Reações em Química - Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2)

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Reações em Química 
 Orgânica 
 Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) 
 Reações Comuns 
 Adição 
 ➢ Nas reações de adição há um substrato 
 com múltiplas ligações - carbonos 
 com ligações múltiplas - e é 
 incorporado a esta estrutura outro 
 reagente, resultando, no geral, em 
 compostos únicos, pois só ocorre 
 liberação de água ( H 2 O ) ou algum gás. 
 Entretanto, é possível haver a 
 formação de mais de um produto, 
 inclusive produtos enantiômeros, 
 dependendo da reação. 
 Eliminação 
 ➢ São reações em que há um substrato 
 que, quando reage em determinadas 
 condições, ocorre a eliminação de uma 
 molécula da estrutura. 
 Nota: As reações de eliminação e adição são uma 
 inversa da outra, assim, muitas das vezes essas 
 reações acontecem em condições contrárias, ou 
 seja, se há uma reação de adição, por exemplo, 
 ocorrendo em meio ácido, em maioria, as de 
 eliminação ocorrerão em meio básico e 
 vice-versa. 
 Substituição 
 ➢ Reação do substrato com outro 
 reagente, onde uma parte da molécula 
 será substituída e outra se ligará ao 
 substrato. 
 As reações de substituição podem ser: 
 eletrofílicas e nucleofílicas, dependendo do 
 reagente disponível para “atacar” o 
 substrato. 
 Rearranjo 
 Em determinada condição de temperatura, 
 pressão, acidez e basicidade sofrida, o 
 substrato reagirá rearranjando seus átomos 
 dentro da própria estrutura, originando outra 
 completamente diferente. 
 Oxidação/Redução 
 Em Química Orgânica, 
 ➢ A oxidação corresponde à entrada de 
 oxigênio (ou outro elemento 
 eletronegativo) na molécula orgânica 
 ou, ainda, à saída de hidrogênio (ou 
 outro elemento eletropositivo). 
 ➢ A redução será, evidentemente, o 
 caminho contrário: a saída/ retirada 
 do elemento eletronegativo ou a 
 entrada do elemento eletropositivo. 
 Reações de Substituição 
 Ocorre a troca de grupos funcionais entre 
 reagentes e produtos. 
 ● Substituição eletrofílica; 
 ○ Envolve grupos de�cientes em 
 elétrons. 
 ⤷ Querem se ligar para suprir 
 essa falta. 
 ● Substituição nucleofílica. 
 ○ Envolve grupos ricos em 
 elétrons (nucleó�los). 
 ⤷ São consideradas reações 
 iônicas, pois envolve muitas 
 vezes espécies carregadas. 
 Substituição Nucleofílica Alifática 
 As reações de substituição nucleofílica estão 
 entre os tipos mais fundamentais de reações 
 orgânicas. Em uma reação de substituição 
 nucleofílica, um nucleó�lo (Nu), reagente de 
 ataque, substitui um grupo de saída (GS) na 
 molécula que sofre a substituição, o 
 substrato. 
 ● O nucleó�lo é sempre uma base de 
 Lewis e pode ser carregado 
 negativamente ou neutro. 
 ● O grupo de saída é sempre uma 
 espécie que carrega um par de 
 elétrons quando sai. 
 Nota: Quando a molécula for um íon, este precisa 
 suportar a carga negativa, pois caso contrário, 
 haverá a necessidade contínua de reação/ ligação. 
 Assim, de modo geral, o grupo de saída é uma 
 base fraca, uma vez que são mais estáveis, 
 suportando melhor a carga negativa. 
 Substrato : Molécula que possui o grupo 
 abandonador/ de saída e receberá o ataque do 
 nucleó�lo. 
 Nucleó�lo : Espécie rica em elétrons que doará um 
 par de elétrons (base de Lewis) para outra 
 espécie baseada em carbono (ácido de Lewis). 
 Nas reações de substituição nucleofílica a 
 ligação entre o carbono do substrato e o 
 grupo de saída sofre uma clivagem (ruptura) 
 de ligação heterolítica , ou seja, o par de 
 elétrons não compartilhado do nucleó�lo 
 forma uma nova ligação com o átomo de 
 carbono, logo, o grupo de saída sai com uma 
 carga a mais. 
 Nota: Em clivagem heterolítica, uma ligação 
 quebra de tal maneira que um fragmento obtém 
 ambos os elétrons compartilhados - heterolítico 
 vem do grego heteros , "diferente" e lise , 
 "afrouxando". 
 - A ligação do nucleó�lo ocorre 
 simultaneamente com a quebra da 
 ligação do grupo de saída? 
 - Ou acontece em duas etapas : a ligação 
 com o grupo de saída se quebra 
 primeiro e a ligação do nucleó�lo se 
 forma em uma segunda etapa? 
 Resposta: Ambas as situações são igualmente 
 possíveis, no entanto, a simultânea é mais 
 provável. 
 Nucleó�los 
 ● Um nucleó�lo é um reagente que 
 procura um centro positivo. 
 ● Qualquer íon negativo ou molécula 
 sem carga com um par de elétrons não 
 compartilhados é um nucleó�lo em 
 potencial, como é o caso da Anilina, 
 vista no exemplo anterior, que não 
 possui carga, mas tem o par de 
 elétrons disponíveis para a ligação. 
 ● Quando um nucleó�lo reage com um 
 haleto de alquila, o átomo de carbono 
 que contém o átomo de halogênio é o 
 centro positivo que atrai o nucleó�lo. 
 Esse átomo de carbono tem uma carga 
 parcial positiva porque o halogênio 
 eletronegativo puxa os elétrons da 
 ligação carbono– halogênio em sua 
 direção. 
 Considerando dois exemplos, um em que o 
 nucleó�lo é uma base de Lewis negativamente 
 carregado, e um outro no qual o nucleó�lo é 
 uma base de Lewis neutra, observe como se dá 
 o equilíbrio de cargas nas reações. 
 1. O emprego de um nucleó�lo carregado 
 negativamente (neste caso, um íon hidróxido) 
 resulta em um produto neutro (neste caso, 
 um álcool). A formação da ligação covalente 
 entre o nucleó�lo negativo e o substrato 
 neutraliza a carga formal do nucleó�lo. 
 2. A utilização de um nucleó�lo neutro (neste 
 caso, água), resulta inicialmente em um 
 produto carregado positivamente . O nucleó�lo 
 neutro ganha uma carga formal positiva 
 através da formação de uma ligação covalente 
 com o substrato. 
 ↓ Esse tipo de produto necessitará de 
 uma etapa adicional: a desprotonação 
 O produto neutro somente é formado após a 
 remoção de um próton do átomo com a carga 
 formal positiva no produto inicial. 
 A etapa de desprotonação é sempre 
 necessária para completar a reação quando o 
 nucleó�lo é um átomo neutro que possui um 
 próton. 
 Nota: Em uma reação deste tipo, o nucleó�lo é 
 uma molécula de solvente (o que é 
 frequentemente o caso quando o nucleó�lo é 
 neutro). Uma vez que as moléculas do solvente 
 estão presentes em grande excesso, o equilíbrio 
 favorece a transferência de um próton do íon 
 alquiloxônio* para uma molécula de água. Esse 
 tipo de reação é um exemplo de solvólise**. 
 Nota*: O íon alquiloxônio (ou oxônio) em química 
 é qualquer cátion positivo de oxigênio, que possui 
 três ligações. O íon oxônio mais simples é o íon 
 hidrônio H₃O⁺. 
 Nota**: A solvólise, também chamada de reação 
 de solvólise, é geralmente de�nida como sendo a 
 “reação química com um solvente”. Neste 
 processo uma ou mais ligações químicas são 
 quebradas. 
 Grupos de Saída (GS) 
 Para atuar como o substrato em uma reação 
 de substituição nucleofílica, uma molécula 
 deve ter um bom grupo de saída. 
 Um bom grupo de saída é um substituinte que 
 pode sair do substrato como uma molécula ou 
 íon fracamente básico e relativamente 
 estável. 
 Nos exemplos mostrados anteriormente, o 
 grupo de saída foi um halogênio. 
 ● Ânions haleto são bases fracas - 
 bases conjugadas de ácidos fortes, HX 
 - e, portanto, os halogênios são bons 
 grupos de saída. 
 ● Alguns grupos de saída saem na forma 
 de moléculas neutras (H 2 O ou ROH). 
 Para que isso seja possível, o GStem que ter 
 uma carga formal positiva enquanto estiver 
 ligado ao substrato. Quando o GS se afasta 
 com um par de elétrons, sua carga formal 
 passa a ser zero. 
 No exemplo a seguir, o grupo de saída é uma 
 molécula de água. 
 A carga positiva em um GS (como o grupo 
 anterior) geralmente resulta de uma 
 protonação do substrato por um ácido. 
 Entretanto, o uso de um ácido para protonar o 
 substrato e produzir um grupo de saída 
 carregado positivamente é viável somente 
 quando o próprio Nu não é fortemente básico, 
 e quando o Nu está presente em largo 
 excesso (como na solvólise). 
 Nota: Não se pode usar ácidos fortes para a 
 protonação do substrato, pois pode ocorrer a 
 protonação* geral da reação, ou seja, dos outros 
 elementos. 
 Nota*: Protonação é uma reação química que 
 ocorre quando um próton (H + ) liga-se a um 
 átomo, uma molécula ou um íon. 
 Recapitulando 
 SUBSTRATOS 
 Nota: Tosilatos costumam ser um recurso 
 importante em Química Orgânica, pois são um 
 excelente grupo de saída. 
 NUCLEÓFILOS 
 Nota: Nucleó�los não carregados ⟹ etapa extra: 
 desprotonação do produto. 
 Mecanismos das Reações 
 - Como o nucleó�lo substitui o grupo de 
 saída? 
 - A reação ocorre em uma etapa, ou 
 mais de uma etapa está envolvida? 
 - Se mais de uma etapa está envolvida, 
 que tipos de intermediários são 
 formados? 
 - Quais etapas são rápidas e quais são 
 lentas? 
 Para responder a essas perguntas, 
 precisamos saber algo sobre as velocidades 
 das reações químicas. 
 Cinética de uma Reação de Substituição 
 Nucleofílica: Reação SN2 
 Considerando a reação que ocorre entre o 
 clorometano e o íon hidróxido em solução 
 aquosa: 
 Nota: Este tipo de análise deve ser realizada com 
 parâmetros previamente estabelecidos. 
 Embora o clorometano não seja altamente 
 solúvel em água, ele é su�cientemente solúvel 
 para realizar nosso estudo cinético em uma 
 solução aquosa de hidróxido de sódio. 
 - Como medimos a velocidade dessa 
 reação? 
 ● A velocidade da reação pode ser 
 determinada experimentalmente 
 medindo-se a velocidade com que o 
 clorometano ou o íon hidróxido 
 desaparecem da solução, ou a 
 velocidade com que o metanol ou o íon 
 cloreto aparecem na solução. 
 ○ Uma vez que as concentrações 
 iniciais dos reagentes também 
 são conhecidas (pois são 
 medidas quando preparamos a 
 solução), será fácil calcular a 
 velocidade com que os 
 reagentes estão desaparecendo 
 da solução ou os produtos estão 
 aparecendo na solução. 
 Realizando vários experimentos mantendo a 
 mesma temperatura, mas variando as 
 concentrações iniciais dos reagentes, os 
 resultados que podem ser obtidos são 
 mostrados na Tabela a seguir. 
 ⤷ A velocidade da reação aumenta conforme 
 aumenta a concentração dos reagentes. 
 Observe que os experimentos mostram que a 
 velocidade depende da concentração do 
 clorometano e da concentração do íon 
 hidróxido. Quando dobramos a concentração 
 de clorometano no experimento 2, a 
 velocidade duplicou. Quando dobramos a 
 concentração do íon hidróxido no 
 experimento 3, a velocidade duplicou. Quando 
 dobramos ambas as concentrações no 
 experimento 4, a velocidade aumentou um 
 fator quatro vezes maior. Assim, a velocidade 
 será proporcional à concentração dos 
 reagentes. 
 Podemos expressar esses resultados como 
 uma proporcionalidade: 
 velocidade [CH 3 Cl][HO - ] , α
 e essa proporcionalidade pode ser expressa 
 como uma equação através da introdução de 
 uma constante ( ), chamada de constante de κ
 velocidade: 
 velocidade = K [CH 3 Cl][HO - ]. 
 Para esta reação nesta temperatura 
 encontramos que K = L mols. 4 , 93 𝑥 1 0 − 4 
 Mecanismos para a SN2 
 O mecanismo da reação dependerá dos dois 
 reagentes. 
 ● Substituição nucleofílica bimolecular 
 Ex.: 
 ○ Substituição nucleofílica por 
 deslocamento; 
 ○ Bimolecular: etapa lenta tem 
 velocidade dependente da 
 concentração do nucleó�lo e do 
 substrato (cinética global de 
 2ª. ordem). 
 ⤷ Principal etapa da reação. 
 ● Mecanismo Concertado 
 ○ As movimentações de elétrons 
 são simultâneas: a Ligação 
 Nucleó�lo-carbono é 
 estabelecida ao mesmo tempo 
 que a ligação carbono-grupo 
 abandonador é quebrada. 
 ⤷ Detalhes do Mecanismo 
 (Estado de Transição) 
 ➔ É o ponto de mais alta energia 
 potencial ao longo de uma coordenada 
 reação; 
 ➔ Não pode ser isolado, observado 
 diretamente ou capturado. 
 Observando o mecanismo 
 1. O ataque do nucleó�lo sempre ocorre 
 por trás da ligação Carbono-Grupo 
 Abandonador; 
 2. Isso ocorre porque o orbital vazio 
 disponível para receber os elétrons do 
 nucleó�lo é o orbital antiligante da 
 ligação C-Grupo Abandonador; 
 3. Evidência experimental: ocorre 
 inversão da estereoquímica do 
 substrato (Inversão de Walden). 
 Ponto chave da SN2 
 - Nucleó�lo capaz de atacar o substrato; 
 - Substrato com bom grupo de saída, ou 
 seja, uma base fraca que suporte a 
 carga negativa ou que saia com uma 
 molécula neutra; 
 - Inversão da estereoquímica do 
 substrato. 
 ⤷ Sempre que houver uma reação SN2 
 acontecendo, teremos o produto com 
 con�guração invertida. 
 Nota: O que determina se a reação será por 
 substituição ou eliminação são as condições do 
 meio reacional.