aula_2-cinetica quimica
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Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 –– Aula 2Aula 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Data: 23/11/2010

QUI 116 QUI 116 –– Aula 2Aula 2

MÉTODO DAS VELOCIDADES INTEGRADAS

Considerando uma reação simples:

A Produtos

[ ]
dt

Ad
v −=

mAkv ][=e

[ ] [ ]Ad [ ] [ ]mAk
dt

Ad
=−

Supõe a ordem da reação;
Determina a equação da lei de velocidade integrada;
Se o gráfico fornecer uma reta, a ordem suposta para a reação está correta;
A partir do gráfico da equação de velocidade em função do tempo obtem-se:
Coeficiente angular = constante de velocidade, k.

kvAkv =→= 0][

Para uma reação de primeira ordem, onde m=0:

xad
=

−
−

)( Quando t = 0, x=0 e C = a:

t = 0 [A] = a 0

t > 0 [A] = a – x x

x = avanço, ξ, da reação com
relação ao reagente que reagiu no

tempo t (ou quantidade de produto

formado)

Unidade de k = mol.L-1.tempo-1

A Produtos

kdtxad

Ak
dt

xad

−=−

=
−

−

)(

][
)( 0

Integrando:

Cktxa

dtkxad

+−=−

−=− ∫∫
][

][

Quando t = 0, x=0 e C = a:

ktaxa −=− )(

constante de integração

Lei de velocidade
integrada de ordem zero

ktaxa −=− )(

a = coeficiente linear
-k = coeficiente angular

Tempo de meia vida – tempo necessário para a concentração da espécie A diminuir à
metade de sua concentração inicial.

Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:

ktaxa −=− )(
Tempo de meia vida para a reação de ordem zero:

Quando t = t1/2, (a-x) = a/2:

a k

a
t

2
21 =

21

21

21

2

2

2

2

kt
a

kt
aa

kta
a

−=−

−=
−

−=−
k2

A reação de decomposição da amônia segue cinética de ordem zero. Determine

a constante de velocidade e o tempo de meia vida, usando os seguintes dados

experimentais:

2NH3(g) N2(g) + H2(g)

Tempo
(min)

[NH3]
(mol.L-1)

a-x

0 3,0 3,0

10 2,5 2,5
1,5

2

2,5

3

3,5

(

a

-

x

)

a = a = 3,0 mol.L-1

b = -0,05 = -k

k = 0,05 mol.L-1.min-1
10 2,5 2,5

20 2,0 2,0

30 1,5 1,5

40 1,0 1,0

50 0,5 0,5

y = -0,05x + 3
R² = 1

0

0,5

1

1,5

0 10 20 30 40 50 60

tempo (min)

(

a

ktaxa −=− )(

Usando a equação de

velocidade integrada para

reações de ordem zero:

Constante de
velocidade

Tempo de meia vida:
k

a
t

2
21 =

11

1

21
min05,02

.3
−−

−

=
molLx

Lmol
t min3021 =t

Para uma reação de primeira ordem, onde m=1:

A Produtos

t = 0 [A] = a 0

t > 0 [A] = a – x x

[ ] [ ]

)(
)(

xak
xad

Ak
dt

Ad

−=
−

−

=− Unidade de k = tempo-1

x = avanço, ξ, da reação com
relação ao reagente que reagiu no

tempo t (ou quantidade de produto

formado)

kt
xa

a
=








−

ln

Lei de velocidade integrada de primeira ordem

ou ktaxa −=− ln)ln(

)(
)(

xak
dt

xad
−=

−
−

Integrando a equação diferencial acima:

kt
xa

a
=








−

ln ktaxa −=− ln)ln(

Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:

2
1

2
1

2ln

2

ln t
k

kt
a

a
=→=

















Tempo de meia vida para a reação de primeira ordem:

O tempo de meia vida para uma
reação de primeira ordem é

independente da concentração
do reagente

A decomposição do N2O5(g), segundo a reação abaixo, segue cinética de primeira

ordem.

a) Determine k para a decomposição ocorrendo a 42 oC;

b) Determine t1/2.

Tempo
(min)

[N2O5]
(mol.L-1)

0 0,0200

N2O5(g) 2 NO2(g) + 1/2O2(g)

Dados:

0 0,0200

10 0,0130

20 0,00942

40 0,00535

60 0,00295

80 0,00168

100 0,00092

Tempo
(min)

[N2O5]
(mol.L-1)

x (a-x) ln(a-x) ln[a/(a-x)]

Considerando que a reação segue cinética de primeira ordem, é necessário aplicar

a equação da lei de velocidade integrada de primeira ordem aos dados

experimentais:

kt
xa

a
=








−

ln ktaxa −=− ln)ln(ou

(min) (mol.L )

0 0,0200 0 0,02 -3,91 0

10 0,0130 0,007 0,013 -4,34 0,43

20 0,00942 0,01058 0,00942 -4,66 0,75

40 0,00535 0,01465 0,00535 -5,23 1,32

60 0,00295 0,01705 0,00295 -5,82 1,91

80 0,00168 0,01832 0,00168 -6,39 2,48

100 0,00092 0,01908 0,00092 -6,99 3,08

y = -0,030x - 4,003
R² = 0,998-4

-3

-2

-1

0

0 20 40 60 80 100 120

tempo (min)

l

n

(

a

-

x

)

ktaxa −=− ln)ln( kt
xa

a
=








−

ln

1

1,5

2

2,5

3

3,5

l

n

[

a

/

(

a

-

x

)

]

Aplicando as duas formas da equação de velocidade para reações que seguem

cinética de primeira ordem:

-8

-7

-6

-5 y = 0,030x + 0,018
R² = 0,998

0

0,5

1

0 20 40 60 80 100 120

tempo (min)
l

n

[

a

/

(

a

a = -4,003 = lna →→→→ a = 0,0183 mol.L-1

b = -0,03 = -k →→→→ k = 0,03 min-1
a = regressão ≠≠≠≠ de zero →→→→ a = 0,018 mol.L-1

b = 0,03 = k →→→→ k = 0,03 min-1

Tempo de meia-vida:

min23
min03,0

693,02ln
2/112/1

2
1 =→=→= − tttk

[ ] [ ]

( ) ( )

2

xad

Ak
dt

Ad

−−

=
−

Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:

A + B Produtos A=B

t = 0 [A] = a 0

t > 0 [A] = a – x x

Unidade de k = (mol.L-1)-1. tempo-1

x = avanço, ξ, da reação com
relação ao reagente que reagiu no

tempo t (ou quantidade de produto

formado)

( ) ( )2xak
dt

xad
−=

−−

Integrando a equação diferencial acima:

kt
axa

=−
−

1

)(

1

Lei de velocidade integrada de segunda ordem

kt
axa

+=
−

1

)(

1 ou

kt
axa

=−
−

1

)(

1 kt
axa

+=
−

1

)(

1

Tempo de meia vida para a reação de segunda ordem:

Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:

ak
tkt

aa

kt
aa

kt
aa

112

1

1

2
.

11

2

1

2
1

2
1

2
1

2
1

=→=−

=−→=−

Quanto menor a concentração inicial da
espécie reagente, maior o tempo para que
sua concentração diminua à metade do seuakaa 22 sua concentração diminua à metade do seu
valor inicial.

Consequência: espécies nocivas ao meio ambiente que se
decomponham seguindo uma cinética de segunda ordem podem

existir durante longos períodos em concentrações muito baixas.

Considerando que a reação abaixo segue cinética de segunda ordem:

2C4H6(g) C8H12(g)

O valor de k, determinado a 326 oC, foi de 0,34 (mol.L-1)-1.min-1. Quanto tempo

levará para a concentração do reagente cair à metade da concentração

inicial, considerando as seguintes concentrações iniciais do reagente:

a) 0,05 mol.L-1;

b) 0,005 mol.L-1.

Usando a equação de t1/2 para uma reação de segunda ordem, podemos calcular

o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.

ak
t

1

2
1 =

1/2

o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.

A + B Produtos

[ ] [ ][ ]Ad

Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:

t = 0 [A] = a [B] = b 0

t > 0 [A] = a – x [B] = b - x x

[ ][ ]BAkv = [ ]
dt

Bd

dt

Ad
v

][
−=−=

dx

x = quantidade do

reagente que reagiu

no tempo t

[ ] [ ][ ]BAk
dt

Ad
=−

kdt
xbxa

dx

xbxak
dt

dx

=
−−

−−=

))((

))((

))((

))((
)(

xbxak
dt

dx

dt

da

xbxak
dt

xad

−−=+−

−−=
−

−

Integrando:

∫∫ =−− kdtxbxa
dx

))((

A integral apresentada é resolvida usando o método das integrais parciais:

dx
xb

B

xa

A

xbxa

dx
∫∫ 









−
+

−
=

−− )()())((

( )
kt

xba
=



 −

ln
1

Resolvendo a integral acima:

kt
xabab

=



 −− )(

ln

Lei de velocidade integrada de segunda ordem

EQUILÍBRIO PARA REAÇÕES SIMPLES
De acordo com a Termodinâmica, a maioria das reações químicas atingem o

equilíbrio antes de se completarem

kd = constante de velocidade da reação direta

ki = constante de velocidade da reação inversa

A C

[ ]Akv dd = [ ]Ckv ii =

No equilíbrio:

ξξξξ é
pequeno

ξξξξ Atingiu o seu valor
máximo (alcançou o

equilíbrio)
No equilíbrio:

[ ] [ ]
[ ]

[ ]

K
k

k

A

C

k

k

CkAk

vv

i

d

eq

eq

i

d

eqieqd

id

=

=

=

=

K = constante de equilíbrio da reação

DEPENDÊNCIA DE k COM A TEMPERATURA

Observa-se,