substituição em carbono saturado

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Ocorre a substituição de um nucleófilo, caracterizado como um grupo de saída por outro nucleófilo.
Possuem 2 mecanismos de substituição, sendo que para distinguir eles bastas analisar as condições reacionais e o 
estado de transição .
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Para o ataque do nucleófilo ocorrer o carbono, ligado ao grupo de saída, precisa estar deficiente em elétrons, ou seja, 
possuir uma carga parcial positiva
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O mecanismo de substituição é analisado através:
Característica do substrato →
Natureza do nucleófilo →
Natureza do grupo de saída→
Condições reacionais →
Aspectos gerais:
Nucleófilo precisa ser neutro ou carregado negativamente -
Carbono com hibridização sp3-
Arranjo tetraédrico -
Polaridade da ligação c-x-
Substratos-
X normalmente é halogênio -
Perceba que o sempre ataca o carbono com carga parcial positiva -
E ele sempre se liga primeiro, e vai se ligar ao carbono que foi atacado -
Sn2 = bimolecular 
A velocidade da reação depende do substrato e do grupo de saída para determinar a velocidade da reação.-
Cinética de segunda ordem -
Mecanismo é consertada(ou seja, ocorre quebra e formação de ligação simultaneamente) -
Ocorre a formação direta do produto(sem a formação de intermediário reacional)-
Geram produtos estéricos específicos, com inversão de configuração , quando o carbono é quiral.-
Mecanismo de Substituição em Carbono 
Saturado
domingo, 25 de julho de 2021 22:41
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Só forma um produto -
Ocorre em somente uma etapa, sendo etapa lenta -
Nesse mecanismo não há formação de carga parcial no carbono, justamente pois o processo de quebra e ligação é 
consertado 
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Esse mecanismo é favorecido por substratos menos volumosos, pois quanto mais volumoso é o substrato mas o 
ataque do nucleófilo vai ser lento. E isso ocorre por conta da tensão estérica, tornando mais difícil a interação entre 
o Nu e o carbono eletrofílico pelo lado oposto ao grupo de saída, tornando a reação desfavorável 
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Logo, o volume do substrato interfere diretamente na velocidade -
Sendo que que com substrato terciário normalmente não ocorre-
Quando o carbono for quiral, lembre-se da inversão do guarda-chuva, para não esquecer de representar a mudança 
de conformação
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Sn1 = unimolecular 
Ocorre em duas etapas-
] Lembre-se: sempre que o grupo de 
preferência estiver para trás devemos 
inverter a configuração
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Ocorre em duas etapas-
A primeira é lenta e determinante para a reação, formando um carbocátion-
Cinética de primeira ordem(somente o substrato determina a velocidade da reação)-
Forma intermediário reacional -
Não são reações estereoespecíficas-
Mas loembre-se sempre é possível ter rearranjo de carbocátion, se atente ni9sso -
Não é consertado -
Precisa de um bom grupo de saída -
O nucleofílo pode atacar qualquer lado -
Nesse caso, quanto maior o volume do substrato, maior a estabilização do carbocátion e com isso menor a tensão 
estérica, isso por que a geometria da molécula muda, logo favorecendo a velocidade da reação 
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Logo, diferentemente da Sn2, nesse caso o substrato terciário é mais favorável -
Fatores que afetam ar reações de Sn2 e Sn1 :
Nucleófilo 1)
Neutro ou carregado negativamente, sendo esse o melhor-
É mais sentido na Sn2 - isso por que, lembre, Sn3 depende do substrato e do nucleófilo-
Um nucleófilo bom diminui o caminho reacional -
Bases mais fortes serão nucleófilos mais fortes -
Nucleófilo carregados é mais forte que o nucleófilo neutro -
Isso ocorre pela estabilização da base conjugada formada -
Podemos ver que HO- e ChH3COO- são bases mais fortes que H2o, mais o que mais diferencia as duas é a 
ressonância que podem fazer para estabilização da carga negativa, o segundo estabiliza bastante a carga negativa, 
deixando-o menos reativo para a reação, pois o par de eletrons não fica tão disponível.
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Por isso OH- é um melhor nucleófilo-
Logo, podemos dizer que nesse caso, quanto menor for os híbridos de ressonância, melhor é o nucleofílo para a 
reação.
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Exceção a regra:-
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O carboxilato possuem hibridos de ressonância mais equivalentes,, pois se concentra os elétrons em dois átomos 
eletronegativos de oxigênio, logo ele estabiliza mais, por isso é menos nucleófilico que o fenolato
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Espécies muito volumosas são menos nucleofílicas, mesmo que sejam bases fortes, pois dificultam a interação com 
o carbono deficiente de elétrons. É desfavorecida pelo impedimento estérico.
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Quanto menor a eltronegatividade, mais facilmente disponibiliza os seus elétrons, logo melhor nucleófilo-
Para a mesma família devemos levar em consideração o volume -
Em que quanto maior o volume do átomo nucleofílo, mais polarizável ele será, logo melhor nucleófilo-
Pois distorce mais facilmente a sua nuvem eletrônica para formar uma nova ligação-
Ácido forte forma base conjugada fraca, por isso F é uma base mais forte que I, mais por conta da nuvem 
eletrônica, I vai ser um melhor nucleofílo
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Se lembre dessa relação, quanto menor o pka mais 
forte o ácido
Grupo de Saída 2)
Nos dois mecanismos o grupo de saída é expulso na etapa lenta-
Um bom grupo de saída melhora a transferência de carga no eletrofílo, estabilizando e favorecendo a 
cinética da reação - logo vale para os dois mecanismos 
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cinética da reação - logo vale para os dois mecanismos 
um bom grupo abandonador é uma espécie capaz de comportar bem os elétrons provenientes da quebra , 
logo um base fraca, senão ele pode competir com o nucleófilo
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Iodeto é o melhor grupo de saída, pois é uma base fraca -
Lembre-se: ácido forte gera base conjugada fraca-
Logo, bases fortes são péssimos grupo de saída -
Contudo, posso transformar um grupo de saída ruim em um bom
Solvente3)
O solvente deve provocar uma diminuição na energia de ativação-
Polar aprótico - solvata bem carga positiva-
Polar prótico - solvata bem carga positiva e negativa-
A solvatação eficiente causa a diminuição de sua energia livre-
Solventes polares prótico - contém átomos de hidrogênio ligado a elementos eletronegativos, logo são doadores 
de ligações de hidrogênio
Solvata o ânio e o cátion-
Logo, solventes próticos são bons para reações de Sn1-
Solvata as cargas positivas e negativas do estado de transição-
Solvata o nucleofílo primeiro -
O solvente vai diminuir a atração eletrostática entre o carbocátion e o grupo abandonador-
Solventes polares apróticos - não são doadores de ligação de hidrogênio 
E como solvatam apenas espécies positivas, favorece a cinética da reação de Sn2-
Solvatam apenas o cátion, deixando o ânion livre para a reação-
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Lembre-se = solvente polar prótica vai ter hidrogênio ligada a elemento muitos negativos -
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