). Além disso, vale ressaltar que a energia interna é uma propriedade intrínseca do sistema que conecta grandezas mensuráveis como calor e trabalho e é representada pela variação de energia contida no sistema resultado da entrada de energia através de trabalho e saída na forma de calor. Seropédica 2021 2. As idéias dos princípios da Termodinâmica, como o de Entropia (S) começaram a ser mais estudados e possuir um valor maior a partir da Revolução Industrial do Séc. XIX no qual são criadas máquinas mais sofisticadas que buscavam otimizar o processo produtivo com o aumento de sua eficiência. Por esse motivo, muitos pesquisadores passaram a desenvolver estudos voltados à termodinâmica investigando -se máquinas como a do Ciclo de Carnot, fato fundamental para que um dos estudiosos da época, Clausius, pudesse desenvolver o conceito de Entropia. Notou-se que quando uma quantidade dQ de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dW=pdV e segundo a primeira lei da termodinâmica, é válida a relação: dQ=dW=pdV=dV (nRT /V ). Logo, dQ nRT =dV V ; com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV V ≅ dQ T fornece uma estimativa do aumento da desordem. Assim, pode-se definir a Entropia (S) do sistema a partir da relação: dS= dQ T . De acordo com a desigualdade de Clausius, para um ciclo qualquer que possa ser dividido em diversas etapas à temperatura constante, temos que: ∑Qi T i ≤0. Se tivermos um processo contínuo, devemos trocar o somatório por uma integral: ∮ d 'Q T ≤0. Para processos reversíveis, recaímos num caso particular igual ao do ciclo de Carnot: ∮ d 'Qrev T =0; isso significa que podemos associar uma função de estado S, a Entropia, tal que: SB−SA=∫ B A d 'Qrev T . Seropédica 2021 Nota-se que a variação de entropia entre dois pontos independe do caminho, sendo assim, tomemos um ciclo composto de duas etapas de formato qualquer, uma reversível, de BB para AA e outra irreversível, de AA para BB. A desigualdade de Clausius afirma então que: ∫ A B d 'Q T +∫ B A d 'Qrev T ≤0 . Logo, temos: ∫ A B d 'Q T +∫ A B d 'Qrev T . O que implica: dS=d 'Qrev T ≥ d 'Q T . Ou seja: dS≥ d 'Q T . Sendo isso válido para para qualquer processo, pois S é função de estado. Para um sistema isolado, o universo, finalmente tem-se a seguinte relação: dS≥0. Corroborando com o postulado acima, pois percebe-se a partir disso que a entropia de um sistema fechado nunca diminui, mas permanece constante ou aumenta em qualquer processo possível, em um sistema isolado. Seropédica 2021 3. O conceito de entropia (S) foi criado como uma variável termodinâmica extensiva, e demonstrou-se útil para caracterizar o ciclo de Carnot. A transferência de calor ao longo da isoterma foi descoberta proporcional à temperatura do sistema. Após o estudo que apontou que a entropia variava, porém sempre retornava ao mesmo valor ao final de cada ciclo, constatou-se que se tratava de uma função de estado, mais especificamente, um estado termodinâmico do sistema. Por definição, uma função de estado é determinada pela relação entre duas ou mais variáveis físicas que definem o estado de um sistema termodinâmico. No caso da entropia (S), há a relação entre, como supracitado, o calor (Q) e a temperatura (T). Segundo a igualdade de Clausius, em um processo cíclico e reversível a variação de entropia pode ser calculada pela integral de linha entre dois estados do sistema da variação de calor pela temperatura, e sendo zero (equação 1), pode-se afirmar que a integral independe do caminho realizado. Equação 1 A entalpia então é definida como: Equação 2 Em processos reversíveis, como já mencionado, basta realizar a integral entre dois estados do sistema para descobrir a variação da entropia. Em processos irreversíveis, é aplicado um caminho reversível arbitrário entre os dois estados termodinâmicos para que seja possível a aplicação da integral, visto que as propriedades não estão distribuídas em uniformidade de magnitude. Uma vez que, sendo uma função de estado, a variação da entropia é a mesma para processos reversíveis e irreversíveis. Seropédica 2021
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