aula_2-cinetica quimica
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Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 Aula 2Aula 2
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Data: 23/11/2010
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 Aula 2Aula 2
MÉTODO DAS VELOCIDADES INTEGRADAS
Considerando uma reação simples:
A Produtos
[ ]
dt
Ad
v \u2212=
mAkv ][=e
[ ] [ ]Ad [ ] [ ]mAk
dt
Ad
=\u2212
Supõe a ordem da reação;
Determina a equação da lei de velocidade integrada;
Se o gráfico fornecer uma reta, a ordem suposta para a reação está correta;
A partir do gráfico da equação de velocidade em função do tempo obtem-se:
Coeficiente angular = constante de velocidade, k.
kvAkv =\u2192= 0][
Para uma reação de primeira ordem, onde m=0:
xad
=
\u2212
\u2212
)( Quando t = 0, x=0 e C = a:
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a \u2013 x x 
x = avanço, \u3be, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
Unidade de k = mol.L-1.tempo-1
A Produtos
kdtxad
Ak
dt
xad
\u2212=\u2212
=
\u2212
\u2212
)(
][
)( 0
Integrando:
Cktxa
dtkxad
+\u2212=\u2212
\u2212=\u2212 \u222b\u222b
][
][
Quando t = 0, x=0 e C = a:
ktaxa \u2212=\u2212 )(
constante de integração
Lei de velocidade 
integrada de ordem zero
ktaxa \u2212=\u2212 )(
a = coeficiente linear
-k = coeficiente angular
Tempo de meia vida \u2013 tempo necessário para a concentração da espécie A diminuir à
metade de sua concentração inicial.
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
ktaxa \u2212=\u2212 )(
Tempo de meia vida para a reação de ordem zero:
Quando t = t1/2, (a-x) = a/2:
a k
a
t
2
21 =
21
21
21
2
2
2
2
kt
a
kt
aa
kta
a
\u2212=\u2212
\u2212=
\u2212
\u2212=\u2212
k2
A reação de decomposição da amônia segue cinética de ordem zero. Determine 
a constante de velocidade e o tempo de meia vida, usando os seguintes dados 
experimentais:
2NH3(g) N2(g) + H2(g)
Tempo
(min)
[NH3] 
(mol.L-1)
a-x
0 3,0 3,0
10 2,5 2,5
1,5
2
2,5
3
3,5
(
a
-
x
)
a = a = 3,0 mol.L-1
b = -0,05 = -k
k = 0,05 mol.L-1.min-1
10 2,5 2,5
20 2,0 2,0
30 1,5 1,5
40 1,0 1,0
50 0,5 0,5
y = -0,05x + 3
R² = 1
0
0,5
1
1,5
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
(
a
ktaxa \u2212=\u2212 )(
Usando a equação de
velocidade integrada para
reações de ordem zero:
Constante de 
velocidade
Tempo de meia vida:
k
a
t
2
21 =
11
1
21
min05,02
.3
\u2212\u2212
\u2212
=
molLx
Lmol
t min3021 =t
Para uma reação de primeira ordem, onde m=1:
A Produtos
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a \u2013 x x 
[ ] [ ]
)(
)(
xak
xad
Ak
dt
Ad
\u2212=
\u2212
\u2212
=\u2212 Unidade de k = tempo-1
x = avanço, \u3be, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
kt
xa
a
=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
ln
Lei de velocidade integrada de primeira ordem
ou ktaxa \u2212=\u2212 ln)ln(
)(
)(
xak
dt
xad
\u2212=
\u2212
\u2212
Integrando a equação diferencial acima:
kt
xa
a
=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
ln ktaxa \u2212=\u2212 ln)ln(
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
2
1
2
1
2ln
2
ln t
k
kt
a
a
=\u2192=
\uf8f7\uf8f7
\uf8f7
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec\uf8ec
\uf8ec
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
Tempo de meia vida para a reação de primeira ordem:
O tempo de meia vida para uma 
reação de primeira ordem é 
independente da concentração 
do reagente
A decomposição do N2O5(g), segundo a reação abaixo, segue cinética de primeira
ordem.
a) Determine k para a decomposição ocorrendo a 42 oC;
b) Determine t1/2.
Tempo 
(min)
[N2O5] 
(mol.L-1)
0 0,0200
N2O5(g) 2 NO2(g) + 1/2O2(g)
Dados:
0 0,0200
10 0,0130
20 0,00942
40 0,00535
60 0,00295
80 0,00168
100 0,00092
Tempo 
(min)
[N2O5] 
(mol.L-1)
x (a-x) ln(a-x) ln[a/(a-x)]
Considerando que a reação segue cinética de primeira ordem, é necessário aplicar
a equação da lei de velocidade integrada de primeira ordem aos dados
experimentais:
kt
xa
a
=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
ln ktaxa \u2212=\u2212 ln)ln(ou
(min) (mol.L )
0 0,0200 0 0,02 -3,91 0
10 0,0130 0,007 0,013 -4,34 0,43
20 0,00942 0,01058 0,00942 -4,66 0,75
40 0,00535 0,01465 0,00535 -5,23 1,32
60 0,00295 0,01705 0,00295 -5,82 1,91
80 0,00168 0,01832 0,00168 -6,39 2,48
100 0,00092 0,01908 0,00092 -6,99 3,08
y = -0,030x - 4,003
R² = 0,998-4
-3
-2
-1
0
0 20 40 60 80 100 120
tempo (min)
l
n
(
a
-
x
)
ktaxa \u2212=\u2212 ln)ln( kt
xa
a
=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
ln
1
1,5
2
2,5
3
3,5
l
n
[
a
/
(
a
-
x
)
]
Aplicando as duas formas da equação de velocidade para reações que seguem
cinética de primeira ordem:
-8
-7
-6
-5 y = 0,030x + 0,018
R² = 0,998
0
0,5
1
0 20 40 60 80 100 120
tempo (min)
l
n
[
a
/
(
a
a = -4,003 = lna \u2192\u2192\u2192\u2192 a = 0,0183 mol.L-1
b = -0,03 = -k \u2192\u2192\u2192\u2192 k = 0,03 min-1
a = regressão \u2260\u2260\u2260\u2260 de zero \u2192\u2192\u2192\u2192 a = 0,018 mol.L-1
b = 0,03 = k \u2192\u2192\u2192\u2192 k = 0,03 min-1
Tempo de meia-vida:
min23
min03,0
693,02ln
2/112/1
2
1 =\u2192=\u2192= \u2212 tttk
[ ] [ ]
( ) ( )
2
xad
Ak
dt
Ad
\u2212\u2212
=
\u2212
Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:
A + B Produtos A=B
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a \u2013 x x 
Unidade de k = (mol.L-1)-1. tempo-1
x = avanço, \u3be, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
( ) ( )2xak
dt
xad
\u2212=
\u2212\u2212
Integrando a equação diferencial acima:
kt
axa
=\u2212
\u2212
1
)(
1
Lei de velocidade integrada de segunda ordem 
kt
axa
+=
\u2212
1
)(
1 ou
kt
axa
=\u2212
\u2212
1
)(
1 kt
axa
+=
\u2212
1
)(
1
Tempo de meia vida para a reação de segunda ordem:
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
ak
tkt
aa
kt
aa
kt
aa
112
1
1
2
.
11
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
=\u2192=\u2212
=\u2212\u2192=\u2212
Quanto menor a concentração inicial da
espécie reagente, maior o tempo para que
sua concentração diminua à metade do seuakaa 22 sua concentração diminua à metade do seu
valor inicial.
Consequência: espécies nocivas ao meio ambiente que se 
decomponham seguindo uma cinética de segunda ordem podem 
existir durante longos períodos em concentrações muito baixas.
Considerando que a reação abaixo segue cinética de segunda ordem:
2C4H6(g) C8H12(g)
O valor de k, determinado a 326 oC, foi de 0,34 (mol.L-1)-1.min-1. Quanto tempo
levará para a concentração do reagente cair à metade da concentração
inicial, considerando as seguintes concentrações iniciais do reagente:
a) 0,05 mol.L-1;
b) 0,005 mol.L-1.
Usando a equação de t1/2 para uma reação de segunda ordem, podemos calcular 
o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.
ak
t
1
2
1 =
1/2
o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.
A + B Produtos
[ ] [ ][ ]Ad
Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:
t = 0 [A] = a [B] = b 0
t > 0 [A] = a \u2013 x [B] = b - x x 
[ ][ ]BAkv = [ ]
dt
Bd
dt
Ad
v
][
\u2212=\u2212=
dx
x = quantidade do 
reagente que reagiu 
no tempo t
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Ad
=\u2212
kdt
xbxa
dx
xbxak
dt
dx
=
\u2212\u2212
\u2212\u2212=
))((
))((
))((
))((
)(
xbxak
dt
dx
dt
da
xbxak
dt
xad
\u2212\u2212=+\u2212
\u2212\u2212=
\u2212
\u2212
Integrando:
\u222b\u222b =\u2212\u2212 kdtxbxa
dx
))((
A integral apresentada é resolvida usando o método das integrais parciais:
dx
xb
B
xa
A
xbxa
dx
\u222b\u222b \uf8f7\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212
+
\u2212
=
\u2212\u2212 )()())((
( )
kt
xba
=\uf8f7\uf8f7
\uf8f6
\uf8ec\uf8ec
\uf8eb \u2212
ln
1
Resolvendo a integral acima:
kt
xabab
=\uf8f7\uf8f7
\uf8f8
\uf8ec\uf8ec
\uf8ed \u2212\u2212 )(
ln
Lei de velocidade integrada de segunda ordem 
EQUILÍBRIO PARA REAÇÕES SIMPLES
De acordo com a Termodinâmica, a maioria das reações químicas atingem o
equilíbrio antes de se completarem
kd = constante de velocidade da reação direta
ki = constante de velocidade da reação inversa
A C
[ ]Akv dd = [ ]Ckv ii =
No equilíbrio:
\u3be\u3be\u3be\u3be é 
pequeno
\u3be\u3be\u3be\u3be Atingiu o seu valor 
máximo (alcançou o 
equilíbrio)
No equilíbrio:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
K
k
k
A
C
k
k
CkAk
vv
i
d
eq
eq
i
d
eqieqd
id
=
=
=
=
K = constante de equilíbrio da reação
DEPENDÊNCIA DE k COM A TEMPERATURA
Observa-se,