A FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS

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A FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS 
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INTRODUÇÃO
Quando a água cai espontaneamente, em uma cachoeira, a Física explica o fato dizendo que a água caiu de um nível de maior energia para outro, de menor energia (no caso, energia potencial).
Quanto maior for a quantidade de água e maior a altura da queda, maior será a energia liberada pela água (que pode ser transformada, por exemplo, em energia elétrica, em uma usina hidroelétrica).
INTRODUÇÃO
Fato idêntico ocorre com as pilhas. Dependendo dos materiais (metais e eletrólitos) que formam a pilha, ela irá “despejar” uma quantidade maior ou menor de elétrons, com mais ou menos energia, através do circuito externo:
a quantidade de eletricidade (isto é, a quantidade de elétrons) que passa por um ponto do fio, na unidade de tempo (por exemplo, 1 segundo) é o que se denomina intensidade da corrente elétrica; ela é medida em ampères, com o auxílio de um aparelho chamado amperímetro;
a altura da queda de água corresponde, na eletricidade, ao que se chama de diferença de potencial (ddp) — ou, mais especificamente, de força eletromotriz (fem) da pilha —, que representa a “pressão” que move os elétrons através do condutor externo; ela é medida em volts, com o uso de voltímetros. Lembre-se de que a “fem é a ddp medida entre os pólos da pilha, quando não há passagem de corrente elétrica pelo circuito”;
INTRODUÇÃO
No estudo que se segue, é bom não esquecer que a reação química que ocorre em uma pilha é uma reação de oxi-redução como outra qualquer. 
Desse modo, ficará mais fácil entender por que a fem de uma pilha depende:
• da natureza dos metais formadores da pilha;
• das concentrações das soluções empregadas;
• da temperatura em que a pilha estiver funcionando.
A NATUREZA DOS METAIS FORMADORES DA PILHA
Esse é, sem dúvida, o fator mais importante.
Em linguagem simples, podemos dizer que o anodo (polo negativo) “empurra” elétrons para o circuito externo, enquanto o catodo (polo positivo) “puxa” elétrons do circuito externo. 
Assim, quanto maior for a tendência do anodo em “soltar” elétrons e quanto maior for a tendência do catodo em “capturar” elétrons, tanto maior será a diferença de potencial exibida pela pilha. 
Por esse motivo, a fem da pilha Zn/Cu é maior que a fem da pilha Cu/Ag, por exemplo.
AS CONCENTRAÇÕES DAS SOLUÇÕES EMPREGADAS
Voltemos, apenas como exemplo, à equação da pilha de Daniell:
Admitindo um comportamento ideal das soluções um aumento da concentração do CuSO4 deslocará o equilíbrio para a direita, favorecendo a reação normal da pilha e aumentando, em consequência, a fem apresentada. 
Pelo contrário, um aumento da concentração do ZnSO4 deslocará o equilíbrio para a esquerda, contrariando o funcionamento da pilha e diminuindo, portanto, sua fem.
Por esse motivo, foi escolhida arbitrariamente a concentração 1 mol/L, para ser a concentração normal ou padrão de qualquer meia-célula.
A TEMPERATURA DA PILHA
Já sabemos que a temperatura influi no andamento de todas as reações químicas; portanto ela irá influir também na reação da pilha, podendo aumentar ou diminuir sua fem. 
Sendo assim, foi escolhida arbitrariamente a temperatura de 25 °C como a temperatura normal ou padrão de qualquer meia-célula
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)
Como sabemos o hidrogênio é um gás, e por isso utilizamos um eletrodo inerte, normalmente a platina. 
O gás H2 é borbulhado em torno do eletrodo da platina que está mergulhado numa solução que contém íons H+. 
O hidrogênio fica detido na superfície da platina. 
Utilizando uma solução nas condições padrão (1 mol/L de H+, pressão do H2 a 1 atm e a 25°C), temos o eletrodo-padrão de hidrogênio.
TABELA DOS POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO
Confrontando todos os metais com o eletrodo-padrão de hidrogênio, estaremos medindo seus E0, e poderemos então organizar uma tabela com seus potenciais-padrão de eletrodo.
Na verdade, essa medida não se aplica apenas aos metais. É utilizada também com relação aos não-metais e, de um modo mais geral, a todos os oxidantes e redutores. Teremos, então, a tabela dos potenciais-padrão de eletrodo (ou potenciais-padrão de oxi-redução), para soluções aquosas 1 mol/L, a 25 °C e 1 atm, de qualquer oxidante ou redutor:
TABELA DOS POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO
Essa tabela está escrita de acordo com os critérios atuais da IUPAC, que recomenda escrever a equação no sentido da redução e considera que E0 é o potencial de redução (é esse valor que iremos sempre usar em nossos problemas):
Esse critério é interessante, pois indica que, em uma pilha, o lítio seria o eletrodo negativo e teria uma ddp de +3,04 V em relação ao eletrodo de hidrogênio.
Evidentemente, invertendo as equações teremos os correspondentes fenômenos de oxidação, com a inversão dos valores de E0:
1ª As flechas horizontais grandes, na tabela, indicam o sentido normalmente espontâneo das reações; a primeira reação, , é extremamente espontânea para a esquerda; a última, , é extremamente espontânea para a direita. Em outras palavras, o Li é o redutor mais forte e o F2 o oxidante mais forte da tabela.
2ª É bom assinalar que, multiplicando-se as equações por um número qualquer, os valores de E0 não se alteram.
3ª Ninguém é obrigado a decorar a sequência das reações nessa tabela e muito menos os valores de E0; entretanto é útil perceber a seguinte sequência geral dos elementos químicos (embora apareçam algumas inversões):
CÁLCULO DA DDP
EXEMPLO 1
Cálculo da fem da pilha de Daniell
EXEMPLO 2
Cálculo da fem da pilha 
EXEMPLO 3
Cálculo da fem da pilha 
EXEMPLO 4
(Mackenzie-SP) Nas semi-reações:
O ΔE da pilha, o cátodo e o ânodo são, respectivamente:
a) +1,04 V, prata, níquel. 
b) +1,04 V, níquel, prata.
c) -0,56 V, prata, níquel.
d) -1,04 V, níquel, prata. 
e) +0,56 V, prata, níquel.
Dados: ; 
EXEMPLO 5
(Vunesp) Em maio de 1800, Alessandro Volta anunciou a invenção da pilha elétrica, a primeira fonte contínua de eletricidade. O seu uso influenciou fortemente o desenvolvimento da Química nas décadas seguintes. A pilha de Volta era composta de discos de zinco e de prata sobrepostos e intercalados com material poroso embebido em solução salina, como mostrado a seguir.
Com o funcionamento da pilha, observa-se que os discos sofrem corrosão. A respeito da pilha de Volta, são feitas as seguintes afirmações: 
I. Nos discos de zinco ocorre a semi-reação: 
II. Os discos de prata são fontes de elétrons para o circuito externo.
III. O aumento do diâmetro dos discos empregados na montagem não influencia na tensão fornecida pela pilha.
Das três afirmações apresentadas:
A) apenas I é verdadeira.
B) apenas II é verdadeira.
C) apenas I e II são verdadeiras.
D) apenas I e III são verdadeiras. 
E) apenas II e III são verdadeiras.